VLIV TEPELNÉHO ZPRACOVÁNÍ A MIKROLEGOVÁNÍ NA MIKROSTRUKTURU A VLASTNOSTI LITÝCH MANGANOVÝCH OCELÍ INFLUENCE OF HEAT TREATMENT AND MICROALLOYING ON MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF CAST MANGANESSE STEELS Josef Kasl Dagmar Jandová a Stanislav Němeček Libor Kraus b a ŠKODA VÝZKUM s.r.o.,tylova 1/57, 316 00 Plzeň, ČR, josef.kasl@skoda.cz, dagmar.jandova@skoda.cz b COMTES FHT s.r.o., Lobezská E951, 301 00 Plzeň, ČR, snemecek@comtesfht.cz, lkraus@comtesfht.cz Abstrakt V práci byla sledována možnost zlepšení mechanických a křehkolomových vlastností nízkouhlíkové manganové oceli pro tenkostěnné odlitky prostřednictvím mikrolegování a tepelného zpracování. Oceli (s obsahem 0,15 C a 1,2 Mn) byly mikrolegovány vanadem, titanem a niobem a podrobeny rozpouštěcímu žíhání, normalizačnímu žíhání a interkritickému kalení a popouštění. U materiálů byly sledovány mechanické vlastnosti a mikrostruktura pomocí světelné a elektronové mikroskopie. Jsou diskutovány precipitační procesy v jednotlivých ocelích a volba optimálního složení a režimu tepelného zpracování. Abstract The possibility of mechanical properties improvement in cast low carbon manganesse steels for thin-walled castings via appropriate microalloying and heat treatment was studied. The steels (0.15 C and 1.2 Mn) microalloyed by vanadium, titanium and niobium were undergone the solution heat treatment, normalizing, intercritical quenching and annealing. Mechanical testing and detailed microstructural analyses were performed using light, transmission and scanning electron microscopy. Precipitation processes in individual steels and the most promising composition and heat treatment are discussed. 1. ÚVOD Mikrolegování a volba vhodného tepelného zpracování výkovků mohou vést k výraznému zvýšení pevnostních vlastností ocelí při současném zachování dobrých křehkolomových vlastností. U nízkolegovaných ocelí s malou příměsí vanadu, titanu a niobu je dosahováno meze kluzu v rozsahu od 350 do 700 MPa, tedy na úrovni zhruba dvojnásobku úrovně pro obvyklé uhlíkové oceli. Přitom dostatečná houževnatost a svařitelnost umožňují široké použití těchto ocelí při výrobě dopravních prostředků, potrubí, tlakových nádob a ve stavebnictví [1]. Požadované vlastnosti těchto ocelí jsou dosaženy válcováním za tepla a následným řízeným ochlazováním. Jejich mikrostruktura je feritická s malým podílem perlitu. Zvýšení hodnot mechanických vlastností je dosahováno zjemněním feritického zrna doplněným precipitačním a/nebo dislokačním zpevněním. Obecně se předpokládá zpevnění částečně koherentními precipitáty, které nukleují ve feritu během nebo po fázové transformaci γ α. Precipitace karbonitridů v ocelích legovaných niobem [2], niobiem/vanadem [3] a titanem [2] vedla ke zpevnění až o 200 MPa. Precipitace v austenitu vede rovněž ke zjemnění zrna, 1
