Aplikované chemické procesy Heterogenní katalyzované reakce Katalýza Homogenní katalýza katalyzátor je ve stejné fázi jako reaktanty Heterogenní katalýza katalyzátor je přítomen v jiné fázi než reaktanty Biokatalýza enzymy ( biotechnologické reakce) Enviromentální katalýza katal.procesy související se životním prostředím Zelené katalytické procesy Historie katalýzy 6000 před n.l. příprava piva pomocí sladu 3000 před n.l. příprava vína kvašením ovoce 2000 před n.l. příprava alkoholu fermentací z různých zdrojů uhlovodíků 800 před n.l. příprava sýra pomocí kaseinové hydrolýzy s extraktem z telecího žaludku 1
Historie katalýzy Von Marum Studie dehydrogenace alkoholu použitím kovů 1796 Davy Studie oxidace methanu na platině 1817 Faraday Studie vzplanutí vodíku ve vzduchu na platině 1825 Berzelius Formulace definice katalýzy 1836 Von Hoffmann Použití Ag jako katal. pro oxidaci CH 3 OH na HCHO 1869 Messel Pokus o průmyslovou oxidaci SO 2 na SO 3 na Pt 1875 Winkler Objevení kontaktního procesu výroby H 2 SO 4 1879 BASF Průmyslová syntéza H 2 SO 4 pomocí Pt 1889 Historie katalýzy Ostwald Katalýza 2 NH 3 + 5/2 O 2 2 NO + 3 H 2 O na Pt 1901 Sabatier Hydrogenace alkenů na Ni ( Nobelova cena 1912) 1902 Haber Výzkum přípravy amoniaku z prvků (NC 1918) 1904 Langmuir Formulace teorie adsorpce ( NC 1932) 1915 Chem.Construction Průmyslová realizace výroby HNO 3 1917 Taylor Teorie katalýzy 1925 Během a po druhé světové válce došlo k velké řadě průmyslových realizací reakcí heterogenní katalýzy. Většinou to byly různé dehydrogenace na Pt (nosič alumina), oxidace (V 2 O 5 ) a další. Princip katalýzy Katalyzátor zrychluje chemické reakce aktivační energie pro katalytickou reakci je nižší než pro nekatalyzovanou reakci Protože tato katalytická cesta vyžaduje nižší aktivační energii, více molekul bude mít dostatečnou energii pro efektivní reakci než v případě nekatalyzované cesty. 2
Princip katalýzy katalyzátory nemění termodynamiku reakce katalyzátory nepodporují termodynamicky neproveditelné reakce reakce probíhají i bez katalyzátoru, ovšem třeba velmi pomalu použitím katalyzátoru se nezmění rovnováha, protože katalyzátor stejně zvyšuje rychlost přímé i vratné reakce. Příklad: Reakce ethanolu a kyslíku v dusíku při 150 300 0 C za atmosférického tlaku: Za těchto podmínek, ethanol může být totálně oxidován na CO 2 v první reakci, částečně oxidován na acetaldehyd v druhé reakci, atd. Přítomnost katalyzátoru může zvýšit rychlost jedné nebo více reakcí nebo dokonce všechny o různý stupeň, a to vede k různé celkové selektivitě (v určitém čase) Princip katalýzy V homogenní katalýze se obecně tvoří mezi katalyzátorem a jednou nebo více reaktanty nestabilní meziprodukt, který postupně reaguje na produkt. V heterogenní katalýze, katalyzátor poskytuje povrch na který jsou reaktanty adsorbovány. Chemická vazba reaktantů slábne na katalytickém povrchu a tvoří se nové sloučeniny. Tyto sloučeniny mají slabší vazbu s katalyzátorem a proto jsou uvolněny. Reálný katalyzátor nemá nekonečnou životnost. Produkty bočních reakcí nebo změna ve struktuře katalyzátoru vede k deaktivaci katalyzátoru. Pak se musí katalyzátor reaktivovat. Princip katalýzy N 2 (plyn) N 2 (ads) adsorpce dusíku na povrch katalyzátoru N 2 (ads) 2N (ads) disociace dusíku na povrchu katalyzátoru H 2 (plyn) H 2 (ads) adsorpce vodíku na povrch katalyzátoru H 2 (ads) 2H (ads) disociace vodíku na povrchu katalyzátoru N(ads) + 3H (ads) NH 3 (ads) reakce NH 3 je adsorbován na povrchu katalyzátoru NH 3 (ads) NH 3 (plyn) desorpce amoniaku z povrchu katalyzátoru 3
Princip katalýzy 1) Transport reaktantů z objemové fáze k vnějšímu povrchu katalyzátoru ( vnější difuze) 2) Transport reaktantů od vnějšího povrchu katalyzátoru k vnitřnímu povrchu pomocí pórů ( vnitřní difuze) Princip katalýzy A B C A C K A L L L L 3) Adsorpce reaktantů na aktivních místech vnitřního povrchu katalyzátoru c AL rovn c A rovn c L rovn c AL r ka cacl K A K 4) 5) Povrchová reakce Desorpce produktu c rovn CL c rovn c B rovn AL ccl r k c ALcB K KC ccl rovn c C rovn c L rovn c CL r kc cccl KC Princip katalýzy 6) Transport produktů od vnitřního povrchu katalyzátoru k vnějšímu povrchu pomocí pórů ( vnitřní difuze) 7) Transport produktů od vnějšího povrchu katalyzátoru do objemové fáze ( vnější difuze) 4
Adsorpce Adsorpční izotermy Závislost rovnovážného množství adsorbované látky na koncentraci Freundlichova izoterma Lanqmuirova izoterma kp n stupeň pokrytí povrchu/aktivních míst monovrstva (chemisorpce) 1 Izoterma BET (Brunauer, Emmet a Teller) vícevrstvá adsorpce a 1 p 1 ( C 1) p rel a C p m rel rel x m 1 K AcA K c qa qk C exp R T (vliv na tvar izotermy) A A Langmuirova adsorpční izoterma závislost stupně pokrytí na tlaku adsorbátu Rychlostní rovnice katalytické reakce Adsorpce Povrchová reakce Desorpce Rychlost určující krok, jeden krok pomalý Eley Rideal Langmuir Hinshelwood 5
