168 MOŽNOSTI UTRÁCENÍ CO 2 V DOTŽOVANÝCH LOŽISCÍCH UHLOVODÍK Prof. Ing. Petr Bujok, CSc., IGI, HGF, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu, 708 33 Ostrava-Poruba, tel.: 59 6993529, e-mail: petr.bujok@vsb.cz Ing. Karel Bíza, IGI, HGF, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu, 708 33 Ostrava-Poruba, tel.: 59 6993261, e-mail: karel.briza.hgf@vsb.cz Doc. Ing. Petr Pánek, CSc., Katedra chemie, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu, 708 33 Ostrava-Poruba, tel.: 59 6994301, e-mail: petr.panek@vsb.cz Ing. Lukáš Svozil, MND, a.s., Úprkova 807/6, 695 01 Hodonín, tel. 606840338, v bývalé SSR e-mail: svozil@mnd.cz Anotace V referátu se zabýváme problematikou redukce emisí oxidu uhliitého, jeho zachycování a možnostmi dlouhodobého uložení ve vhodných úložištích a to zejména z pohledu tzv. geosekvestrace (využití úložišt geosféry). Nejvhodnjším potenciálním úložným prostorem se jeví dotžovaná ložiska uhlovodík, kde ukládaný CO 2 vytsuje zbytkovou ropu a zvyšuje celkovou vytžitelnost o 10 15 %. Úvod Téma zmn klimatu vyvolaných antropogenními emisemi tzv. skleníkových plyn bylo pedmtem širší vdecké diskuse poprvé na První svtové klimatické konferenci v Ženev v roce 1979. Tématem Valného shromáždní OSN se stalo v roce 1992, kdy bylo zaazeno na poad Conference on Environment and Development. Konference pijala Úmluvu, která pedstavuje rámcový dokument obsahující principy a formulované závazky pro prmyslov rozvinuté zem i zem s transformující se ekonomikou. Na konferencích smluvních stran (Conference of the Parties) v Berlín (1995) a Ženev (1996) byly pak dohodnuty termíny a upesnny emisní limity (1). Významného pokroku bylo dosaženo na tetí konferenci smluvních stran v Kjótu, kde byl pijat tzv. Kjótský protokol k Rámcové úmluv OSN o zmn klimatu (2). Ukládá státm pro první kontrolní období (2008-2012) snížení emisí skleníkových plyn o 5,2 % v porovnání s rokem 1990. Redukce se týká nejen oxidu uhliitého, ale i dalších skleníkových plyn (CH 4, N 2 O, SF 6, polyfluorovaných uhlovodík PFCs a hydrogenovaných fluorouhlovodík HFCs). Základem splnní závazk vyplývajících z Kjótského protokolu má být redukce emisí na území píslušeného státu. Kjótský protokol však umožuje ást závazku splnit pomocí tzv. flexibilních mechanism. Ty mají prmyslovým státm umožnit, aby zajistily snížení emisí na území jiného státu nebo odkoupily od jiného státu právo vypouštt skleníkové plyny. Protokol uvádí ti typy flexibilních mechanism: obchodování s emisemi (Emission Trading, ET); spolen zavádná opatení (Joint Implementation, JI); mechanismus istého rozvoje (Clean Development Mechanism, CDM). 1414
Je dležité si uvdomit, že žádný z výše uvedených mechanism sám o sob nevede ke snižování emisí skleníkových plyn. Jde jen o zpsob, jak pomocí tržních nástroj snížit ekonomické náklady na omezení emisí. Podmínkou vstupu v platnost Kjótského protokolu eská republika ratifikovala smlouvu v roce 2001. eská republika patí i pes útlum tžkého prmyslu v devadesátých letech k nejvtším zneišovatelm ovzduší v Evrop. Evropská komise schválila vydání emisních povolenek pro R ve výši 97,6 milion tun pro každý rok v tíletém období 2005 až 2007. Jedna povolenka odpovídá ekvivalentu tuny CO 2. Množství, které se pidlí jednotlivým provozovatelm je ureno Národním alokaním plánem (3) a týká se zhruba 350 firem. 