13. skupina prvky s 2 p 1 B, Al, Ga, In, Tl ACH 05 I II III IV V VI VII VIII I II III IV V VI VII VIII 1 H n s n p He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg (n-1) d Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Lr Rf Ha La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Katedra chemie FP TUL www.kch.tul.cz prvky s 2 p 1 1
kovy polokov 2
Historie bóru B borax užíván už v starověku emaily a tvrdá borosilikátová skla jako prvek identifikován v 18. století Humprey Davy, Joseph Louis Gay-Lussac 1892 - izolace 95% boru - redukce B 2 O 3 hořčíkem boron (Davy) bor (ax + carb) on Al 13. skupina historie Hans Christian Ørsted reakce amalgamu K s AlCl 3 Henri Etienne Sainte-Claire Deville redukce sodíkem Robert Wilhelm Eberhard Bunsen elektrolýzou roztaveného Na[AlCl 4 ] aluminium Davy z latiny Alumen = kamenec KAl(SO 4 ) 2 12H 2 O staréřecko a Řím užití v lékařství). 3
13. skupina historie Ga Mendělejev (1870) - eka-aluminium, P.E.Lecoq de Boisbaudran (1875) - spektroskopie, Francie - Gallium. In 13. skupina historie Ferdinand Reich, Hieronymus Teodor Richter (1863) ve zbytcích po zpracování sfaleritu název podle indigově modré spektrální čáry (latinsky Indicum) 4
Tl 13. skupina historie William Crookes (1861) název podle zelené spektrální čáry (řeckythallos-ratolest) B Výskyt bóru zemská kůra relativně vzácný (~ 9 ppm srovnatený s Th, Pr) boritanové minerály Kalifornie, Turecko, Rusko ~ 3.5 mil. tun / rok 5
B Výskyt bóru ulexit NaCa[B 5 O 6 (OH) 6 ] 5H 2 O borax kernit Na 2 [B 4 O 6 (OH) 2 ] 3H 2 O kolemanit Ca[B 3 O 4 (OH) 3 ] H 2 O sassolit H 3 BO 3 www. mindat.org 13. skupina výskyt Al 3. prvek zemské kůry nevyskytuje se jako volný prvek sloučeniny s kyslíkem: korund Al 2 O 3 hydrargillit Al(OH) 3 bőhmit, bauxit, diaspor AlO(OH) kaolinit Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8 kryolit Na 3 [AlF 6 ] živce NaAlSiO 4 www.mindat.org 6
13. skupina výskyt Ga doprovází Al, Ge, Zn gallit CuGaS 2 söhngeit Ga(OH) 3 www.mindat.org 13. skupina výskyt In doprovází Zn indit FeIn 2 S 4 dzhalindit In(OH) 3 www.mindat.org 7
13. skupina výskyt Tl v prachu při pražení pyritů, v galenitu (PbS), lorandit (TlAsS 2 ), crookesit (Cu 7 TlSe 4 ) www.mindat.org 13. skupina elektronegativita 8
Postavení v elektrochemickéřadě V Body tání [ C] 9
Hustota [g.cm 3 ] Tepelná vodivost [W/m.K] 10
B Izolace prvku redukce kovy za vysoké teploty B 2 O 3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO Moissanův bor (95-98%) 2 BCl 3 + 3 Zn 2 B + 3 ZnCl 2 www.webelements.com Izolace prvku B elektrolýza boritanů nebo BF 4 v roztavené směsi KCl / KF (800 C) www.webelements.com 11
B Izolace prvku redukce těkavých sloučenin vodíkem 2 BBr 3 + 3 H 2 2 B + 6 HBr (katalyzátor Ta, čistota 99,9%) www.webelements.com B Izolace prvku tepelný rozklad boranů a halogenidů B 2 H 6 2 B + 3 H 2 BI 3 B + 3/2 I 2 (800 1000 C, katalyzátor Ta) www.webelements.com 12