Vnitřní difúze Difúze v pórech katalyzátoru Specifický povrch Faktor účinnosti r(difúze)/r(kinetika) Molekulární difúze (vysoký p, široké póry) Knudsenova difúze (nízký p, úzké póry) Viskózní tok (střední volná dráha molekuly je mnohem menší, než je velikost pórů) Povrchová difúze Efektivní difúzní koeficient Porozita Tortuozita Vliv vnitřní difúze na selektivitu Nezávislé reakce Malý rozdíl v difuzních koeficientech látek Ovlivňuje rychlejší reakci Bočné reakce Menší koncentrace uvnitř katalyzátoru Vliv reakce nižšího řádu Následné reakce Nižší koncentrace výchozí látky Vyšší koncentrace meziproduktu Zhoršení selektivity na meziprodukt Filmový model Fickův zákon Vnější difúze Závislost rychlosti na teplotě je malá Mezi povrchem katalyzátoru a objemem reakční směsi jsou teplotní rozdíly Reakce je vzhledem k pomalu přenášené reakční složce prvního řádu Průběh reakce závisí na lineární rychlosti toku reakční směsi vrstvou katalyzátoru 6
Shrnutí Popis tohoto systému velmi složitý Přechodná oblast určující krok Je potřeba znát transportní parametry Je potřeba znát kinetické parametry Většinou se uvažuje i tepelná bilance Katalyzátor Katalyzátor je látka zvyšující rychlost chemické transformace bez modifikujícího výtěžku a je nalezena neporušena ve finálním produktu reakce. katalyzátory bez nosiče katalyzátory s nosičem hybridní katalyzátory polymerizační katalyzátory Klasifikace katalyzátorů podle použití Základní chemický průmysl organická syntéza, vodík, amoniak, k.sírová, methanol, hydrogenace, dehydrogenace Palivový průmysl krakování, hydrorafinace atd. Polymerační reakce polymerace ethylenu, propylenu Životní prostředí automobily, tepelné elektrárny atd. Biotechnologie 7
Klasifikace katalyzátorů podle složení Oxidy Mo,V,Cr,Bi, aluminosilikáty Zeolity oxidické katalyzátory, často jako i nosič Kovy platinové kovy, Ni, Fe, Co, Cr, Cu, V Sulfidy Mo, Co, Ni, W Polymery Klasifikace katalyzátorů podle velikosti částic 0,1 mm zeolit 1,5 mm Ni-Mo/alumina pro hydrorafinaci 10 mm Ni/alumina, reforming methanu 100 mm automobil 1000 mm redukce NO x v tepel.elektrárnách 0,001 m 3 automobil 1 m 3 výroba specialit - hydrogenace 10 m 3 hydrorafinace 1000 m 3 redukce NO x v tepel.elektrárnách Katalyzátory bez nosiče / nosiče katalyzátorů Kovové oxidy jsou obvykle pevné Kovové oxidy mají různé elektrické vlastnosti, jsou izolátory (SiO 2, Al 2 O 3 ), polovodiče (TiO 2, NiO, ZnO) kovové vodiče (TiO, NbO, W bronz), supervodiče (BaPb 1-x Bi x O 3 ). vytvářejí širokou oblast katalyticky aktivních materiálů, jejich povrchové vlastnosti a chemické složení je určeno jejich strukturou a složením, typ vazby je určen koordinací povrchových atomů a OH skupin. mají kyselé i zásadité a redukční vlastnosti. mohou mít jenom jednoduché složení, nicméně pro průmysl se používají multikomponentní materiály. 8
Jednoduché binární oxidy Tyto oxidy mohou mít kyselé, zásadité a amfoterní chování. Amfoterní oxidy ( Al 2 O 3, ZnO) tvoří kationy v kyselém prostředí a anionty v zásaditém prostředí. Kyselé oxidy (SiO 2 ) rozpouštěním tvoří kyseliny nebo aniony. Oxidy přechodových kovů ve vyšších oxidačních stavech se chovají podobně (V 2 O 5, CrO 3 ). Zásadité oxidy( MgO, oxidy lanthanu) tvoří hydroxidy nebo kationy. Al 2 O 3 SiO 2, a MgO jsou často používané katalyzátory a i jako nosiče pro svoje široké povrchové acido-bazické vlastnosti. Oxid hlinitý - Alumina amfoterní oxid, který vytváří různé fáze závislé na přírodním hydroxidu a podmínkách přípravy. Bayerit, nordstrandit, boehmit a gibbsit -výchozí hydroxid Používá se jako katalyzátor pro eliminační reakce, isomerace alkenů a Clausův proces. A velmi často se alumina používá jako nosič pro oxidy a kovy. Měrný povrch a velikost částic aluminy se dá kontrolovat podmínkami přípravy a teplotní stabilita je dána povrchovou aktivní fází. Alumina 9