snižuje však množství příměsí v tuhém roztoku, které je k dispozici pro následnou precipitaci ve feritu [4,5,6]. Některé poslední studie ukazují, že i precipitace v austenitu může přispět ke zpevnění a jeho velikost může být srovnatelná s příspěvkem precipitátu nukleujícího ve feritu [7,8,9]. Vliv mikrolegování lze rovněž využít u litých ocelí. Při nepřítomnosti deformačního zpevnění přitom lité ocele při srovnatelné pevnosti vykazují zlepšené chování při provozu za zvýšených teplot. Pro lité ocele je zvláště důležitá volba chemického složení a tepelného zpracování, aby bylo dosaženo vhodné kombinace precipitačního zpevnění a zpevnění hranicemi zrn při dostatečné houževnatosti a při dobrých technologických parametrech. Tento příspěvek se věnuje vlivu mikrolegování vanadem, titanem a niobem a různých variant rozpouštěcího žíhání na mechanické a křehkolomové vlastnosti lité nízkouhlíkové manganové oceli, které byly hodnoceny pomocí meze kluzu a teplotní závislosti vrubové houževnatosti nebo podílu křehkého lomu, ze kterých lze určit přechodovou teplotu. Práce navazuje na studium litých ocelí pro silnostěnné odlitky vyvíjené pro kontejner na vyhořelé jaderné palivo [10]. 2. EXPERIMENTÁLNÍ PROGRAM Pro ověření vlastností bylo odlito šest experimentálních taveb ve formě desek o rozměrech 700x250x40 mm lišících se obsahem legujících prvků. Na základě teoretického rozboru a výsledků předchozích analýz bylo vedle srovnávacího nelegovaného stavu vybráno pět kombinací příměsí vanadu, niobu a titanu. Výsledné chemické složení jednotlivých taveb je uvedeno v tabulce 1. Z odlitých desek byly vyděleny bloky, které byly v prvním kroku podrobeny rozpouštěcímu žíhání v oboru teplot od 930 C do 1150 C, které mělo zajistit různou úroveň rozpuštění primárních karbonitridů legujících prvků. Podmínky tepelného zpracování jsou shrnuty v tabulce 2. Mechanické a křehkolomové vlastnosti odlitků po tepelném zpracování byly určovány pomocí tahových zkoušek a instrumentovaných zkoušek vrubové houževnatosti. Přechodová teplota byla stanovena z průběhu síly v závislosti na čase při rázových zkouškách jako teplota FATT 50. Mikrostruktura materiálů byla hodnocena pomocí světelné mikroskopie; kvantitativní hodnocení obsahu jednotlivých strukturních složek a velikosti zrna bylo provedeno pomocí systému obrazové analýzy Lucia. Při měření parametru velikost zrna byly započítávány jak feritická zrna tak perlitické nodule. Precipitační procesy byly hodnoceny pomocí transmisní elektronové mikroskopie extrakčních uhlíkových replik a tenkých fólií. Fólie byly připravovány tryskovým elektrolytickým ztenčováním v 6 % roztoku HClO 4 v metanolu při teplotě -40 C a napětí 24 V. Výsledky této části programu byly shrnuty v příspěvku [11]. Na základě rozboru vlivu optimalizovaných podmínek tepelného zpracování (rozpouštěcího žíhání, normalizačního žíhání a interkritického kalení) na charakteristiky pevnosti a plasticity zjištěné zkouškou tahem byla vybrána ocel 4 (22MnVNb6), u níž bylo dosaženo nejlepšího poměru meze kluzu k nárazové práci. Na této oceli pak byly zkoušeny tři varianty tepelného zpracování, do kterých bylo zařazeno též vysokoteplotní popouštění, aplikované i u referenční oceli 1 ( viz tabulka 3). Postup a provedení rozborů u těchto vzorků bylo stejné jako v první části programu. 2
