Sdružená výroba alfa sádry a portlandského cementu Petr Zlámal, Marcela Fridrichová, Karel Kalivoda Úvod V souladu s dlouhodobým výzkumným záměrem byl na ÚTHD FAST kolem roku 00 zahájen vývoj metodiky přípravy α-sádry dehydratací sádrovce v roztoku solí. Jelikož jde o metodu prakticky neznámou, bylo nutné úvodem provést studii z oblasti základního výzkumu, která by vedla k pochopení mechanismu tvorby α-sádry shora uvedeným postupem, a teprve poté bylo možné zahájit vlastní vývoj laboratorní aparatury a postupu přípravy. Shrnutí dosavadních výsledků Výsledky studie lze shrnout tak, že dehydratací sádrovce pod hladinou kapaliny se zcela zamezí úniku hydrátové vody ve formě páry, a tím i destrukci zrna, kterou by pára vyvolala. Reorganizace krystalografické struktury, spojená s tvorbou hemihydrátu, se pak navenek projeví pouze transformací původních kvádrovitých zrn dihydrátu v masivní prizmatická zrna α-sádry. Jelikož technicky potřebné rychlosti dehydratace sádrovce se dosahuje těsně nad bodem varu vody, je možno s výhodou použít jako dehydratační kapalinu roztok zvolené dehydratační soli, jehož bod varu bude při vyšších koncentracích již dostatečně vysoký. Podkladem pro volbu vhodného dehydratačního roztoku byly citace uváděné v dostupných literárních pramenech, které nejčastěji zmiňovaly použití solí chloridových. Proto byly veškeré experimentální práce realizovány s dehydratačním roztokem chloridu vápenatého, později byla s úspěchem ověřena účinnost i dalších chloridů, konkrétně sodného, hořečnatého a směsi chloridu vápenatého a draselného. Ústřední etapa experimentálních prací byla zaměřena na vývoj laboratorní dehydratační aparatury s tím, že pro její konečnou verzi, viz obr.1, byla uskutečněna optimalizace dehydratačního režimu za použití chloridu vápenatého 142
1-El. motor 2-Převodovka 3-Spínač 4-Stavěcí šroub 5-Stojan 6-Spínač el. topného tělesa 7-Hnací hřídel 8-Lopatka 9-otvor pro odběr vzorků 10-přívodní trubice vroucí vody 11-plášť víka 12-teploměr Vertex 13-Kontrolka topení 14-Zásuvka pro el. kabel - Propustka pro odsávání 16- Vnější plášť 17-Dehydratační nádoba 18- El.přímotopné těleso 19- Filtrační dno jako dehydratačního roztoku. Jako nejúčinnější byla shledána dehydratace sádrovce ve % roztoku CaCl 2 za dehydratační teploty 105 o C, kdy pevnost získané α-sádry činila již po 7 dnech hydratace 32 MPa. Využitelnost chloridových odprašků k přípravě dehydratačního roztoku Závěrem výše popsané etapy bylo konstatováno, že přes vynikající vlastnosti připravené α-sádry je vyvinutá metoda značně finančně náročná z důvodu vysoké spotřeby chloridového roztoku, a tudíž pro využití v průmyslové praxi nezajímavá. V tomto směru se však situace změnila v souvislosti s řešením problematiky možného využití chloridových odprašků z bypassu pecní linky v cementárně Horné Srnie, viz tab. 1 a obr.1. Tab.1: parciální chemická analýza chloridových odprašků Chemická analýza bypassových odprašků Horné Srnie v % Odběr Cl K2O Na2O NaEkv 4/06 4,78 7,95 0,39 5,62 5/06 4,90 7,80 0,47 5, 6/06 5,07 8,18 0,53 5,91 7/06 4,98 8,13 0,5 5,85 9/06 5, 8,41 0,51 6,16 10/06 5, 8,61 0,49 6,04 143