Oxid křemičitý - Silica slabě kyselý oxid, který se vyskytuje v různých strukturách jako je křemen, tridymit a cristobalit. Nejvíce používaná silica jako katalyzátor je amorfní silica. používá se i jako nosič. Silica se připravuje přesně danými podmínkami. Dají se ovlivnit vlastnosti jako je měrný povrch, velikost částic, porosita a mechanická stabilita. Také se dá připravit hydrotermální syntézou mikroporezní silica, - zeolit. Mohou být také připraveny mesoporezní struktury, které mají póry od 2 do 10 nm. Oxid hořečnatý Pevná látka. Má jednoduchou strukturu, kde koordinace Mg a O je oktaedrická. Používá jako nosič pro kovové ionty. Další oxidy kovů Většinou se zde jedná o sloučeniny přechodných kovů a vazby v těchto oxidech jsou převážně iontovokovalentního charakteru. Povrch těchto oxidů je často částečně zabrán OH skupinami, takže mají kyselý charakter. Velké aplikace pro tyto oxidy jsou selektivní oxidace a dehydrogenace. Fe 2 O 3 a Cr 2 O 3 je katalyzátor katalyzující oxidativní dehydrogenací butenu na butadien. Fe 2 O 3 je katalyzátor při hydrogenaci ethylbenzenu. V 2 O 5 je výborný katalyzátor pro selektivní oxidací alkenů na aldehydy ZnO je používán jako katalyzátor pro oxidaci cyklohexanolu na cyklohexanon. 10
Oxid titaničitý anatas a rutil (oba tetragonální) Anatas je častěji užívaná modifikace pro svůj větší měrný povrch, ačkoliv je to metastabilní modifikace a má snahu přecházet v termodynamicky stabilní rutil nad 900 K (627 o C) Nečistoty (V) tuto teplotu snižují na cca 820 K (574 o C). Ostatní nečistoty jako povrchové sírany a fosfáty stabilizují anatasovou fázi. Je polovodič a je výborným materiálem pro fotokatalýzu. 600-850 o C Anatas Rutil Oxid zirkoničitý Má také velký význam v katalýze jako nosič a jako základní materiál pro přípravu silně kyselých pevných látek pro povrchovou modifikaci se síranem a wolframanem. pro katalytické aplikace je krystalová fáze ZrO 2 tetragonální a monoklinická. Monoklinická je termodynamicky stabilnější, větší měrný povrch má metastabilní tetragonální fáze, která je stabilizována při nízké teplotě nečistotami jako je síran nebo wolframan. Křemičitany hlinité ternární oxidy-velmi různorodě propojeny atomy hliníku, křemíku a kyslíku amorfní silica-alumina může být připravena z příslušných roztoků a tato směs oxidů je složka katalyzátorů pro krakování uhlovodíků. Hlinité fosfáty struktura je podobná zeolitům Jíly hlinitokřemičité minerály(bentonity, montmorillonity atd.) mají velmi dobré mikro a mezoporezní vlastnosti a dobrou distribuci pórů, použití- nosiče katalyzátorů. 11
Zeolity Hydrotermální syntéza jsou mikro a mezoporezní s distribucí pórů mezi 0,3 až 70 nm. Charakteristické vlastnosti těchto struktur jsou velmi dobré selektivní separace malých molekul, iontová výměna a velmi veliký měrný povrch. vlastnosti jdou velmi dobře měnit. Záměnou Si a Al za jiné atomy jako je Ti, V, Cr a Zr lze vytvořit další skupinu látek, které se používají jako katalyzátory. Např. TS1 (titanosilikát) je používán pro oxidaci, hydrogenaci a amonoxidaci s roztokem peroxidu vodíku. Zeolity Zeolity 12
směsné kovové oxidy multifázové vícekovové oxidy obsahují více přechodných kovových oxidů a vykazují jedinečné chemické vlastnosti selektivní oxidaci oxyhydrogenaci amonooxidaci další redoxní reakce použití Příklady směsných kovových katalyzátorů katalyzátor aktivní fáze průmyslové procesy měď-chróm CuCr 2 O 4, CuO nízkoteplotní konverze CO, oxidace, hydrogenace, zinek -chróm ZnCr 2 O 4, ZnO vysokotlaková syntéza methanolu měď/zinekchróm železo molybden Cu x Zn 1 x Cr 2 O 4, CuO Fe(MoO 4 ) 3, MoO 3 nízkotlaková syntéza methanolu methanol formaldehyd zinek-železo ZnFe 2 O 4 oxidativní dehydrogenace chróm-hliník Cr x Al 2 x O 3 dehydrogenace alkanů Perovskit minerál CaTiO 3, Jako příklad je podobného minerálu je nestechiometrický LaSrYO používaný pro reakce methanu. Další aplikace je pro spalování a pro DeNOx reakce. Hydrotalcit jílovitý minerál a chemicky hydrouhličitan Mg a Al obecného vzorce Mg 6 Al 2 (OH) 16 ]CO 3. 4 H 2 O. Tento minerál dokáže vázat velké množství kovových kationtů a aniontů. Má velmi značný měrný povrch Proto se používá jako pevný katalyzátor pro základní katalytické reakce chemické syntézy, polymerizační oxidace alkenů, aldolových kondenzací atd. 13
Kovy a slitiny kovů Kovy a kovové slitiny jako samotné se používají méně často. Používají se jako síta v silně exotermních reakcích např. Pt-Rh síta při výrobě kyseliny dusičné a zlatá síta při dehydrogenaci methanu na formaldehyd. Katalyzátory tzv. Raneyova typu zejména niklové, používají se v hydrogenačních reakcích. Jsou připravovány selektivním odstraněním hliníku ze slitiny Al-Ni loužením s NaOH. Dají se pak připravit skeletální katalyzátory s měrným povrchem od 30 do 100m 2 /g. Uhlík Často se používá jako nosič katalyzátorů. Uhlík existuje v několika modifikacích, často velmi špatně definovaných uhlík v katalytických reakcích plní dvě funkce výchozí látky jsou selektivně chemisorbovány na povrch uhlíku iontovou výměnou za funkční kyslíkové skupiny produkce atomického kyslíku z těchto reakcí Uhlík Uhlík je katalyticky aktivní za normálních podmínek a ve vodném prostředí. Uplatňuje se při oxidačních reakcích oxidace oxidu siřičitého na kyselinu sírovou, oxidace sirovodíku na síru s kyslíkem v plynné fázi při teplotě 400 K, reakce mezi fosgenem a formaldehydem. Velmi zajímavá aplikace jsou nanotrubice uhlíku, které jsou jako katalyzátor, nosič a zároveň separátor. 14
