LABORATORNÍ CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE I.

UNIVERZITA PARDUBICE FAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ Katedra analytické chemie LABORATORNÍ CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE I. Ing. Martin BARTOŠ, CSc. Doc. Ing. Ivan ŠVANCARA, Dr. Doc. Ing. Jitka ŠRÁMKOVÁ, CSc. Pardubice 2004

Martin Bartoš, Ivan Švancara, Jitka Šrámková, Univerzita Pardubice 2004 2 ISBN 80-7194-XXX-X

Předmluva Výuka základního předmětu Analytická chemie je rozdělena do dvou semestrů. Tato skripta zahrnují náplň laboratorních cvičení zařazených do prvního semestru výuky analytické chemie. Posluchači se v nich seznamují se základními analytickými operacemi a klasickými metodami kvalitativní a kvantitativní chemické analýzy, přičemž důraz je kladen na procvičování konkrétních postupů z odměrné analýzy. Závěr kurzu je pak věnován úlohám z vážkové analýzy (gravimetrie). Cílem těchto skript je seznámit posluchače se základními operacemi chemické analýzy. Podle našich dosavadních zkušeností mají studenti při zahájení studia analytické chemie většinou jen minimální laboratorní praxi. Analytická chemie prodělala v posledních desetiletích velké změny, kdy se pozornost přesunula především na využívání instrumentálních technik, či na vyhodnocení výsledků a postupů pomocí výpočetní techniky. Přesto se ani soudobá analytická chemie neobejde bez dovedností a praktického zvládnutí klasických laboratorních postupů a operací. Předložený text si nečiní nároky na vyčerpávající výklad jednotlivých oblastí chemické analýzy, ale je spíše koncipován jako doplňkový učební materiál k výkladu přednášek a seminárních cvičení. Všem posluchačům přejeme, aby se jim s těmito skripty dobře pracovalo a aby si z laboratorních cvičení odnesli co nejvíce poznatků do praxe. Autoři. V Pardubicích, květen 2004. 3

4

O B S A H 1. Kvalitativní analýza - Kationty I 7 Důkazy Ag + (8), Pb 2+ (9), Hg 2 2+ (10), Bi 3+ (12), Cu 2+ (12) 7 2. Kvalitativní analýza - Kationty II 14 Kvalitativní analýza anorganických látek 14 Provedení analytických reakcí 14 Obecný postup při kvalitativní analýze 15 Kvalitativní analýza kationtů 17 Skupinové reakce kationtů 17 Dělení kationtů do analytických tříd 19 Důkazy Fe 3+ (20), Cr 3+ (21), Ni 2+ (23), Co 2+ (23), Mn 2+ (24), Ca 2+ (25), Sr 2+ (26), Ba 2+ (26), Mg 2+ (27), NH 4 + (27), K + (28), Na + (28) 3. Kvalitativní analýza - Anionty 29 Obecný postup při kvalitativní analýze aniontů 29 Skupinové reakce aniontů 30 Důkazy jodidů (31), bromidů (32), chloridů (33), thiokyanatanů (34), hexakyanoželeznatanů (34), hexakyanoželezitanů (35), síranů (36), chromanů (36), fosforečnanů (36), uhličitanů (37), siřičitanů (38), boritanů (38), dusitanů (39), dusičnanů (40) 4. Chelatometrie I 41 Odměrná analýza (volumetrie) 41 Princip a základní pojmy 41 Základní laboratorní operace ve volumetrii 42 Vážení 42 Odměřování kapalin 43 Čištění laboratorního nádobí 46 Obecný postup při odměrných stanoveních 47 Příprava odměrných roztoků a jejich standardizace 47 Výpočet obsahu stanovované látky 49 Chelatometrie 52 Stanovení hořčíku 53 Stanovení mědi 54 Stanovení bismutu a olova ve směsi 54 5. Chelatometrie II 56 Stanovení hořčíku a vápníku ve směsi 56 Stanovení hliníku zpětnou titrací 57 20 31 5