Bayerův způsob zpracování bauxitu Ruda se rozpustí v louhu sodném na hlinitan a z čistého roztoku se zpět vysráží hydroxid hlinitý, který se vyžíhá na oxid hlinitý Al http://cnx.org/content/m32149/latest/ Výroba hliníku Al Elektrolýza taveniny oxid hlinitý + kryolit při 950 980 C Charles Martin Hall Paul (Louis-Toussaint) Héroult http://cnx.org/content/m32149/latest/ 13
Další výrobní postupy pro Al Al 1200 C 2 Al 2 O 3 + 3 C + AlCl 3 3 AlCl + 3 CO 600 C 3 AlCl 2 Al + AlCl 3 www.webelements.com 13. skupina výroba Ga elektrolýza roztoku Na[Ga(OH) 4 ] www.webelements.com 14
13. skupina výroba In In 2 (SO 4 ) 3 + 3 Zn 2 In + 3 ZnSO 4 www.webelements.com 13. skupina výroba Tl elektrolýza roztoku Tl 2 SO 4 2 TlCl + 2 KCN 2 Tl + 2 KCl + (CN) 2 Tl 2 SO 4 + Zn 2 Tl + 2 ZnSO 4 www.webelements.com 15
B Využití Použití v průmyslu a domácnostech žáruvzdorná skla detergenty, mýdla, čistící prostředky, kosmetika smalty, glazury syntetické herbicidy a hnojiva jaderná stínění, metalurgie, katalyzátory, protikorozní ochrana B Využití Chemické sloučeniny oxidy boru, kyselina boritá, boritany estery kyseliny borité žáruvzdorné sloučeniny (boridy) halogenidy borany, karborany, organoborany 16
13. skupina - využití Al nádrže, nádoby vodiče aluminotermie slitiny (dural) Ga slitiny polovodiče In slitiny (ložiskové kovy) polovodiče Tl slitiny (s Pb, Ag, Au) B Elementární bor http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/crystalimpact/diamond/gallery.htm 17
B Jmol Al Ga In Tl zobrazeno v Jmolu www.webelements.com 18
Vazebné možnosti B Elektronová konfigurace: [He] 2s 2 2p 1 hybridizace sp 2, sp 3 elektronová deficience Lewisova kyselost Elektronegativita: χ P = 2,0 (H 2,1, C 2,5, Si 1,8) Ionizační energie: 800 kj/mol Atomový poloměr: 0,08 0,09 nm Vazebné možnosti B vícestředové vazby absence jednovazných sloučenin obrovská strukturní bohatost Koordinační vlastnosti: Uspořádání: trojúhelník tetraedr ikosaedr B 12 19
Vazebné možnosti B trojstředové vazby s vodíkem Klikorka: Anorganická chemie Vazebné možnosti B trojstředové vazby mezi atomy bóru Klikorka: Anorganická chemie 20
Vazebné možnosti B trojstředové vazby mezi atomy bóru Klikorka: Anorganická chemie Chemické vlastnosti B inertní, žáruvzdorný, nekovový izolant, vysoká tvrdost normální podmínky - nereaktivní: B + F 2 BF 3 t B + O 2 B 2 O 3 (pouze na povrchu) zvýšená teplota: reakce se všemi nekovy (kromě H, Ge, Te, vzácných plynů) 21
Chemické vlastnosti B rozpouští se v H 2 SO 4 /HNO 3 (koncentrované, 2:1) B + 3 HNO 3 H 3 BO 3 + 3 NO 2 odolává horkému koncentrovanému i roztavenému NaOH vysoká teplota reakce s kovy rozpouští se v tavenině Na 2 CO 3 / NaNO 3 při 900 C 2 B + 6 NaOH 2 Na 3 BO 3 + 3 H 2 t > 500 C Chemické vlastnosti hliníku stříbrolesklý kov, tažný, kujný, na vzduchu stálý (pasivace) 2 Al(s) + 3/2 O 2 (g) Al 2 O 3 (s) (hoření) Al(s) + C(s) Al 4 C 3 (s), Al(s) + N 2 (g) AlN(s), Al(s) + S(s) Al 2 S 3 (s) 22