Katalyzátory s nosičem Velmi důležité katalyzátory, které se uplatňují v mnoha procesech. Nosič má velký měrný povrch a stabilizuje dispergovanou aktivní složku. Aktivní složka interaguje s nosičem Nosič je většinou neaktivní složkou, ale nemusí to tak být. Typickým příkladem katalytické aktivity nosiče jsou tzv. bifunkční katalyzátory jako je vysoce dispergovaný kov nanesený na povrchu kyselého nosiče. Nosiče jsou vysoce porézní materiály se značnou tepelnou stabilitou. Pro technologické použití musí mít dobré mechanické vlastnosti a dobré tokové vlastnosti. Katalyzátory s nosičem Nosiče Nejvíce používané nosiče jsou oxidy jako je Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, MgO a ternární oxidy typu Al 2 O 3 - SiO 2 a zeolity. aluminofosfáty, křemelina, bauxit, mullit a hlinitan vápenatý. Uhlík v různé formě, třeba jako aktivní uhlí, dřevěné uhlí. Monolitické nosiče ( z jednoho kusu) s jednosměrnými makrokanálky se používají v automobilech. Katalyzátory s nosičem Nosiče - monolit Stěna kanálku je neporezní nebo obsahuje makropory. Pro dobrou funkci musí tento nosič mít vysokou mechanickou pevnost a velmi nízkou teplotní roztažnost. Materiál - keramika (cordierit) nebo vysoce kvalitní nerezová ocel. Cordierit je přírodní aliminosilikát ( 2 MgO.2 Al 2 O 3.5 SiO 2 ). měrný povrch od 50 do 300 m 2 /g. 15
Nosiče katalyzátorů Nosič krystal. fáze vlastnosti/aplikace Al 2 O 3 jenom a M.P. až do 400 m 2 /g, termicky stabilní, parní reforming atd. SiO 2 amorfní M.P. až do 1000 m 2 /g, termicky stabilní, hydrogenace atd Uhlík amorfní M.P. až do 1000 m 2 /g, nestabilní v oxidačním prostředí, hydrogenace TiO 2 anatas, rutil M.P. až do 200 m 2 /g, limitovaná teplotní stability, SKR MgO kubická M.P. až do 200 m 2 /g, dehydratace je obtížná, parní reforming atd. Zeolity různá ( např. ZSM 5) vysoce definovaný porezní systém, bifunkční katalyzátor silika/alumina amorfní M.P. až do 800 m 2 /g, středně silná kyselá místa, dehydrogenace, bifunkční katalyzátor Katalyzátory s nosičem kovové oxidy nanesené na nosiči Aktivní kovový oxid je jemně rozptýlen na povrchu nosiče Aktivní kov jsou často přechodné kovy Velmi všestranný katalyzátor je V 2 O 5 /TiO 2 použití - pro selektivní oxidaci o-xylenu na anhydrid kyseliny ftalové a pro amonooxidaci aromatických alkylů na aromatické nitrily. V 2 O 5 /Al 2 O 3 použití - selektivní katalytická redukce emisí NO x pomocí NH 3 z odpadních plynů. Katalyzátory s nosičem kovové oxidy nanesené na nosiči Tyto katalyzátory lze různě modifikovat např. V 2 O 5 -MoO 3 - TiO 2 nebo V 2 O 5 -WO 3 - TiO 2. Proč vlastně nanášíme kovové oxidy na nosič? Kovové oxidy mají velmi malý měrný povrch a je třeba tento povrch zvětšit pomocí nosiče nanesením aktivní složky. Proto se často mluví o tzv. monovrstvých katalyzátorech předpokládá se, že bude na nosiči pouze jedna vrstva oxidu aktivního kovu. 16
Katalyzátory s nosičem Povrchově modifikované oxidy Povrchové vlastnosti jako je kyselost a bazicita mají v katalýze důležitou roli. Proto je snaha modifikovat povrch tak, aby se vytvořily určitá např. kyselá místa. Příklad: kyselost aluminy se silně zvyšuje včleněním anionů Cl - na povrch. To se děje během impregnace s roztokem obsahujícím Cl - aniont.(alcl 3, CCl 4 ) Bazicita se dosahuje pomocí KNO 3, K 2 CO 3. Katalyzátory s nosičem kovy nanesené na nosiči je výhodné dispergovat kovy na nosič s velkým měrným povrchem Dojde k interakcí mezi kovem a povrchem nosiče. Vytváří se pak jedna vrstva kovu, která je katalytická. Pokud dojde k tvorbě shluků, dojde i k poklesu katalytické aktivity. Dále existují bimetalické katalyzátory, které obsahují dva kovy, které mohou nebo nemusí tvořit slitinu. Zde pak záleží na poměru kovů a na vedení katalytické reakce. V průmyslu jsou tyto katalyzátory používány jako kuličky nebo výtlačky. Katalyzátory s nosičem kovy nanesené na nosiči Aplikace Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Fe, Co většinou na alumině, křemelině a aktivním uhlí a používají se na hydrogenace nebo dehydrogenace. Ag na alumině se používá pro epoxidaci ethenu. Pt-Rh-Pd na alumině s přídavkem CeO 2 je tzv. třícestný katalyzátor pro automobily. 17