6. Manganometrie a bromátometrie 58 Manganometrie 58 Stanovení železa 59 Stanovení peroxidu vodíku 60 Bromátometrie 61 Stanovení antimonu 61 7. Jodometrie 63 Stanovení mědi v mosazi 65 Stanovení formaldehydu 66 Stanovení antimonu 67 Stanovení kyseliny askorbové 67 8. Merkurimetrie a argentometrie 68 Merkurimetrie 68 Stanovení thiokyanatanů 69 Argentometrie 69 Stanovení bromidů 71 Stanovení jodidů 72 9. Alkalimetrie 73 Stanovení kyseliny fosforečné 75 Stanovení kyseliny octové 76 Stanovení kyseliny borité 77 10. Alkalimetrie, acidimetrie 78 Stanovení rozpustných i nerozpustných uhličitanů 78 Stanovení směsi uhličitanu a hydroxidu 79 11. a 12. Vážková analýza (gravimetrie) 81 Obecný postup při vážkové analýze 81 Vylučování sraženin 81 Izolace sraženin 83 Sušení a odpařování 85 Spalování a žíhání 86 Gravimetrické výpočty 87 Stanovení železa jako Fe 2 O 3 88 Stanovení niklu ve formě dimethylglyoximátu nikelnatého 89 Příloha č. 1 - Chyby analytických stanovení 90 Příloha č. 2 - Bezpečnost práce v laboratoři 94 Použitá literatura 96 6

ÚLOHA Č. 1 - KVALITATIVNÍ ANALÝZA - KATIONTY I Úkol: Dokažte přítomnost následujících kationtů: 1. Ag +, Pb 2+ 2+, Hg 2 (demo - ve zkumavce jsou všechny tři ionty) 2. Ag +, Pb 2+ 2+, Hg 2 3. Ag +, Pb 2+ (demo - ve zkumavce jsou oba ionty) 4. Cu 2+, Bi 3+, Hg 2+ (demo - ve zkumavce jsou všechny tři ionty) 5. Cu 2+, Bi 3+, Hg 2+ 6.,7. Ag +, Pb 2+, Hg 2+ 2, Cu 2+, Bi 3+ Podstatou analytické chemie kvalitativní je dokazování určitých složek vzorku (iontů, molekul, funkčních skupin, atd.) pomocí charakteristických reakcí (důkazů) s vhodným činidlem. Přítomnost složky se projeví změnou zbarvení roztoku, vznikem sraženiny, apod. Většina reakcí poskytuje pozitivní výsledek s více složkami. Proto složitější vzorky nejprve pomocí vhodných reakcí dělíme (obvykle srážením) na menší skupiny, ve kterých pak provádíme dokazování jednotlivých složek. U jednodušších vzorků můžeme někdy vystačit s vhodnou kombinací skupinových reakcí, doplněnou důkazy jednotlivých složek. Zkumavka č. 1 a 2: Pb 2+, Ag +, Hg 2 2+ Uvedené kationty patří do I. třídy kationtů, pro které je skupinovým činidlem zředěná kyselina chlorovodíková. Srážejí se jako nerozpustné chloridy. Doporučený postup: Vzorek vysrážíme kyselinou chlorovodíkovou. Sraženinu budeme po odfiltrování selektivně rozpouštět horkou vodou (do filtrátu přejde Pb 2+ ) a zředěným amoniakem (do filtrátu přejde Ag + ) a ve filtrátech dokazovat příslušné ionty. Podle vzhledu sraženiny po přelití amoniakem zjistíme přítomnost Hg 2 2+. Poznámka: Doporučené postupy vychází z podmínek výuky ve studentských laboratořích. To znamená, že vzorek může obsahovat pouze uvedené kationty (resp. anionty) a to v koncentračních poměrech blízkých 1:1. Kromě doporučeného postupu je vhodné odzkoušet i další uvedené důkazy. Jenom zcela ojediněle jsou uvedeny důkazy, pro které nejsou v laboratořích potřebná činidla nebo vybavení nebo jejichž provedení předpokládá větší zkušenosti nebo porovnávání se standardy. Dělení směsi Pb 2+, Ag +, Hg 2 2+ Princip: Kationty této skupiny se srážejí skupinovým činidlem (kyselinou chlorovodíkovou) jako nerozpustné chloridy. Olovo poskytuje bílý krystalický PbCl 2, stříbro bílou klkovitou sraženinu AgCl (v malých koncentracích tvoří koloidní roztoky) a jednomocná rtuť rovněž bílý Hg 2 Cl 2. Sraženinu oddělíme filtrací. Horkou vodou lze převést PbCl 2 do filtrátu, ve kterém pak dokazujeme přítomnost iontů Pb 2+. Zředěným amoniakem rozpustíme AgCl na komplex [Ag(NH 3 ) 2 ] +, ve filtrátu pak dokazujeme ionty Ag +. Hg 2 Cl 2 přechází vlivem zředěného amoniaku mj. na elementární rtuť (sraženina na filtru zčerná). Pracovní postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáváme za stálého míchání po kapkách zředěnou HCl do té doby, dokud se tvoří sraženina. Asi po 10 minutovém stání (kvůli lepšímu 7