1. Možnosti snižování emisí oxidu uhliitého Fosilní paliva jsou dlouhodob motorem industrializace umožující získávání relativn levné energie. Na obr.1 je znázornn podíl emisí oxidu uhliitého pipadající na jednotlivé druhy fosilních paliv.z toho plyne, že snížení emisí CO 2 lze dosáhnout snížením spoteby tchto paliv. To souvisí se snížením poptávky po energii, zvýšením energetické úinnosti a využití obnovitelných zdroj energie. Zavádní nových technologií jako je nadkritické práškové spalování, tlakové fluidní spalování a paroplynový cyklus ve spojení se zplyováním uhlí se dosahuje bžn 45 % el a snížení emisní zátže až o 20% proti konvennímu spalování. Do roku 2020 se pedpokládá další zvýšení úinnosti technologií (na 50% el) a snížení emisí CO 2 o 30%. Obr. 1 Podíl paliv na emisích CO 2 (4) Další možností je zachytávání oxidu uhliitého a jeho dlouhodobé uložení ve vhodných uložištích. Uložišt lze rozdlit do tí základních skupin (5): Pírodní biosferická úložišt oceány, lesy a zemdlské pda Geosferická úložišt uhelná souvrství, vytžená ložiska ropy a zemního plynu a hluboká zvodnlá souvrství (aquifery) Materiálová uložišt horniny, devná hmota, hnojiva, plasty, chemikálie. Z hlediska asové posloupnosti procesu zachytávání oxidu uhliitého pi výrob energie se rozlišují ti postupy (6): 1415
pre-combustion capture eliminace oxidu uhliitého ped spalovacím procesem post-combustion capture zachytávání CO 2 po spalovacím procesu oxyfuel combustion spalování paliva v kyslíku vedoucí k dosažení vysoké koncentrace CO 2 (až 90%) ve spalinách. Pednosti a nevýhody strun uvádí tabulka 1. Tab. 1: Porovnání proces zachytávání CO 2 (6) Technologie Výhody Nevýhody Post-combustion Použitelnost technologií i pro jiné Energetická náronost úely (nap. separace CO 2 ze Vysoké výrobní náklady zemního plynu) Možnost inovací stávajících zaízení na výrobu energie Zlepšování technologií a tím snižování náklad Pre-combustion Nižší náklady než u post-combustion Poteba pyrolýzní Nižší spoteba energie jednotky Zdroj vodíku pro dopravní sektor Vysoké kapitálové Lze oekávat technologická zlepšení investice a tím redukování náklad Oxyfuel- Odpadá nákladná separace CO 2 Poteba nových teplotn -combustion Lze oekávat technologická zlepšení odolných materiál a tím redukování náklad Poteba jednotky pro získávání kyslíku 2. Ukládání oxidu uhliitého v úložištích geosféry Oxid uhliitý mže být ukládán do geologických formací (obr.. 2) ve form plynu nebo superkritické kapaliny v nepropustném úložišti, rozpouštt se v kapalné fázi nebo reagovat s minerálními látkami a stát se tak souástí pevné minerální matrice.pro dlouhodobé uložení v rzných geologických formacích se používá termín geosekvestrace. Obr. 2 Schéma zpsob ukládání CO 2 v geologických formacích (7) 1416
Kapacity, kterými disponuje geosféra jsou obrovské, jak vyplývá z tabulky 2. Tabulka 2: Globální kapacity úložiš v geosfée (8, 9) Typ úložišt Globální kapacita (Gt CO 2 ) Vytžená ropná ložiska 125 Vytžená ložiska plynu 800 Hlubinné saliny 300-10.000 Netžitelné uhelné sloje 60-150 Využití ložisek uhlovodík Potenciálním úložným prostorem jsou vytžená nebo dotžovaná ložiska ropy a zemního plynu. Pomocí injektovaného CO 2 lze navíc vytžit znané množství ropy a plynu, které jsou v ložisku pítomny po ukonení tžby. Tímto postupem (metoda EOR = Enhanced Oil Recovery) lze zlepšit výtžnost zbytkové ropy o 10 15 %. V ideálním pípad mže zvýšená výtžnost ropy eliminovat náklady na zachycení a uložení CO 2. Metoda se aplikuje již nkolik desetiletí, zejména v USA. První zatláecí metody s použitím oxidu uhliitého byly odzkoušeny a následn využívány v Texasu (r.1972). Od té doby se úspšn používá na mnoha ložiscích v USA i dalších zemích (Kanada, Turecko, Trinidad, Maarsko). 