Tabulka 1 Chemické složení studovaných mikrolegovaných ocelí. Table 1 - Chemical composition of investigated microalloyed steels. Ocel C Mn Si P S Cu Ni V Ti Nb Al N 1 0.17 1.47 0.39 0.012 0.010 0.15 0.20 < 0.01 < 0.01 0.01 0.056 0.009 2 0.16 1.54 0.35 0.016 0.015 0.22 0.14 0.09 < 0.01 < 0.01 0.045 0.006 3 0.19 1.40 0.40 0.013 0.010 0.14 0.19 < 0.01 < 0.01 0.07 0.047 0.018 4 0.22 1.39 0.38 0.017 0.017 0.22 0.16 0.09 0.01 0.05 0.079 0.017 5 0.17 1.43 0.41 0.012 0.010 0.15 0.20 < 0.01 0.03 0.01 0.064 0.010 6 0.18 1.49 0.36 0.017 0.016 0.24 0.15 0.09 0.03 < 0.01 0.080 0.011 Tabulka 2 Použité tepelné zpracování. Table 2 - Heat treatment conditions of the steels used. Ocel Stav Rozpouštěcí žíhání 1 1.1 930 C/2hod/ voda 2,4,6 3 5 2.1, 4.1, 6.1 930 C/2 hod/voda 2.2, 4.2, 6.2 1000 C/2 hod/voda 2.3, 4.3, 6.3 1070 C/2 hod/voda 3.1 1050 C/2 hod/voda 3.2 1150 C/2 hod/voda 5.1 1000 C/2 hod/voda 5.2 1100 C/2 hod/voda Tabulka 3 Použité tepelné zpracování pro vybranou ocel. Table 2 - Heat treatment conditions of the selected steel used. Ocel Tepelné zpracování Stav 1 N 930 C/2hod/vzduch 1.2 N 1000 C/2hod/vzduch 4.4 SA + T (TZ1) 1000 C/2hod/voda + 600 C/4hod/vzduch 4.5 4 (V+Nb) N + IQ (TZ2) 1000 C/2hod/vzduch + 780 C/2hod/voda 4.6 N + IQ + T 1000 C/2hod/vzduch + 780 C/2hod/voda + 4.7 (TZ3) 600 C/4hod/vzduch N...normalizační žíhání SA...rozpouštěcí žíhání T...popouštění IQ... interkritické kalení (ohřev na teplotu z oblasti Ac1 Ac3 a rychlé zakalení) 3
3. VÝSLEDKY 3.1 Mechanické vlastnosti Výsledky mechanických vlastností po tomto zpracování, uvedené v tabulce 4) byly posouzeny vzhledem k hodnotám pevnosti a houževnatosti referenční oceli po normalizačním žíhání (mez kluzu Re = 374 MPa, tažnost A = 32%, kontrakce Z = 66 %, vrubová houževnatost KV = 85 J, tranzitní teplota houževnatosti FATT50 = 0 C). Efekt mikrolegování vanadem a niobem na mez kluzu byl po normalizačním žíhání ve výši 50 MPa a maximálního nárůstu 300 MPa bylo dosaženo po TZ1, po němž struktura obsahovala bainit a popuštěný martenzit. Oba postupy s interkritickým kalením dle očekávání příznivě navýšily mez kluzu na 584 MPa (TZ2) a na 477 MPa (TZ3). Plastické vlastnosti,vyjádřené tažností A, kontrakcí Z a vrubovou houževnatost KV se dramaticky zhoršily po TZ2. Tažnost dosahovala pouze 7 %, houževnatost byla nejnižší 6 J, tranzitní teplota pro 50% křehkého lomu FATT50 = +160 C a ocel byla zcela křehká. Významné zlepšení plasticity a houževnatosti bylo dosaženo po doplnění postupu TZ2 o popuštění (TZ3). Toto třístupňové tepelné zpracování zajišťuje nejen vysoké hodnoty meze kluzu (Re = 477 MPa ) a tažnosti (A = 22 %) ale i dostatečnou houževnatost (KV 43 J, tranzitní teplota FATT50 = -5 C ). Tabulka 4 Mechanické a křehkolomové vlastnosti a mikrostrukturní parametry. Table 4 - Mechanical properties and metallographic evaluation. Vrubová Vzorek Mez Mez Přechodová Podíl houževnato (tep. kluzu pevnosti teplota Mikrostruktura feritu st 20 C zprac.) [MPa] [MPa] [Jcm -2 [ C] [%] ] Velikost zrna [µm] 1.2 374 578 107 0 Ferit a perlit 65 10,7 4.4 424 654 22 +25 Ferit a perlit 58 5.5 4.5 (TZ1) 707 793 7 +50 Bainit a martenzit 0 15 4.6 (TZ2) 584 923 7 +160 Ferit a martenzit 46 15 4.7 (TZ3) 477 650 55-5 Ferit a martenzit 62 15 3.2 Mikrostruktura Metalografické výbrusy byly zhotoveny na přeražených zkouškách vrubové houževnatosti v rovině obsahující nejmenší rozměr odlité desky. Byla sledována mikročistota (v neleptaném stavu), množství a morfologie jednotlivých složek a velikost zrna. Výsledky jsou rovněž shrnuty v tabulce 3. Z hlediska