vyloučení PbCl 2 ) suspenzi zfiltrujeme. Sraženinu na filtru vyluhujeme třikrát malým množstvím horké destilované vody. Ve filtrátu, který jímáme do čisté zkumavky, dokazujeme olovnaté ionty (viz důkazy Pb 2+ ). Na filtračním papíru zůstávají nerozpuštěny chloridy stříbrný a rtuťný. Sraženinu na filtru přelijeme zředěným amoniakem a filtrát jímáme do podstavené zkumavky. Pokud po přidání amoniaku vznikne ve filtrátu sraženina Pb(OH) 2, vlejeme jej zpátky na filtr. Filtrát, ve kterém dokazujeme stříbrné ionty (viz důkazy Ag + ), musí být čirý. Obsahuje-li vzorek ionty rtuťné, sraženina na filtru zčerná vyloučenou rtutí (viz důkazy Hg 2 2+ ). Důkazy Ag + K důkazům Ag + použijeme filtrát po přelití sraženiny chloridů amoniakem. 1. Kyselina chlorovodíková sráží z roztoků solí stříbrných bílou sraženinu chloridu stříbrného: Ag + + Cl = AgCl (bílá sraženina) která na světle pomalu fialoví a šedne (vlivem světla je Ag + redukován na elementární stříbro). Sraženinu lze rozpustit ve zředěném amoniaku za vzniku rozpustného bezbarvého komplexního iontu diamminstříbrného: AgCl + 2 NH 3 = [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl (bezbarvý roztok) Po okyselení zředěnou kyselinou dusičnou se z roztoku opět vyloučí sraženina AgCl v důsledku protonizace koordinačně vázaného amoniaku: [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl + 2 H + = AgCl + 2 NH 4 + Sraženinu AgCl lze rozpustit i thiosíranem a kyanidem: AgCl + 2 S 2 O 3 2- = [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Cl AgCl + 2 CN = [Ag(CN) 2 ] + Cl (bílá sraženina) (bezbarvý roztok) (bezbarvý roztok) Postup: K 1 ml filtrátu ve zkumavce přidáváme po částech zředěnou kyselinu dusičnou až do kyselé reakce (kontrola indikátorovým papírkem). Vznik zákalu až sraženiny je důkazem Ag +. 2. Jodid draselný sráží i z amoniakálních roztoků stříbra nažloutlý jodid stříbrný: Ag + + I = AgI resp. [Ag(NH 3 ) 2 ] + + I = AgI + 2 NH 3 (žlutá sraženina) Postup: Na tečkovací destičku dáme kapku filtrátu a kapku činidla. Vznik nažloutlé sraženiny je důkazem Ag +. 3. Ionty stříbrné se v alkalickém prostředí redukují solemi manganatými až na kovové stříbro. Takto reaguje i sraženina AgCl: 2 Ag + + Mn 2+ + 4 OH = 2 Ag + MnO 2 + 2 H 2 O (černá sraženina) 8