3. Pokusné práce provádné v bývalém SSR Práce v bývalé SSR byly zahájeny v roce 1966 literární rešerší k tomuto problému. Vlastní ešení zhodnotilo veškeré dostupné materiály z laboratorních i ložiskových pokus a provoz. Velmi cenným pínosem pro ešení úkolu byla pímá návštva pracoviš, které se touto problematikou zabývaly v Maarsku a bývalém SSSR (1967). Z prací byly dedukovány žádoucí objemy CO 2 potebné k docílení minimálního efektu v tžb ropných ložisek Hrušky a Brodské Vysoká kra. Zdrojem CO 2 ml být plyn ložiska Sere, dopravovaný z místa nalezišt na místo spoteby do vzdálenosti 50 km. Plyn z tohoto ložiska obsahuje více než 85 % CO 2 dále metan a dusík. Technologickou úpravou ped dopravou v kapalném stavu a nízké teplot ml být obohacen na více než 92 % CO 2. V obou ložiscích byly provedeny výpoty celého procesu ve variantách ovlivování tžby karbonizovanou vodou a valem CO 2. Pi použití valu CO 2 bylo projektováno vypláchnutí metanu rozpuštného v rop a z plynové epice. V souvislosti s výzkumem možností použití CO 2 pro zvýšení vytžitelnosti (pokraoval dále v 70. letech) byla publikována ada údaj o zmnách viskozity ropy jeho vlivem (11, 12, 16, 17). Sycení bylo provádno za rzných podmínek. Z prací je patrno, že vedle efektu zvtšení objemu, má CO 2 podstatný vliv rovnž na viskozitu. Míra ovlivnní viskozity je závislá na tlaku sycení a na složení ropy. Obecn se dá íci, že viskozita klesá jak s tlakem, tak i se stední molovou hmotností ropy (12, 15). Vliv zmn objemu a viskozity ropy na dotžovací proces je v souhrnu tento: vlivem psobení CO 2 vzrstá pozorovateln její objem, což se odráží kladn na sycení ropy v porézním prostedí. Se stoupajícím sycením stoupá i relativní permeabilita ropy, což zpsobuje zvýšení její tekutosti. Tento proces se navíc zesiluje laboratorn dokázaným snížením viskozity. Výsledky získané v zahranií byly impulsem pro ovení vhodnosti použití CO 2 pro podmínky ložisek v bývalé SSR. V 70. letech spolupracovali pracovníci tehdejší katedry 1417
hlubinného vrtání rovnž s podnikem Výzkum a vývoj nafty a plynu (VVNP) Bratislava, který byl hlavním ešitelem výzkumných projekt v této problematice. Pro vlastní laboratorní mení byl pracovníky katedry navržen lineární model ložiska (10, 14) vytvoený v micí aparatue s názvem MAF - 1 (viz Obr. 3). Jednalo se o jednoduchou aparaturu, na které bylo možno sledovat základní problémy spojené s filtrací, pípadn s vzájemným vytsováním vrstevních nebo "pracovních" tekutin. Tento prototyp laboratorního pístroje pro sledování filtraních pochod v kolektorech nebyl vybaven termoregulaním zaízením. Veškerá mení byla uskuteována za laboratorních teplot. Pro první mení byly použity vzorky tzv. fiktivní horniny vytvoené z tídného vodárenského písku typ - VP-2. Porézní prostedí (úinná pórovitost vzorku inila 36 %) bylo zaplnno 6,3 l ropy. Zkoušky vytsování ropy pomocí CO 2 byly provádny až po pedchozím vytsování ropy vodou. Prmrné zvýšení vytžitelnosti vi poátenímu nasycení inilo u sledovaných vzork 9,3 %. Celková vytžitelnost stoupla na 77,3 %. V porovnání s výsledky laboratorních mení v zahranií, kde se zvýšení vytžitelnosti pohybovalo od 8 % (pi režimu zatláení plynného CO 2 ) do 19 % (pi režimu zatláení kapalného CO 2 ) byly hodnoty námi získané u dolní hranice možností. Je však nutno konstatovat, že s ohledem na tehdejším technickém vybavení pístroje MAF 1 (maximální provozní tlak byl omezen typem dostupných tenzometrických sníma typu Si TT1) nemohly být zkoušky provádny pi doporuovaných tlacích. Dalo se pedpokládat, že zvýšení tlak sycení CO 2 zvýšení teplot a prodloužení asu sycení by pisplo k dalšímu zvýšení vytžitelnosti. Další mení však byla realizována až v roce 2006, kdy se oddlení techniky przkumu IGI zapojilo opt do ešení dané problematiky pro poteby Moravských naftových dol, a.s. (MND) se sídlem v Hodonín. 