Katalyzátory s nosičem sulfidy nanesené na nosiči Sulfidy Mo a W nanesené na alumině nebo aktivním uhlí jsou získány sulfitací příslušných oxidů v proudu vodíku a sulfanu. Používají se při hydrorafinaci surové ropy a na hydrodesulfurizaci. Také se používá sulfatace, zejména u ZrO 2. Katalyzátory v průmyslu Chemický průmysl katalytické technologie -90% Většinou heterogenní katalyzátory Výhody a nevýhody: Selektivita Reakční podmínky Dělení od reakční směsi Výroba Katalyzátory v průmyslu Velká množství Know-how výroby katalyzátorů Vysoký stupeň utajení Výzkum a zavedení do výroby vysoce časově a ekonomicky náročné 18
Charakterizace katalyzátoru Texturní vlastnosti Měrný povrch BET Isotermy Objem a plocha pórů Prvkové Analýzy XRD Analýza alkalických kovů Analýza drahých kovů Ostatní testy Aktivitní test Selektivní test Mechanické vlastnosti Testy pevnosti Testy otěru Ostatní analýzy Rentg. difrakce SEM mikroskopie Velikost částic Distribuce velikosti částic Hustoty, obsah vody ph, vodivost atd. Důležité vlastnosti katalyzátorů Aktivita Selektivita Stabilita Regenerace Tvar Porozita Životní prostředí Příprava katalyzátorů bez nosiče mechanická úprava tavení srážení proces sol-gel hydrolýza tepelný rozklad hydrotermální syntéza 19
Mechanická úprava Míchání, mletí, hnětení aktivního materiálu nebo jejich prekurzorů s promotory, strukturními stabilizátory nebo činidly, které podporují tvorbu pórů malá tvorba odpadních vod Tavení pro malou skupinu katalyzátorů bez nosiče. Tavící proces umožňuje syntézu slitin obsahující prvky, které se nemíchají v roztoku nebo pevné fázi. energeticky náročné. výroba katalyzátoru pro syntézu amoniaku založeného na magnetitu Fe 3 O 4 s promotory jako jsou oxidu K,Al,Ca a Mg. katalyzátor pro oxidaci SO 2 tavením V 2 O 5 s K 2 S 2 O 7. Někdy se přidávají oxidy Cs jako promotoru. Příklady katalyzátor metoda přípravy použití Fe 2 O 3 (K, Cr, Ce, Mo) mechanická dehydrogenace ethylbenzenu Fe 2 O 3 (K) mechanická syntéza Fischer-Tropsch ZnO Cr 2 O 3 mechanická hydrogenace karbonylových sloučenin Fe 3 O 4 (K, Al, Ca, Mg) tavení výroba amoniaku V 2 O 5 K 2 S 2 O 7 tavení oxidace SO 2 Pt/Rh síta tavení oxidace NH 3 Srážení potřeba velkého množství roztoků obsahující soli pro srážení a promývání. Výchozí látky jsou většinou soli kovů jako sírany, chloridy a dusičnany. Dále jsou používány acetáty, mravenčany nebo benzoany. Základní srážecí činidla v průmyslu jsou hydroxidy. uhličitany a hydrogenuhličitany sodíku, draslíku a amoniaku. směsné srážení dvou a více kovových kationtů je vhodnou operací pro homogenní disperzi odpovídajících oxidů, zvláště pokud mají katalytické meziprodukty definovanou krystalovou strukturu např. Cu(OH)NH 4 CrO 4 nebo Ni 6 Al 2 (OH) 16 CO 3. Po teplotní úpravě se pak tvoří binární oxidy CuO-Cr 2 O 3 nebo NiO- Al 2 O 3. 20
Srážení ph, čas zdržení, teplota, koncentrace srážecího roztoku, míchání ovlivňují vlastnosti srážení. Dále hrají roli ve srážení čistota výchozího materiálu, přidávání různých aditivit a výběr aniontu. Vysoce koncentrované roztoky, nízká teplota, krátký čas zrání sráženiny vede k jemným krystalickým nebo amorfním roztokům, které jsou problematicky promývány a filtrovány. Nízká koncentrace roztoků, vyšší teplota a delší doba stárnutí sraženiny poskytuje hrubou krystalickou sraženinu, která je čistá a dobře separovatelná. Srážení Průmyslová výroba obvykle zahrnuje tyto kroky: přípravu roztoku soli daného kovu a přípravu srážecího činidla(rozpouštění, filtrace) srážení stárnutí sraženiny promývání sraženiny dekantací filtrace promývání filtračního koláče sušení kalcinace tvarování aktivace Srážení katalyzátor výchozí materiál použití Alumina Na[Al(OH 4 )], HNO 3 nosič, Clausův proces Silica vodní sklo, H 2 SO 4 nosič Fe 2 O 3 Fe(NO 3 ) 3, NH 4 OH dehydrogenace ethylbenzenu TiO 2 FeTiO 3, TiOSO 4, NaOH nosič, Clausův proces, redukce NO x CuO ZnO (Al 2 O 3 ) Ni(NO 3 ) 2, Al(NO 3 ) 3, Cu(NO 3 ) 2, Na 2 CO 3 Fe 2 (MoO 4 ) 3 Fe(NO 3 ) 3, (NH 4 ) 2 MoO 4, NH 4 OH NiO Al 2 O 3 Ni(NO 3 ) 2, Al(NO 3 ) 3, Na 2 CO 3 NiO SiO 2 Ni(NO 3 ) 2, křemičitanna, Na 2 CO 3 syntéza methanolu oxidace methanolu na formaldehyd hydrogenace arenů hydrogenace arenů 21