Obdobnou reakci poskytují soli rtuťné, ostatní kationty důkaz neruší. Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku a kapku HCl. Po přidání kapky roztoku dusičnanu manganatého a zalkalizování zředěným roztokem NaOH vzniká černá skvrna Ag a MnO 2 : 4. Chroman draselný sráží červenohnědý Ag 2 CrO 4, rozpustný v amoniaku a zřeď. HNO 3, nerozpustný v kyselině octové: 2 Ag + + CrO 4 2- = Ag 2 CrO 4 (červenohnědá sraženina) Ag 2 CrO 4 + 4 NH 3 = 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + CrO 4 2- (žlutý roztok) 2 Ag 2 CrO 4 + 2 H + = 4 Ag + + Cr 2 O 7 2- + H 2 O (oranžový roztok) Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku a kapku 10 % roztoku K 2 CrO 4. Po vsáknutí promyjeme střed skvrny zředěným amoniakem. Pak na okraj skvrny kápneme zředěnou kyselinu octovou. Vznik červenohnědého zbarvení je důkazem přítomnosti stříbra. Důkaz lze provést i vedle olovnatých a rtuťných iontů. Důkazy Pb 2+ K důkazům Pb 2+ použijeme filtrát po přelití sraženiny chloridů horkou vodou. 1. Chroman reaguje s Pb 2+ za vzniku žluté sraženiny chromanu olovnatého: Pb 2+ + CrO 4 2- = PbCrO 4 (žlutá sraženina) který je nerozpustný v kyselině octové a amoniaku, ale snadno se rozpouští (na rozdíl od chromanu bismutitého a barnatého) v roztoku alkalického hydroxidu na olovnatan: PbCrO 4 + 4 OH = [Pb(OH) 4 ] 2- + CrO 4 2- (žlutý roztok) Postup: Kapku filtrátu dáme na tečkovací destičku a přidáme roztok chromanu draselného. Za přítomnosti Pb 2+ vznikne žlutá sraženina chromanu olovnatého, kterou můžeme dále zkoušet na rozpustnost v kyselině octové, zředěném amoniaku a alkalickém hydroxidu. 2. Jodid reaguje s Pb 2+ za vzniku sraženiny PbI 2, jejíž rozpustnost roste s teplotou. Za horka se PbI 2 rozpouští na bezbarvý roztok, ze kterého se během ochlazování vylučuje v podobě perleťově lesklých zlatožlutých šupinek - tzv. zlatého deště. Pb 2+ + 2 I = PbI 2 (žlutá sraženina, resp. zlatožluté šupinky) Postup: Roztok obsahující olovnatou sůl ve zkumavce po částech vysrážíme roztokem jodidu draselného. Reakční směs zředíme vodou a zahřejeme k varu - žlutá sraženina se za horka rozpustí. Potom zkumavku ochladíme proudem vodovodní vody. Po ochlazení se vylučují třpytivé zlatožluté šupinky. 3. Zředěná kyselina sírová nebo rozpustné sírany sráží bílou krystalickou sraženinu síranu olovnatého: Pb 2+ + SO 4 2- = PbSO 4 (bílá sraženina) Rozpustnost sraženiny lze snížit přídavkem ethanolu. Sraženina je rozpustná v přebytku alkalického hydroxidu: PbSO 4 + 4 OH = [Pb(OH) 4 ] 2- + SO 4 2- (bezbarvý roztok) Nerozpustné jsou za těchto podmínek i sírany Ba 2+, Sr 2+, Ca 2+. Ostatní kationty neruší. Postup: K 1 ml filtrátu přidáme zředěnou kyselinu sírovou. Postupný vznik jemné rychle 9