Chemické vlastnosti hliníku amfoterní charakter Al + 3 HCl AlCl 3 + 3/2 H 2 2 Al + 2 NaOH + 6 H 2 O 2 Na[Al(OH) 4 ] + 3 H 2 [Al(H 2 O) 6 ] 3+ [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] + 3 H + [Al(OH) 3 (H 2 O) 3 ] Al(OH) 3 + 3 H 2 O Al(OH) 3 + OH [Al(OH) 4 ] reakce probíhají rovnovážně i v opačném směru Chemické vlastnosti Ga, In a Tl lehce tavitelné kovy na vzduchu Ga, In stálé Tl + H 2 O + O 2 TlOH rozpouštějí se ve zředěných neoxidujících kyselinách 23
Chemické vlastnosti Ga, In a Tl za vyšších teplot reagují s většinou nekovů Soli Ga III, In III, Tl l 2 Ga + 2 NaOH + 10 H 2 O 2Na[Ga(OH) 4 (H 2 O) 2 ] + 3 H 2 In se nerozpouští Tl I se chová podobně jako alkalické kovy oxidy a hydroxidy Ga I, In I, Tl I jsou zasaditější než Ga III, In III, Tl III Borany Klasifikace: closo uzavřené polyedry B n B n H 2 n nido klastry B n z (n+1) polyedru B n H n+4 (B 2 H 6, B 5 H 9, B 6 H 10, B 8 H 12, B 10 H 14 ) B n H n+3 (B 5 H 8, B 10 H 13 ) B n H 2 n+2 (B 10 H 2 12 ) 24
Borany Klasifikace: arachno klastry B n z (n+2) polyedru B n H n+6 (B 4 H 10, B 5 H 11, B 6 H 12, B 8 H 14 ) B n H n+5 (B 2 H 7, B 3 H 8, B 5 H 10 ) B n H 2 n+4 (B 10 H 2 14 ) hypho klastry B n z (n+3) polyedru B n H n+8 conjuncto spojení 2 a více předchozích typů Borany B 2 H 6 B 5 H 11 B 6 H 10 B 10 H 14 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html 25
Chemie diboranu Příprava a výroba: diglym 2 NaBH 4 + I 2 B 2 H 6 + 2 NaI + H 2 3 NaBH 4 + 4 Et 2 O.BF 3 2 B 2 H 6 + 3 NaBF 4 + 4 Et 2 O 180 C diglym 2 BF 3 + 6 NaH 2 B 2 H 6 + 6 NaF diglym: CH 3 O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OCH 3 Chemie diboranu Reaktivita: samozápalný na vzduchu B 2 H 6 + 3 O 2 B 2 O 3 + 3 H 2 O pyrolýza (t>100 C) B 2 H 6 {BH 3 } {B 3 H 9 } {B 3 H 7 } B 4 H 10 B 5 H 11 26
Tetrahydridoboritany Příprava a výroba: 2 LiH + B 2 H 6 2 Li[BH 4 ] (dietyléter) 2 NaH + B 2 H 6 2 Na[BH 4 ] (diglym) 4 LiH + Et 2 O.BF 3 Li[BH 4 ] + 3 LiF + Et 2 O (Al 2 Et 6 ) BCl 3 + 4 NaH Na[BH 4 ] + 3 NaCl Na 2 B 4 O 7 + 7 SiO 2 + 16 Na + 8 H 2 Na[BH 4 ] + 7 Na 2 SiO 3 Tetrahydridoboritany Reaktivita: Redukčníčinidla: selektivní redukce organických skupin CHO, CO Na[BH 4 ] + 8 NaOH + 9 SO 2 4 Na 2 S 2 O 4 + NaBO 2 + 6 H 2 O bezproudové niklování kovů a nekovových předmětů NiCl 2 + NaBH 4 + NaOH + H 2 O (Ni 3 B+Ni) + NaB(OH) 4 + NaCl + H 2 27
Příprava: Boridy koredukce halogenidů H 2 TiCl 4 + BCl 3 + H 2 TiB 2 + HCl elektrolytické vylučování z roztavených solí MO n + B 2 O 3 (Na 2 B 4 O 7 ) + roztavená sůl 700-1000 C, C-katoda redukce BCl 3 kovem BCl 3 + W WB + Cl 2 + HCl Boridy Použití: MoB tvrdost, chemická inertnost netěkavost žáruvzdornost konstrukční materiály povrchy turbín, spalovacích komor, raketových trysek, rotorů čerpadel reakční nádoby, elektrody ZrB CoB 28
Boridy Klasifikace: Izolované atomy B (Mn 4 B, M 3 B, M 2 B) Izolované dimery B 2 (Cr 5 B 3, M 3 B 2 ) Pilovitéřetězce (M 3 B 4, MB) MB 12 MB 6 CaB 6 ZrB 12 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html Klasifikace: Boridy Rozvětvenéřetězce (Ru 11 B 8 ) Dvojitéřetězce (M 3 B 4 ) 2D sítě (MB 2 ) TiB 2 Cr 3 B 4 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html 29