Sol-gel proces zahrnuje tvorbu solu a pak následuje vytváření gelu. sol ( kapalná suspenze pevných částic menších než jeden mikrometr) je získávána hydrolýzou a parciální kondenzací anorganických solí a kovových alkooxidů. kondenzace částic solu do třírozměrné sítě a výsledkem je tvorba gelu. Alumina a silika může být vyrobena z hlinitanu sodného nebo křemičitanu sodného s reakcí s dusičnou,sírovou kyselinou. Sférický silika gel nebo silika alumina gel je tvořen okamžitě přidáváním kapek směsi gelu do oleje. nakonec je kapka sušena a kalcinována. Sol-gel procesem jsou vyráběny vysoce čisté materiály jako je alumina, TiO 2, ZrO 2. Základní materiály jsou odpovídající kovové alkooxidy. (Ti(n-C 4 H 9 O) 4 Hydrolýza plamenem Směs katalyzátoru nebo prekursoru, vodíku a vzduchu je přiváděna do plamene, většinou v kontinuálních reaktorech. Prekuzory (zejména chloridy. AlCl 3, SiCl 4, TiCl 4 nebo SnCl 4 ) jsou hydrolyzovány parou (ta je tvořena oxidací vodíku). Výsledkem jsou oxidy. V současné době se takto připravuje několik stovek tun denně siliky, aluminy a TiO 2. Tepelný rozklad směs Cu- a Zn(NH 3 ) 4 (HCO 3 ) 2 se rozkládá při 370 K a tvoří binární sloučeninu uhličitanu Cu-Zn, která se rozkládá během kalcinace na odpovídající binarní oxidy. katalyzátor při nízkoteplotní konverzi CO na CO 2. Výroba oxidů Cu-Cr je založena na tepelném rozkladu zásaditého chromanu amonno mědného [CuNH 4 (OH)CrO 4 ] při 620 až 670 K. Hydrogenace uhlíkatých sloučenin. Vysoce aktivní niklový katalyzátor pro hydrogenaci olejů a tuků se získává rozkladem mravenčanu nikelnatého při 390-420K. Rozklad je obvykle uskutečňuje v tuku, který chrání Ni před oxidací. 22
Tepelný rozklad katalyzátor výchozí materiál metoda přípravy použití alumina (vysoká čistota) alumina (kyselá) alkoxid hliníku sol-gel nosič pro drahé kovy AlCl 3 hydrolýza plamenem silika SiCl 4 hydrolýza plamenem nosič nebo aditivum nosič nebo aditivum TiO 2 Ti(n-C 4 H 9 O) 4 sol-gel nosič TiO 2 (malá sypká hmotnost) CuO ZnO TiCl 4 hydrolýza plamenem nosič nebo aditivum Cu, Zn tepelný rozklad přeměna (NH 3 ) 4 HCO 3 methanolu CuO Cr 2 O 3 Cu(NH 4 )OHCrO 4 tepelný rozklad hydrogenace karbonylových látek Ni (křemelina) mravenčan Ni tepelný rozklad hydrogenace olejů Hydrotermální syntéza důležitá metoda pro přípravu zeolitů a ostatních molekulových sít. katalyzátor nebo nosič v petrochemických reakcích, příprava čistých chemikálií. příprava zeolitů- směs sloučenin křemíku, hliníku, vody, akalických kationtů a v některých případech organických látek (templát) převedena hydrotermální syntézou na mikroporezní, krystalický hlinito-křemičitan. Hydrotermální syntéza Zdrojem křemíku - koloidní silika, vodní sklo, alkooxidy křemíku Hliník - hydroxid hlinitý, metahydroxid nebo hlinité soli templáty - tetrapropyl- nebo tetraethylammonium bromidy nebo hydroxidy tři základní kroky: dosažení nasycení nukleace krystalový růst vše toto ovlivňuje molární poměr hydrogelu, alkalita,teplota a čas. 23
Hydrotermální syntéza Obecně je teplota syntézy 360 450 K za atmosférického nebo autogenního tlaku (0,5-1 MPa) a dobou reakce jeden až šest dní. krystalický produkt oddělen filtrací nebo centrifugací, promýván, sušen a kalcinován. Zeolity používané v průmyslu jsou většinou typu Y, mordenit, ZSM-5, ZSM-11 a zeolit. Zlepšení teplotní stability zeolitů, zejména zeolitu Y, jsou Al ionty extrahovány z matrice např. kyselinou. Např. fluidní katalyzátor pro krakování obsahuje 10 50 % ultrastabilního zeolitu Y. Ostatní metody přípravy zahrnuje kondenzaci více než dvou druhů oxoaniontů. V průmyslu výchozí materiály jsou roztoky Na 2 PMo 12 O 40, Na 2 WO 4 nebo Na 2 MoO 4. Hydrolýza a následná kondenzace jsou prováděny s HCl. Heteropolykyseliny jsou extrahovány organickými rozpouštědly. kysele katalyzované reakce prováděných v kapalné fázi, jako je hydratace, esterifikace a alkylace. K nebo Cs soli těchto kyselin jsou používány jako katalyzátor v selektivní oxidaci propenu na akrolein nebo isobutenu na methakrolein. Ostatní metody přípravy jsou založeny na úpravě hliníku nebo hlinitokřemičitanů s plyny jako je HF, HCl, BF 3, AlCl 3 pro zvýšení kyselých center. Pak se používají pro isomerizaci uhlovodíků n - C 4 nebo n-c 5 Příprava katalyzátorů s nosičem mechanická úprava impregnace srážení na nosiči potahování neporézního nosiče redukční nanášení tepelný rozklad adsorpce iontová výměna 24
Mechanická úprava Hnětení katalytického prekursoru s nosičem křemelina Ni ( z NiCO 3 ). MoO 3 nanesený na Al 2 O 3 distribuce aktivní fáze na nosič není v tomto případě dostačující. Lepší výsledky jsou získány kombinací mechanické a tepelné úpravy MoO 3 na Al 2 O 3 V 2 O 5 na Al 2 O 3 nebo TiO 2. Impregnace jde o zaplňování pórů nosiče roztokem katalytického prekurzoru. Je třeba dosáhnout značnou koncentraci aktivní fáze, a to se dělá opakováním impregnace po sušení nebo kalcinaci meziproduktu. katalyzátory Ni nebo Co na Al 2 O 3 MoO 3 na hlinitokřemičitanech(zeolitech) Ni nebo Ag na - alumině drahé kovy na aktivní uhlí. Adsorpce dobrá metoda pro dosažení stejného nanesení malých částic aktivní hmoty na nosič. prášek nebo částice adsorbují z roztoku soli kovu daný iont a to rovnovážné množství dané adsorpční izotermou. adsorpce může být kationtová nebo aniontová, adsorpce PdCl 2 z vodných roztoků na různé aluminy je velmi rychlá a může být získána koncentrace okolo 2 % Pd. Pd se nanáší hlavně na vnější slupku částice. použitím H 2 [PtCl 4 ] se podaří nanést jenom 1 % Pt na aluminu. přidáním šťavelové, citronové a vinné kyseliny k roztoku kovu se změní profil nanesení aktivní komponenty na nosiči. 25