sedimentující sraženiny je důkazem Pb 2+. Důkazy Hg 2 2+ Sloučeniny Hg 2 2+ reagují s amoniakem za vzniku elementární rtuti a příslušné soli rtuťnaté. Při reakci chloridu rtuťného se zředěným amoniakem dojde nejdříve k disproporcionaci: Hg 2 Cl 2 = HgCl 2 + Hg a následně vzniká sraženina proměnlivého složení: HgCl 2 + 2 NH 3 = Hg(NH 3 ) 2 Cl 2 Hg(NH 3 ) 2 Cl 2 = Hg(NH 2 )Cl + NH 4 Cl 2 Hg(NH 2 )Cl + H 2 O = Hg 2 NCl(H 2 O) + NH 4 Cl (černá sraženina) Při reakci amoniaku se sraženinou Hg 2 Cl 2 vzniká převážně Hg(NH 2 )Cl, při reakci s roztokem Hg 2 (NO 3 ) 2 (tj. s původním vzorkem) převažuje pravděpodobně Hg 2 N(NO 3 )(H 2 O). Postup: Chlorid rtuťný, vyloučený ze vzorku srážením zředěnou HCl, přelijeme na filtračním papíru zředěným amoniakem. Důkazem Hg 2+ 2 je zčernání sraženiny vlivem přítomné vysrážené elementární rtuti. Zkumavka č. 3: Pb 2+ a Ag + Doporučený postup: Při důkazu využijeme různé rozpustnosti chromanů olovnatého a stříbrného v amoniaku. Poněkud obtížnější je druhý postup, založený na rozdílné rozpustnosti síranů olovnatého a stříbrného. 1. Ag + i Pb 2+ tvoří nerozpustné chromany stříbrný (červenohnědý) a olovnatý (žlutý): 2 Ag + + CrO 4 2- = Ag 2 CrO 4 (červenohnědá sraženina) Pb 2+ + CrO 4 2- = PbCrO 4 (žlutá sraženina) Chroman stříbrný lze rozpustit zředěným amoniakem na diamminstříbrný kationt a tím jej oddělit od chromanu olovnatého: Ag 2 CrO 4 + 4 NH 3 = 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + CrO 4 2- Okyselením filtrátu lze znovu vyloučit sraženinu chromanu stříbrného: 2 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + CrO 4 2- + 4 H + = Ag 2 CrO 4 + 4 NH 4 + (žlutý roztok) (červenohnědá sraženina) Postup: Na filtrační papír kápneme 1 kapku roztoku K 2 CrO 4 a kapku vzorku. Vznikne směs chromanů červenohnědé barvy (Ag 2 CrO 4 a PbCrO 4 ). Na střed skvrny kápneme kapku roztoku amoniaku - tmavá skvrna zežloutne - ve středu zůstává sraženina chromanu olovnatého, do okrajové zóny přechází rozpustná komplexní sůl obsahující [Ag(NH 3 ) 2 ] +, která je bezbarvá. K okraji skvrny kápneme zředěnou kyselinu octovou a po chvilce se v místě styku skvrn vytvoří červenohnědá straženina Ag 2 CrO 4. 2. Síran stříbrný je na rozdíl od síranu olovnatého poměrně rozpustný. Lze jej proto oddělit filtrací od sraženiny síranu olovnatého. Oba sírany dávají s roztokem alkalického sulfidu černou sraženinu: PbSO 4 + S 2- = PbS + SO 4 2- (černá sraženina) 2 Ag + + S 2- = Ag 2 S (černá sraženina) 10

Postup: Na filtrační papír kápneme 1 kapku zředěné kyseliny sírové a kapku vzorku. Po chvilce přidáme ještě jednu kapku H 2 SO 4. Vzniklá bílá sraženina uprostřed je síran olovnatý (toto lze jako důkaz Pb 2+ provést i na kapkovací destičce). Dále kápneme do středu skvrny kapku destilované vody (správně bychom měli sraženinu promývat kapilárou s destilovanou vodou postavenou do středu skvrny), která vymyje poměrně rozpustný síran stříbrný k okraji skvrny. Po přídavku kapky roztoku Na 2 S vznikne uprostřed skvrny černý PbS a na okraji skvrny černý prstenec Ag 2 S. Zkumavka č. 4 a 5: Hg 2+, Cu 2+, Bi 3+ Doporučený postup: Kationty dokážeme na základě jejich reakcí s jodidem. Vyzkoušíme také přímé důkazy selektivními kapkovými reakcemi: Bi 3+ s thiomočovinou, Cu 2+ s amoniakem. Reakce s jodidem draselným: Roztok jodidu draselného tvoří s ionty Cu 2+, Bi 3+ a Hg 2+ sraženiny CuI (bílá sraženina, zbarvená hnědě jodem vznikajícím oxidací jodidu), BiI 3 (černohnědá, může hydrolyzovat na červený oxidojodid BiOI) a HgI 2 (červená), případně i Cu 2 HgI 4 (oranžově červená): 2 Cu 2+ + 4 I = 2 CuI + I 2 (bílá sraženina + hnědý I 2 ) Hg 2+ + 2 I = HgI 2 (červená sraženina) 2 Cu 2+ + Hg 2+ + 6 I = Cu 2 HgI 4 + I 2 (oranžová sraženina+ hnědý I 2 ) Bi 3+ + 3 I = BiI 3 BiI 3 + H 2 O = BiOI + 2 HI (černohnědá sraženina) (červená sraženina) V nadbytku činidla jsou rozpustné HgI 2 a BiI 3 i BiOI na komplexní ionty [HgI 4 ] 2- a [BiI 4 ] : HgI 2 + 2 I = [HgI 4 ] 2- BiI 3 + I = [BiI 4 ] BiOI + 3 I + 2 H + = [BiI 4 ] + H 2 O (bezbarvý roztok) (žlutý roztok) (žlutý roztok) Postup: Do kapky jodidu draselného na filtračním papíru přikápneme vzorek. Za přítomnosti všech tří iontů vznikne tmavá skvrna jodidů, resp. jodidů a jodu, která se po chvilce rozdělí na tři zóny. Vnitřní červená obsahuje HgI 2 a je důkazem Hg 2+. Kolem této zóny se utvoří tmavý, na šedou barvu přecházející, prstenec BiI 3 (důkaz iontu Bi 3+ ), který se na vnějším okraji částečně rozpouští na žlutou směs komplexních aniontů, v níž převažuje [BiI 4 ]. Na zadní straně papíru můžeme vidět tmavě hnědou skvrnu tvořenou směsí sraženin BiI 3 a CuI zbarvených jodem. Přídavkem další kapky jodidu se rozpustí HgI 2 na bezbarvý komplexní anion [HgI 4 ] 2- a BiI 3 i BiOI přejde na aniont [BiI 4 ] žluté barvy. Pokud vzorek obsahoval Cu 2+, zůstane uvnitř skvrny bílá sraženina CuI zbarvená jodem do hněda. Případné černé zbarvení sraženiny uprostřed skvrny je způsobeno nerozpuštěným BiI 3. Jod, vzniklý oxidací jodidu měďnatým iontem, se nachází ve sraženině CuI a také u okraje skvrny jako hnědý prstenec - tato místa se po přeškrtnutí kapilárou se škrobovým mazem zbarví v přítomnosti jodu modře. Zkumavka č. 6 a 7: Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+, Cu 2+, Bi 3+ Doporučený postup: Nejprve oddělíme skupinu nerozpustných chloridů (Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+ ) které dokazujeme způsobem uvedeným u zkumavky č. 1. Ve filtrátu po srážení nerozpustných 11