Boridy Příprava: přímé slučování Cr + nb CrB n redukce oxidu borem, B 4 C Sc 2 O 3 + B ScB 2 + B 2 O 3 Eu 2 O 3 + B 4 C EuB 6 + CO koredukce oxidů uhlíkem V 2 O 5 + B 2 O 3 + C VB + CO Hydridy AlH 3 krystalická látka obsahující oktaedry AlH 6, můstkové H Et 2 O Li[AlH 4 ] + AlCl 3 [AlH 3 (Et 2 O) n ] + LiCl www.webelements.com 30
M[AlH 4 ] Hydridy bílá krystalická látka 4 LiH + AlCl 3 Li[AlH 4 ] + 3 LiCl Na + Al + 2 H 2 Na[AlH 4 ] snadno podléhá hydrolýze Et 2 O 140 C, 34 MPa Li[AlH 4 ] + H 2 O Li[Al(OH) 4 ] + H 2 hydrogenační činidlo v organické syntéze Hydridy GaH 3, InH 3 nestálé 31
Halogenidy boru BF 3 Příprava: (T v = 100 C) Na 2 B 4 O 7 + 6 CaF 2 + 8 H 2 SO 4 4 BF 3 + 2 NaHSO 4 + 6 CaSO 4 Na 2 B 4 O 7 +12 HF+2 H 2 SO 4 4 BF 3 + 2 NaHSO 4 + H 2 O BF 3 Halogenidy boru Vlastnosti: deficit elektronů na B Lewisova kyselina adukty BX 3 Lewisova báze BF 3 + NH 3 BF 3 NH 3 BX 3 + 3 H 2 O H 3 BO 3 + 3 HX 4 BF 3 + 6 H 2 O 3 H 3 O + + 3 [BF 4 ] + H 3 BO 3 32
BCl 3 BBr 3 Halogenidy boru (T v = 12 C 91 C) Příprava: B 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 (Br 2 ) 2 BCl 3 (BBr 3 ) + 3CO redukční halogenace BF 3 + BCl 3 BClF 2 + BCl 2 F Halogenidy boru BCl 3 BBr 3 (t v = 12 C, 91 C) Příprava: B 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 (Br 2 ) 2 BCl 3 (BBr 3 ) + 3 CO redukční halogenace Vlastnosti: deficit elektronů na B Lewisovy kyseliny BX 3 + 3H 2 O H 3 BO 3 + 3 HX 33
BI 3 Halogenidy boru (t t = 50 C) Příprava: 2 I 2 + LiBH 4 BI 3 + LiI + 2 H 2 Halogenidy Al AlF 3 krystalická látka, netěkavá, nerozpustná Al 2 O 3 + 6 HF 2 AlF 3 + 3 H 2 O AlF 3 + 3 F [AlF 6 ] 3 Na 3 [AlF 6 ] 700 C krystalická látka www.webelements.com Al 2 O 3 + 3 Na 2 CO 3 + 12 HF 2 Na 3 [AlF 6 ] + 3 CO 2 + 6 H 2 O použití: metalurgie hliníku, sklářství, výroba smaltů 34
Halogenidy Al AlCl 3, AlBr 3, AlI 3 přímé slučování Al s halogenem (halogenvodíkem) Al 2 O 3 + 3 C + 3 X 2 AlX 3 + 3 CO dimery Al 2 X 6 (tetraedrická koordinace Al), AlCl 3 oktaedry Lewisovy kyseliny Friedel-Craftsova katalýza 700 C www.webelements.com GaF 3, InF 3, TlF 3 Halogenidy krystalické látky, netěkavé, vysoké T t (NH 4 ) 3 [MF 6 ] MF 3 + 3 NH 3 + 3 HF Tl 2 O 3 + F 2 (BrF 3, SF 4 ) TlF 3 300 C www.webelements.com 35
Halogenidy chloridy, bromidy, jodidy MX 3 těkavé, Lewisovy kyseliny tvorba aduktů MX 3 L, MX 3 L 2,.. www.webelements.com Halogenidy nižší halogenidy Ga, In, Tl 300 C 2 Ga + GaX 3 3 GaX In + X 2 (Hg 2 X 2 ) InX (+ Hg) Tl + + X - TlX (struktura CsCl) 36
B 2 O 3 H 3 BO 3 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html Boritany (BO 3 ) 3 (B 2 O 5 )4 (B 3 O 6 ) 3 (BO 4 ) 5 [B(OH) 4 ] [B 2 O(OH) 6 ] 2 [B 2 (O 2 ) 2 (OH) 4 ] 2 [B 5 O 6 (OH) 4 ] [B 3 O 3 (OH) 5 ] 2 [B 4 O 5 (OH) 4 ] 2 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html 37