Ca(OH)2 CaO CaO 1 Obr. 1: rentgenogram chloridových odprašků V odprašcích byla totiž identifikována vedle oxidu vápenatého, portlanditu a poměrně nízkých podílů C 2 S, K 2 SO 4, event. též Ca.K 2 (SO 4 ) 2, především přítomnost chloridu draselného,, o němž se usoudilo, že by po provedené extrakci mohl sloužit samostatně nebo v kombinaci s jinou chloridovou solí jako dehydratační roztok pro výrobu α-sádry. Následně provedenými laboratorními zkouškami bylo prokázáno, že roztok je z odprašků skutečně extrahovatelný, a to v poměrně čisté formě, viz obr. 2, neboť kromě chloridu draselného byla v odparku z výluhu identifikována již jen přítomnost nízkého podílu hydrogenuhličitanu vápenatého, Ca(HCO 3 ) 2, a arkanitu, K 2 SO 4. Obr. 2: rentgenogram vysušeného výluhu z odprašků Vysušený sediment po oddělení výluhu z odprašků sestával především z kalcitu, zbytku chloridu draselného, portlanditu a nepatrného množství sádrovce, 144
viz rentgenogram na obr. 3. Lze proto předpokládat, že tento zbytek po odprašcích by mohl být bez problémů vracen zpět do surovinové moučky. Ca(CO) 3 Ca(OH)2 Ca(CO)3 Ca(OH)2 Obr. 3: rentgenogram vysušeného sedimentu z odprašků Současná etapa byla zahájena zkouškami, souvisejícími s prokázáním využitelnosti jako dehydratačního roztoku pro výrobu α-sádry. Dosavadní výsledky naznačují, že roztok není k dehydrataci sádrovce samostatně použitelný. Namísto očekávané přeměny sádrovce na hemihydrát byla totiž při prvních orientačně uskutečněných dehydratacích pozorována substituce draselných iontů za ionty vápenaté, doprovázená tvorbou minerálu gorgeyitu, K 2 SO 4.5CaSO 4.H 2 O, viz obr. 4. DH DH DH 10 Obr. 4: rentgenogram produktu, vzniklého reakcí sádrovce s 36% roztokem za teploty 107 o C 1
Závěr Na základě dosavadních výsledků lze učinit závěr, že z chloridových odprašků je sice roztok chloridu draselného extrahovatelný, ale samostatně není k přípravě α-sádry použitelný. Jelikož však bylo v dřívějších etapách výzkumu prokázáno, že dehydratace dihydrátu je možná ve směsném roztoku chloridu draselného a vápenatého, je v současné době výzkum zaměřen na optimalizaci složení tohoto dehydratačního roztoku, vznikajícího díky výše uvedené iontové substituci. Hypoteticky lze předpovědět, že roztok s optimálním poměrem obou chloridů bude odpovídat tvorbě konečného členu podvojných síranů vápenotodraselných, kterým je dle všech indicií minerál syngenit, K 2 SO 4.CaSO 4.H 2 O. Pokud tato hypotéza bude potvrzena, lze v dalším navrhnout i sdruženou výrobu portlandského cementu a α-sádry, a to mj. i za předpokládaných příznivých finančních podmínek. Příspěvek vznikl za podpory výzkumného záměru VVZ MSM 00216511, grantového projektu AČR 103/06/1829 a AČR 103/05/H044. Literatura [1] FRIDRICHOVÁ, M.; HAVLÍČKOVÁ, Š.; ZLÁMAL, P.; DVOŘÁK, K. Beitrag zur Dehydratation vom ipsstein in Salzlösungen. In 16.ibausil, Nezařazené články. 1. 06. p. 897-903. ISBN 3-00-018263-2. [2] FRIDRICHOVÁ, M.; ZLÁMAL, P. Příprava alfa-sádry beztlakovou metodou. In VUSTAH 05. 1. Telč, VUSTAH. 05. p. 270-273. ISBN 80-239-4905-5. [3] ZLÁMAL, P.; KULÍSEK, K. Studium tvorby alfa sádry s využitím odpadů z cementářské výroby. Odpadové fórum 07. 1. Milovy, Devět Skal, str. 3241-3246. ISBN 978-80-02-01894-4. 146