chloridů dokážeme Bi 3+ reakcí s thiomočovinou a Cu 2+ sledováním barvy vzorku a jejích změn po přídavku amoniaku. Zrychlený postup - z původního vzorku (vyžaduje jistou dávku experimentální zkušenosti): Pb 2+ dokážeme reakcí s H 2 SO 4 (vzniká pouze sraženina PbSO 4 ), Bi 3+ s thiomočovinou (sraženinu vznikající z Hg 2 2+ lze odfiltrovat), Cu 2+ a Hg 2 2+ reakcí s NH 3 (vzniká černá sraženina s Hg 2 2+, bílá sraženina s Bi 3+ a Pb 2+, fialověmodrý roztok s Cu 2+ ) a Ag + okyselením (zředěnou HCl) filtrátu po přídavku NH 3 (vzniká bílá sraženina AgCl). Dělení směsi Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+, Cu 2+ a Bi 3+ Princip: Viz zkumavka č. 1 a 2. Chlorid olovnatý je poměrně rozpustný, a proto částečně přechází do filtrátu, ve kterém budeme dokazovat Cu 2+ a Bi 3+ - to se může projevit např. vznikem sraženiny po přídavku roztoku amoniaku nebo thiomočoviny. Za daných experimentálních podmínek se nám nepodaří dokonale promýt sraženinu. To znamená, že při důkazu Pb 2+ mohou být ve filtrátu po přelití horkou vodou i stopy Cu 2+ a Bi 3+. To se např. po přídavku jodidu projeví vznikem sraženiny CuI, která je i za horka nerozpustná. Postup: Roztok srážíme přídavky zředěné HCl, dokud se tvoří sraženina. Sedlinu chloridů odfiltrujeme a promyjeme zředěnou kyselinou chlorovodíkovou (při promývání vodou by Bi 3+ hydrolyzoval a zůstal ve sraženině). Ve filtrátu dokazujeme Cu 2+ a Bi 3+. Sraženinu dále dělíme podle postupu uvedeného pro směs Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+ (viz zkumavka č. 1 a 2). Důkazy Bi 3+ 1. Thiomočovina poskytuje se solemi bismutitými v roztocích okyselených kyselinou dusičnou žlutě zbarvený komplex [Bi{SC(NH 2 ) 2 } X ] 3+ : Bi 3+ + x SC(NH 2 ) 2 = [Bi{SC(NH 2 ) 2 } X ] 3+ (žlutý roztok) Reakce je velmi selektivní - podobné zbarvení dává pouze antimonitá sůl, ale při vyšší koncentraci. Obdobně reaguje bismutitý iont s thiokyanatanem. Postup: Ke kapce vzorku na papíře (nebo tečkovací destičce) přidáme kapku činidla. Žlutá skvrna je důkazem Bi 3+. 2. Roztok cínatanu redukuje Bi 3+ až na kovový Bi: 2 Bi 3+ + 3 [Sn(OH) 4 ] + 9 OH = 2 Bi + 3 [Sn(OH) 6 ] 2- Postup: K roztoku bismutité soli přidáme roztok alkalického cínatanu (připravíme jej přikapáváním zředěného NaOH k roztoku SnCl 2, až se bílá sraženina hydroxidu cínatého právě rozpustí). Vznik černé sraženiny je důkazem Bi 3+. Důkazy Cu 2+ Vodné roztoky Cu 2+ jsou zbarveny modře. 1. Amoniakální roztoky mědi jsou intenzivně modrofialově zbarveny komplexním tetraamminměďnatým iontem: Cu 2+ + 4 NH 3 = [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (modrofialový roztok) 12