Iontová výměna Je velmi podobná adsorpci, ale zahrnuje změnu ostatních iontů než protonů. valenční ionty jako je Na + nebo NH 4+ mohou být vyměněny s vysoko valenčními ionty, např. Ni 2+ nebo Pt 4+. Tato metoda je použita zejména v přípravě zeolitů, které obsahují kovy Ni nebo Pd (Y-zeolit nebo mordenit, použití v petrochemických rafinacích) Tepelný rozklad Rozklad organických nebo anorganických komplexů v přítomnosti nosiče. metoda identická s přípravou katalyzátorů bez nosiče. Nosič může být prášek nebo předtvarovaný materiál. Ni nebo Co rozptýlený na křemelině nebo silice. Srážení na nosiči Nosič, hlavně prášek, je míchán s roztokem soli a je přidáván hydroxid. Rychlé míchání je nezbytné, aby se nevytvořila sraženina v objemové fázi roztoku. Stejnorodé srážení může být dosaženo přidáním močoviny místo normálních hydroxidů. Při 360 K močovina se pomalu rozkládá na amoniak na oxid uhličitý a sraženina se tvoří homogenně na povrchu i v pórech. Tato metoda je speciálně používána pro výrobu vysoce aktivního katalyzátoru Ni-SiO 2 nebo Ni-Al 2 O 3. 26
Potahování neporézního nosiče potahování neporezního nosiče tenkou vrstvou materiálu s vysokým měrným povrchem katalyzátor pro odstraňování exhalací. oxidy jako jsou alumina, CeO 2 nebo ZrO 2 jsou nataženy na jednolitou voštinu namáčením do vodného roztoku příslušného materiálu. Redukční nanášení převážně drahé kovy jsou naneseny na povrch nosiče redukcí vodných roztoků solí, hlavně chloridů nebo dusičnanů s vodíkem, hydrazinem,formaldehydem nebo mravenčanem sodným. aktivní uhlí, silika nebo alumina. Tato metoda je zvláště v případě bimetalických katalyzátorů jako je Pt-Rh nebo Pd-Rh. Heterogenizace homogenních katalyzátorů je založena na vázání komplexních kovů na povrch anorganických nebo organických nosičů. Tento katalyzátor je používán v stereospecifických hydrogenacích.(farmacie) Enzymy mohou být také heterogenizovány. Příkladem je isomerizace glukozy na fruktosu při výrobě nealko nápojů. 27
Operace v přípravě katalyzátorů filtrace sušení kalcinace redukce tvarování Filtrace, promývání separace sraženiny a odstranění nečistot a vedlejších produktů. vsádkové operace - tlakový kalolis kontinuální vakuové rotační filtry. Centrifuga - aplikace pouze, když je filtrovaný materiál krystalický nebo zrněný (zeolit). Promývání je řešeno přidáním vody do centrifugy. Sušení podmínky sušení - rychlost sušení, teplota, délka sušení nebo tok plynu ovlivňují fyzikální vlastnosti výsledného materiálu je důležité měřit a přesně dodržovat dané parametry sušení impregnovaných nosičů může změnit distribuci aktivní komponenty. lísková sušárna vsádkové procesy bubnová sušárna, rotační sušárna problémy s plněním mokrého filtračního koláče a s odstranění přilnutého materiálu ze stěn rozprašovací sušárna - poskytuje mikrokulový materiál s úzkou distribucí částic 28
Kalcinace teplotní úprava v oxidační atmosféře stabilizace fyzikálních a chemických vlastností katalyzátoru a prekurzorů. teplotní rozklad dusičnanů Cu nebo Ni nanesených na alumině, netvoří pouze CuO nebo NiO, ale také hlinitan Cu nebo Ni Různé krystalické modifikace mohou přecházet mezi sebou a to buď vratně nebo nevratně. Fyzikální a chemické vlastnosti a porézní struktura se také mění během kalcinace. Kalcinační teplota je obvykle mírně vyšší než pracovní teplota katalyzátoru. Kalcinace Pro kalcinaci prášku nebo granulátu - rotační pec. Malé množství práškových katalyzátorů jsou kalcinovány v komorových nebo muflových pecích s lískami, jako v případě sušení. Plyny určené k zahřívání jsou v přímém kontaktu s materiálem během kalcinace. Tablety nebo extrudáty jsou kalcinovány v pásových nebo tunelových pecích. Tunelové pece většinou pracují v rozmezí 1270 až 1470 K pásové 870 1070 K. Redukce, aktivace a pasivace někdy poslední krok při přípravě katalyzátorů. Redukce oxidů kovů jako je CuO, NiO, CoO nebo Fe 2 O 3 je prováděna vodíkem za zvýšené teploty ( více jak 470 K-197 o C) a ve dvou krocích. Nejdříve jsou tvořeny kovové nuklea, které se spojují a tvoří krystalky kovu. Rychlost obou těchto kroků závisí na teplotě a na povaze substrátu. Redukce při nízké teplotě ( méně než 570K 297 o C) poskytuje úzkou distribuci malých krystalů kovu. Redukce při vyšší teplotě ( více než 670 K 397 o C) dává širší distribuci větší krystaly kovu. 29