běžně užívaných norem pro hodnocení mikročistoty (ČSN nebo DIN) je čistota sledovaných vzorků vcelku dobrá; je však třeba uvážit, že normy jsou určeny pro tvářené materiály. V materiálu jsou drobné většinou globulitické hlinitany, v některých případech s malým podílem vápníku, lokálně vytvářející drobné shluky. Pravidelně se vyskytují drobnější izolované a malé shluky tvořící sulfidy manganu a oxisulfidy. V malém množství byly zjištěny i oxidy manganu. Ve všech vzorcích legovaných vanadem jsou přítomny shluky sulfidů ve formě trsů tyčinek a globulí a eutektických útvarů. Ve vzorcích byly nalézány mikrořediny (mikrostaženiny o velikosti do několika málo desítek mikrometrů). Přehled dosažených mikrostruktur u jednotlivých typů tepelného zpracování je uveden na obr. 1 a v tabulce 4. Po normalizačním žíhání došlo - v porovnání s referenční ocelí - k výraznému zjemnění feriticko-perlitické struktury. Po kompletním tepelném zpracování byla získána jemnozrnná feriticko martenzitická mikrostruktura zpevněná jemným precipitátem. 4
Obr. 1 Mikrostrutura (světelná mikroskopie, původní zvětšení 100x) Fig. 1 Microstruture (light microscopy, original magnification x100) Tavba/ tepelné zpracování 1.2 4.4 4.5 4.6 4.7 Extrakční uhlíkové repliky a tenké fólie byly připraveny ze základní manganové oceli po normalizačním žíhání a oceli mikrolegované vanadem a niobem po tepelném zpracování režimem TZ3. Struktura tavby základního chemického složení označená 1.2 byla tvořena lamelárním perlitem a proeutektoidním feritem. Ve feritických zrnech se na replikách i fóliích nacházely drobné částice precipitátu podobně jako u základní tavby první části programu [11]. Struktura tavby mikrolegované vanadem a niobem po kompletním tepelném zpracování byla feriticko martenzitická (obr.2). Ve feritických zrnech byly pozorovány jemné částice karbonitridů niobu a vanadu (obr. 3). Na hranicích feritických zrn latěk popuštěného martenzitu se sporadicky nacházely hrubbé částice cementitu (obr. 4). Obr. 2 TEM uhlíkové repliky vzorku 4.7. Fig. 2 TEM micrograph of the carbon replica of specimen 4.7. Obr. 3 TEM fólie vzorku 4.7: a) proeutektoidní ferit, b) ferit a popuštěný martenzit. Fig. 3 TEM micrographs of the thi foil of specimen 4.7: a) proeutectoi ferrite, b) ferrite and tempered martensite. 5
3.3 Fraktografie U vzorků zkoušek vrubové houževnatosti byl proveden fraktografický rozbor soustředěný na křehké středové oblasti lomových ploch. Základním mikromechanismem porušení je transkrystalické štěpení s malým podílem můstků transkrystalického tvárného porušení. Mezi velikostí a morfologií štěpných faset nebyly zásadní rozdíly. Interkrystalické štěpení nebylo u žádného vzorku nalezeno. Na lomových plochách bylo možno rovněž sledovat velikost, morfologii a rozložení jak vměstků, tak nerozpuštěných primárních karbonitridů. Na obr. 4 je příklad vzhledu sulfidických částic vyskytujících se v ocelích legovaných vanadem a částic karbonitridů niobu dendritického tvaru. Obr. 4 Lomová plocha vz. 4.4 (ŘEM) Fig. 4 Fracture surface, sample 4.4 (SEM) MnS (Nb)C 6