Okyselením zbarvení přechází zpět na slabě modré. Postup: Kapku vzorku na papíře okouříme parami amoniaku a sledujeme změnu zbarvení. Lze provést i na kapkovací destičce nebo ve zkumavce. 2. Roztoky měďnatých solí okyselené zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se srážejí roztokem hexakyanoželeznatanu (ferrokyanidu) draselného za vzniku charakteristické červenohnědé sraženiny Hatchettovy hnědi: Cu 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4- + 2 K + + H 2 O = K 2 {Cu[Fe(CN) 6 ]}H 2 O (hnědá sraženina) (Její složení je někdy uváděno i v podobě Cu 2 [Fe(CN) 6 ].) Sraženina je rozpustná v amoniaku. Ruší Fe 3+ tvorbou modré sraženiny berlínské modři. Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku a kapku činidla. Vznik hnědé sraženiny je důkazem Cu 2+. 13

ÚLOHA Č. 2 - KVALITATIVNÍ ANALÝZA - KATIONTY II Úkol: Dokažte přítomnost následujících kationtů: 1. Fe 3+, Cr 3+ 2.,3. Ni 2+, Co 2+, Mn 2+ 4.,5. Fe 3+, Cr 3+, Ni 2+, Co 2+, Mn 2+ 6. Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ 7. Mg 2+, Na +, K + +, NH 4 KVALITATIVNÍ ANALÝZA ANORGANICKÝCH LÁTEK Kvalitativní analýza je částí analytické chemie a zabývá se zjišťováním, které součásti (prvky, ionty, sloučeniny, funkční skupiny, atd.) jsou obsaženy ve vzorku. Lze ji dále dělit na anorganickou a organickou kvalitativní analýzu. Podstatou klasické (tj. neinstrumentální) anorganické kvalitativní analýzy je dokazování přítomnosti určitého iontu ve vzorku pomocí charakteristických reakcí (důkazů) s vhodným činidlem. Přítomnost iontu se projeví změnou zbarvení roztoku, vznikem sraženiny, apod. Většina reakcí poskytuje pozitivní výsledek s více ionty. Proto složitější vzorky nejprve pomocí vhodných reakcí dělíme (obvykle srážením) na menší skupiny iontů, ve kterých pak provádíme dokazování jednotlivých iontů. U jednodušších vzorků můžeme někdy vystačit s vhodnou kombinací skupinových reakcí, doplněnou důkazy jednolivých iontů. Při volbě vhodné reakce k důkazu daného prvku je třeba uvážit její selektivitu (tzn. do jaké míry je důkaz jednoho prvku ovlivněn přítomností dalších složek) a mez důkazu (tzn. v jak zředěném roztoku lze daný prvek ještě dokázat). Podle selektivity rozlišujeme reakce na: a) skupinové - poukazují na přítomnost celých skupin iontů, b) selektivní - slouží k důkazu několika iontů, c) specifické - dokazují přítomnost jediného iontu (za konkrétních reakčních podmínek). Mez důkazu analytických reakcí se vyjadřuje mezí postřehu a mezním zředěním. Mez postřehu je nejmenší množství látky (v mikrogramech), které lze danou reakcí ještě dokázat. Mezní zředění je pak největší zředění roztoku dokazované látky, při němž je reakce ještě pozitivní. Vyjadřuje se pomocí vztahu D = 10-6 P/V v němž D je mezní zředění (v g/ml), P mez postřehu (µg) a V objem roztoku (ml), ve kterém reakce probíhala. Pro přehlednost se citlivost důkazu vyjadřuje symbolem pd, který představuje záporný dekadický logaritmus mezního zředění. Čím je hodnota pd větší (D menší), tím větší je také citlivost důkazu. Citlivost analytických reakcí se pohybuje nejčastěji v rozmezí pd = 4 až 6. Provedení analytických reakcí Zkumavkové reakce: K provedení reakce potřebujeme zpravidla 1 až 5 ml vzorku. Z tohoto důvodu je dnes užití zkumavkových reakcí omezeno jen na případy, není-li reakce v kapce dostatečně zřetelná, nebo oddělujeme-li součásti vzorku srážením, a v těch případech, kdy se 14