Oxidy a hydroxidy Al α-al 2 O 3 korund, hexagonální uspořádání O 2, Al ve 2/3 oktaedrických poloh γ-al 2 O 3 krychlové uspořádání O 2 (odvozený od spinelu) dehydratace gibbsitu (böhmitu) T < 450 C α-alo(oh) γ-alo(oh) α-al(oh) 3 γ-al(oh) 3 Oxidy a hydroxidy Al diaspor hexagonální uspořádání O 2, OH böhmit krychlové uspořádání O 2, OH bayerit gibbsit (hydrargillit) 38
Oxidy a hydroxidy Al korund gibbsit diaspor böhmit www.mindat.org Oxidy a hydroxidy Al korund gibbsit diaspor böhmit 39
Oxidy a hydroxidy Ga α,, γ Ga 2 O 3, Ga(OH) 3 analogické Al 2 O 3 a Al(OH) 3 β Ga 2 O 3 nejstabilnější, krychlové uspořádání O 2 www.webelements.com Oxidy a hydroxidy In In 2 O 3 InO(OH) rutilová struktura In(OH) 3 InO(OH) + H 2 O In(OH) 3 www.webelements.com InCl 3 + 3 NH 3 + 3 H 2 O In(OH) 3 + 3 NH 4 Cl 40
Oxidy a hydroxidy Tl Tl 2 O Tl 2 CO 3 Tl 2 O + CO 2 hygroskopický TlOH Tl 2 O 3 Tl + + Cl 2 (Br 2 ) Tl 3+ + 2 Cl (Br ) Tl 2 O 3.3/2H 2 O www.webelements.com Výroba: Karbid boru B 4 C B 2 O 3 + C B 4 C + CO Použití: 1600 C Neutronové štíty, kontrolní tyče v jaderných reaktorech brusivo, leštící přípravky, obložení brzd lehké štíty, pancíře 41
kubický Výroba: Nitrid boritý BN BN (hexagonální) BN (kubický) (1800 C, tlak 8,5 TPa) extrémní tvrdost hexagonální Příprava a výroba: Nitrid boritý BN Na 2 B 4 O 7 + NH 4 Cl BN + NaCl + H 2 O (900 C, NH 3 ) H 3 BO 3 + CO(NH 2 ) 2 BN + CO 2 + H 2 O (750 C) BCl 3 + NH 3 BN + HCl elektrický izolant, výborný tepelný vodič http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html 42
Karborany Příprava: B 10 H 14 + 2 Et 2 S B 10 H 12 (Et 2 S) 2 + H 2 B 10 H 12 (Et 2 S) 2 + C 2 H 2 C 2 B 10 H 12 + 2 Et 2 S + H 2 1,2 C 2 B 10 H 14 2,3 C 2 B 4 H 8 http://www.vscht.cz/ach/ustav-osobni_sedmidub.html Polovodiče A III B V Zakázaný pás kj/mol Bod tání ºC 43
Souhrn chemických vlastností Oxidační stavy základníiii +, mohou být i nižší thalium má stabilní oxidační stav I +, thalium III + má silné oxidační vlastnosti Souhrn chemických vlastností Hydrolýza většina solí hydrolyzuje dáno slabými hydroxidy, kation boritý prakticky neexistuje boritany hydrolyzují (soli slabých kyselin) thalné soli téměř nehydrolyzují, thalité silně hydrolyzují 44
Souhrn chemických vlastností Barevnost sloučenin je dána anionty, binární sloučeniny mohou být zbarveny Souhrn chemických vlastností Rozpustnost ve vodě většina hlinitých solí je ve vodě rozpustných, ale hydrolyzují na nerozpustné hydroxo-soli až hydroxid hlinitý Nerozpustný je fosforečnan AlPO 4 45
Souhrn chemických vlastností B je důležitý stopový prvek pro rostliny Al ionty škodí zdraví napomáhá rozvoji Alzheimerovy choroby Ga neprokázaný vliv na lidský organizmus Souhrn chemických vlastností In nepatrná množství mají stimulativní vliv na metabolizmus Tl všechny soli thalia jsou jedovaté! poškozují nervový systém účinek je kumulativní předpokládá se prostup kůží prokázána teratogenita 46
Příští přednáška 14. skupina periodické soustavy Prvky s 2 p 2 47