Redukce, aktivace a pasivace Voda, která vzniká při redukci, má negativní vliv na rychlost a prodlužuje proces. K dosažení optimální aktivity je obvyklá částečná redukce oxidických katalyzátorů. Když redukce tvarovaného katalyzátoru je prováděna u výrobce katalyzátorů, pak aktivní materiál je chráněn buď vyševroucí kapalinou (vyšší alifatické alkoholy nebo parafiny nebo je pasivován). Po této úpravě katalyzátor může být na vzduchu bez jakýkoliv problémů. Aktivita je obnovena ve výrobním reaktoru pomocí vodíku. Převážně elektrických nebo šachtových reaktorů se používá pro redukci extrudátů, koulí nebo pelet. Tvarování katalyzátorů Mletí Peletizace Tabletování Granulování Vytlačování Srážení Speciální metody Velikost a tvar částic katalyzátorů závisí na povaze reakce a na typu reaktoru. Tvarování katalyzátorů reakce v kapalné fázi vyžadují malé částice nebo prášek (50 až 200 mikrometrů). mletí sušeného nebo kalcinovaného prekursoru, tj. filtračního koláče, použitím granulátorů se síty, které dávají úzkou distribuci částic. Katalyzátor pro fluidní reaktory ( 0,05-0,25 mm) jsou obvykle vyráběny v rozprašovací sušárně nebo chlazením roztaveného materiálu (kapky V 2 O 5 ) v proudu vzduchu Kuličky obsahující Al 2 O 3, SiO 2 nebo hlinitokřemičitanů s průměrem 3 až 9 mm jsou používány jako nosiče pro katalyzátor v reaktoru s pohyblivou vrstvou. Jsou vyráběny např. metodou kapání kapek do oleje. 30
Tvarování katalyzátorů Další metodou pro výrobu sferických částic je založena na aglomeraci vlhkého prášku na rotační disk. Tyto kuličky se používají v reaktoru s nehybnou vrstvou. Ostatní metody pro tvarování do sférických částic jsou krátké omílání, právě extrudovaných válečků v rotačním bubnu. Briketovací technika tvárná směs katalytického prášku s pojivem je tlačena mezi dva rotační válce vybavené dutými polokoulemi. Vytlačování Protlačování pasty obsahující katalytický prášek, pojivo a mazivo tlakový protlačovací lis je vhodný pro viskozní pasty šnekový protlačovací lis je používán pro tixotropní hmoty pasty jsou tlačeny přes matrici a vytlačený materiál je řezán speciálním zařízením a pak je prochází sušárnou a kalcinací Jako maziva se používá polyvinylalkohol, práškový stearin a stearát hlinitý válečky, duté válečky nebo žebrované válečky výtlačky mají větší otěr než pelety Výtlačky se používají v různých typech reaktorů s nehybnou vrstvou pracující v plynné fázi Tabletace Je založena na stlačení jistého objemu prášku v matrici mezi dvěmi pohybujícími se lisovači, jeden pak také slouží k vysunutí vytvořené tablety Materiál před peletizací musí být drcen a sítován, to vše závisí na velikosti a tvaru připravovaných pelet. mazadlo - grafit, stearát hlinitý, polyvinylalkohol, kaolín Průmyslové tabletovací stroje jsou vybaveny asi třiceti matricemi a vyrábějí okolo 10 litrů tablet za hodinu nebo více, závisí to na velikosti a tvaru tablety. Tlaky jsou v rozmezí 10 100 MPa. Kromě válcových tablet jsou vyráběny různé prsteny, ozubená kola, paprsková kola, děrované tablety atd. Tablety různého tvaru a velikostí jsou používány v reaktorech s nehybnou vrstvou. 31
Deaktivace katalyzátoru Hlavními důvody: 1. otrava 2. znečištění 3. tepelná degradace 4. vypaření aktivní složky Vratná x nevratná Otrava katalyzátoru Blokování aktivních míst určitými látkami buď chemisorpcí nebo vznikem povrchových komplexů - hlavní příčiny deaktivace. 1. Skupina 15 a 16 prvků, jako jsou As, P, S, Se, Te 2. Kovy a ionty, např., Pb, Hg, Sb, Cd 3. Molekuly s volnými elektronovými páry, které jsou silně chemisorbovány, např. CO, HCN, NO 4. NH 3, H 2 O a organické báze, např. alifatické nebo aromatické aminy, pyridin, chinolin 5. Různé sloučeniny, které mohou reagovat s různými aktivními místy, např. SO 2, SO 3, CO 2. Znečištění katalyzátoru Protože většina katalyzátorů je porézní, pak zablokování pórů, zejména mikropórů, je častou příčinou deaktivace. Při vyšších teplotách (> 770 K), jsou polymery transformovány na koks. Katalyzátory pro kysela katalyzované reakce jsou obzvláště citlivé na vznik C. 32
Tepelná degradace Tepelná degradace je např. aglomerace malých kovových krystalů pod bodem tání, tzv. slinování.míra slinování se zvyšuje s rostoucí teplotou. Přítomnost páry ve vstupních látkách může urychlit slinování kovových krystalitů. Vypaření aktivní složky Některé katalytické systémy obsahují P 2 O 5, MoO 3, Bi 2 O 3 atd. a ztrácejí svou účinnost při teplotě blízké své sublimaci. Cu, Ni, Fe a drahé kovy mohou uniknout z povrchu katalyzátorů např. ve formě těkavých chloridů, pokud stopy chloru jsou přítomny ve vstupních látkách. 33