4. Souasná laboratorní mení na VŠB-TU O K laboratorním mením byla opt použita (po píslušné renovaci) aparatura MAF I. (Obr. 3 a Obr. 4) Hlavní souasné parametry pístroje: Objem filtraní komory 17 000 cm 3 Maximální pracovní tlak 20 MPa Zkušební tlak 30 MPa Celková hmotnost 500 kg (bez nápln) s nosným rámem Provozní tlak pístroje je doasn omezen na 1 MPa. Dvodem je použití tlakových sníma maximálním mícím rozsahem 1 MPa. Zaízení MAF-I je upevnno pomocí ep ve stojanu. Toto spojeni umožuje nastavení poloh pístroje - od vertikální po horizontální. V epech jsou vyvrtány otvory pro stavcí šrouby, pomocí nichž se dá pistroj fixovat. Do píslušenství pístroje MAF I patí i tlaková nádoba na vytsovací kapalinu o objemu 29 litr s maximálním pracovním tlakem 1,0 MPa. Z které je možné s pomocí vzduchového kompresoru vtláet vytsovací kapaliny pes tlakové hadice do filtraní aparatury. Dále se k mení používalo odmrných nádob a zdvíhací zaízení o nosnosti 500 kg pro manipulaci s víky pírub. 1418
Obr. 3 Micí aparatura MAF I v horizontální poloze se zapojenými tenzometry Obr.4 Provádní kalibrace tlaku v mícím u Oscilograf 8.0, vlevo plynové hodiny Micí zaízení se skládá z elektronických sníma (ke sledování tlakového spádu v prbhu mení bylo ureno pt micích bod, které byly (prozatím) osazeny polovodiovými tenzometrickými snímai tlaku typu Si TT1 s rozsahem 0 1 MPa), micích zesilova (pt zesilova typ Metra Z 35) a PC s micí kartou (pro snímání signálu a idel a pevádní na displej poítae byla použita micí karta spolenosti Measurement & Automation a micí Oscilograf 8.0, který byl doporuen pracovníky z Fakulty elektrotechniky a informatiky. Vytvoeni vlastního modelu s fiktivní horninou probhlo následujícím zpsobem. Pro vytvoení fiktivního kolektoru byl použit kemenný písek zrnitosti 0,8 1,2 mm o pórovitosti 34%. Množství písku, které odpovídá objemu filtraní komory bylo smícháno s ropou o objemu, které odpovídá 100% nasycení pór ropou. Vytsování probíhalo: - s použitím samotné ložiskové vody - s použitím CO 2, a následným vytsováním ložiskovou vodu. Pi vytsování kapalinou (ložiskovou vodou) byl použit celkový objem kapaliny rovnající se pibližn troj-násobkm pórového objemu. Množství plynu zatláeného do aparatury bylo snímáno na plynovém manometru, který byl instalován mezi plynovou bombou a vtáecím ventilem.výsledky mení jsou shrnuty v tabulce. 3 a prezentovány v grafu. 1. Zvýšení vytžitelnosti ropy s použitím CO 2 (vetn jeho uložení) je zejmé, oproti pedchozím mení však málo výrazné. Podrobnjší analýza možností aplikace CO 2 a zárove jeho sekvestrace bude možná po provedení dalších mení za rzných tlakových spád a variant protláení. 1419