4. DISKUSE A ZÁVĚRY Rozbor provedených variant mikrolegování a režimů tepelného zpracování u lité manganové oceli určené pro tenkostěnné odlitky ukázal, že nejpříznivější mechanické a křehkolomové vlastnosti ve srovnání s referenční ocelí bez mikrolegur bylo dosaženo pro ocel mikrolegovanou společně vanadem a niobem. Nejpříznivější výsledky byly dosaženy pro tepelné zpracování skládající se z normalizačního žíhání 1000 C/2hod/vzduch, interkritického kalení 780 C/2hod/voda a popouštění 600 C/4hod/vzduch. U této varianty bylo dosaženo meze kluzu 477 MPa, meze pevnosti 650MPa, vrubové houževnatosti 55 Jcm -2 a přechodové teploty FATT50-5 C ve srovnání s referenční ocelí, u níž byly získány hodnoty meze kluzu 374 MPa, meze pevnosti 578 MPa, vrubové houževnatosti 107 Jcm -2 a přechodové teploty FATT50-0 C. Došlo tedy k výraznému nárůstu meze kluzu i pevnosti za současného mírného zvýšení přechodové teploty. Interkritické kalení vedlo k mikrostruktuře tvořené směsí feritu a martenzitu, u referenční oceli byla mikrostruktura feriticko perlitická při srovnatelném podílu feritu. Střední velikost zrna činila 15 µm u interkriticky kalené oceli a 10 µm u referenční oceli. Primární karbonitridy niobu v mikrolegované oceli nerozpuštěné při austenitizaci působí jako překážky růstu austenitického zrna a zároveň jako nukleární zárodky při tvorbě feritických zrn. Oba tyto jevy přispívají ke vzniku jemnozrnné struktury. Zvýšení koncentrace legujících prvků po částečném rozpuštění primárních karbonitridů umožňuje precipitaci jemně dispergovaných částic karbonitridů vanadu a niobu ve feritické matrici. Poděkování: Příspěvek byl vypracován v rámci řešení projektu GAČR 106/03/0473. LITERATURA [1] M. Cohen and S.S. Hansen: in MiCon 78: Optimization of Processing, Properties and Service Performance Through Microstructural Control, ASTM STP 672, H. Abrams, G. N. Maniar, D. A. Nail, H. D. Solomon, Eds., American Society for Testing and Materials (1979) pp. 34-52. [2] T. Gladman, D. Dulieu and I. D. McIvor: in Microalloying 75, New York, NY, Union Carbide (1977), pp.32-55. [3] H.-D. Bartholot, H.-J. Engell, W.Vordemesche and K. Kauf: Stahl Eisen, Vol. 91(1971), pp. 204-219. [4] H. J. Kestenbach and J. Gallego: Scripta Mater., Vol. 44 (2001), pp. 791-796. [5] E. V. Morales, J. Gallego and H.-J. Kestenbach: Phil. Mag. Letters, Vol. 83, No. 2 (2003), pp. 79-87. [6] D. Hernández, B. López and J. M. Rodriguez-Ibabe: Proc. Matertials Solution Conference 2002, 7-9 October 2002, Columbus OH, ASM International (2002), pp.64-70. [7] M. D. C. Sobral, P. R. Mei and H.-J. Kestenbach: Mater. Sci. Engn., Vol. 367A (2004), pp. 317-321. [8] A. Itman, K. R. Cardoso and H.-J. Kestenbach: Mater. Sci. Technol., Vol. 13 (1997), pp.49-55. [9] S. S. Campos, E. V. Morales and H.-J. Kestenbach: Metal. Mater. Trans., ol. 32A(2001), pp.1245-1248. [10] J. Kasl, L. Kraus, S. Němeček: Mikrostruktura a vlastnosti lité oceli mikrolegované V a Ti po interkritickém zpracování. In Metal 2002 : 11. mez. metal. konference : květen 2002. Hradec nad Moravicí, Česká republika [CD-ROM]. Ostrava: Tanger: Květen, 2002. [11] J. Kasl, D. Jandová, S. němeček, L. Kraus: Vliv tepelného zpracování a mikrolegování na mikrostrukturu a vlastnosti litých manganových ocelí. In Metal 2005 : 14. mez. metal. konference: Květen 2005. Hradec nad Moravicí, Česká republika [CD-ROM]. Ostrava: Tanger: Květen, 2005. 7