Tab. 1 Hodnoty vytsování z mení v aparatue MAF I s využitím ložiskové vody, CO 2 íslo odbru množství odpuštné kapaliny [ml] množství odpuštné kapaliny [%] ložisková voda [%] prbh vytsování s použitím primární vytžitelnost 30% + vytsování ložiskovou vodou [%] CO2 + ložisková voda [%] primární vytžitelnost 30% + vytsování ložiskovou vodou po aplikaci CO2 [%] 4.00 34.00 1 1000.00 5.30 13.50 43.50 5.10 35.10 2 2000.00 10.50 23.10 53.10 8.30 38.30 3 3000.00 15.60 29.10 59.10 10.90 40.90 4 4000.00 21.10 31.50 61.50 12.70 42.70 5 5000.00 26.30 33.00 63.00 14.20 44.20 6 6000.00 31.60 33.80 63.80 15.50 45.50 7 9000.00 47.40 35.60 65.60 24.70 54.70 8 12000.00 63.20 37.20 67.20 32.30 62.30 9 15000.00 78.90 38.60 68.60 38.80 68.80 10 18000.00 94.70 39.40 69.40 41.10 71.10 11 19000.00 100.00 39.60 69.60 41.50 71.50 Graf 1 Prbh vytsování ropy s použitím CO2 a ložiskové vody množství vytsnné ropy ze vzorku objem smsi vytsnné z mící aparatury Prbh vytsování ropy s použitím CO2 a ložiskové vody meno aparaturou MAF I [%] prbh vytsnné smsi z aparatury (100% 3x por.v) 100.00 prbh vytsování ložiskovou vodou prbh vytsování ložiskovou vodou po aplikaci CO2 90.00 primární vytžitelnost 30% + vytsování ložiskovou vodou 80.00 primární vytžitelnost 30% + vytsování ložiskovou vodou po aplikaci CO2 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0.00 2000.00 4000.00 6000.00 8000.00 10000.00 12000.00 14000.00 16000.00 18000.00 20000.00 množství vytsnné smsi [ml] 1420
V referátu jsou použity výsledky výzkumu podporovaného podnikem MND, a.s. se sídlem v Hodonín. Literatura 1) GEF Annual Reports to the Conference of the Parties (dostupné na http://unfccc.int/cooperation_and_support/financial_mechanism/items/3741.php) 2) Kjótský protokol (eský peklad dostupný na http://www.chmi.cz/cc/kyoto.html) 3) Naízení vlády. 315/2005 o Národním alokaním plánu eské republiky na roky 2005 až 2007 (dostupné na www.env.cz) 4) Alpern,B., Lemos de Sousa,M.J.: Documented international enquiry on solid sedimentary fossil fuels; coal: definitions, classifications, reserves-resources, and energy potential. International Journal of Coal Geology 2002, 50, 3-41 5) Gentzis,T.: Subsurface sequestration of carbon dioxide an overview from an Alberta (Canada) perspective International Journal of Coal Geology 2000, 43, 287-305 6) In:Capture of CO 2. IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage (Full report) (dostupný na http://www.ipcc.ch/activity/srccs/index.htm) 7) Benson,S.M.:In: Carbon Dioxide Capture for Storage in Deep Geological Formation. Elsevier 2005. s.665 (nebo:http://www.pewclimate.org/docuploads/10-50_benson.pdf) 8) Stevens, S., et al.:sequestration of CO2 in Depleted Oil and Gas Fields: Global Capacity, Costs, and Barriers. In: Proceedings of Greenhouse Gas Control Technologies 5th International Conference (GHGT-5) 2001, 278-283 9) Oldenburg, C., et al. :Process Modeling of CO2 Injection into Natural Gas Reservoirs for Carbon Sequestration and Enhanced Gas Recovery. Energy & Fuels 2001, 15, 293-298 10) Bujok, P. a kol.: Analýza filtraních proces na pístroji MAF 1 pro poteby vytsování ropy pomocí CO 2. ZZ, VŠB Ostrava, 1982 11) ermák, F. a kol.: Terciálne tažobné metody. ZZ,VVNP Bratislava, 1980 12) Holm, L. W., Josendal, V. A.: Mechanismus of oil displacement by carbon dioxide. JPT, december, 1974 13) Hvolboll, V. T.: Method for accurately measuring produced oil volumes during laboratory waterflood testa at reservoir conditions SPTJ, vol. 18, No 4, 1978 14) Louka, P.: Tercierní metody používané pi dotžování ropných ložisek. DP, VŠB Ostrava, 1982 15) Marchasin, I. L.: Fiziko-chimieskaja mechanika neftjanogo plasta. NEDRA, Moskva 1977 16) Pražský, J., Bujok, P.: Tercierní tžební metody - simulování hydrodynamiky proces vytsování ropy pomocí CO 2. EZ, VŠB Ostrava, 1979 17) Sameš, P., Kova, J., Juránek, J.: Optimalizácia a integrácia tažby ropy a plynu - tercierní tažobné metody. EZ, VVNP Bratislava, 1977 1421