vzorek s činidlem musí zahřívat nebo vařit. Zkumavku zahříváme v nesvítivé části plamene kahanu. Stálým protřepáváním zamezujeme utajenému varu a vystříknutí kapaliny. Zkumavku je třeba držet šikmo a její ústí musí být nasměrováno tak, aby při vzkypění roztoku nebyl ohrožen analytik ani žádný ze spolupracovníků. Sraženinu oddělujeme odstředěním nebo filtrací přes filtrační papír a filtrát jímáme do čisté zkumavky. Izolovanou sraženinu před dalším zpracováním promýváme promývací kapalinou. Kapkové reakce: Kapkové reakce provádíme na kapkovací destičce s jamkami nebo na filtračním papíru. Pro malou spotřebu činidel i vzorku se snažíme tímto způsobem uskutečnit většinu reakcí. Postupujeme tak, že do jamky kapkovací desky naneseme vzorek pipetkou, přidáme kapku činidla a směs promícháme fouknutím vzduchu pipetkou na povrch kapky. Kromě zbarvení si všímáme i struktury sraženiny (krystalická, amorfní, klkovitá) a její rozpustnosti v nadbytku činidla. Kapkové reakce můžeme s výhodou provádět i na filtračním papíru. Velký povrch při rozptylu kapky zvýrazňuje průběh některých reakcí, usnadňuje působení plynů a par na vzorek (působení vzdušného kyslíku, okuřování amoniakem, apod.) a umožňuje rychlé odpaření rozpouštědel. Kapku vzorku naneseme do středu filtračního papíru dotykem ústí pipetky. Činidlo nanášíme do středu skvrny vzorku teprve tehdy, až se kapka vzorku úplně vsákne a rozpije. Chceme-li při kapkovací reakci na filtračním papíru promývat vzniklou sraženinu, přivádíme promývací kapalinu do středu skvrny kolmo postavenou pipetkou. V některých případech je účelné impregnovat filtrační papír činidlem tak, že jej nejprve celý činidlem napojíme a vysušíme (opatrně nad kahanem). Poté teprve přidáme vzorek. Pořadí vzorek - činidlo nebo činidlo - vzorek nelze libovolně zaměňovat, vždy je třeba postupovat podle příslušného návodu. Mikroskopické reakce: Mikroskopické reakce se uskutečňují na podložním mikroskopickém sklíčku s nepatrným množstvím vzorku (asi 0,01 ml) a průběh reakce i vzniklé reakční produkty pozorujeme pod mikroskopem. Mnohé látky poskytují charakteristické tvary krystalů a je možno je identifikovat srovnáním se známým vzorkem. Obecný postup při kvalitativní analýze Obecně lze zásady postupu při chemické kvalitativní analýze shrnout do následujících bodů: - popis vzorku, - předběžné zkoušky a převedení pevných vzorků do roztoku, - skupinové reakce a důkazy kationtů a aniontů - ověření výsledků a porovnání s vlastnostmi původního vzorku. Veškeré operace prováděné při analýze, pracovní postup a zjištěné výsledky zapisujeme do pracovního deníku, který slouží jako podklad celkového zhodnocení analýzy. Zásady jeho vedení lze shrnout do následujících bodů: Zásady vedení pracovního deníku: Deník musí obsahovat: - Údaje o pracovníkovi (jméno a příjmení, pracovní zařazení, apod.). - Název práce, zadání, úkol. - Data týkající se bezprostředně experimentální práce (navážky, spotřeby, atd.), údaje z odborné literatury, vlastní postřehy pracovníka, nápady, pozorování a úvahy, popřípadě vysvětlení týkající se práce. Všechny tyto záznamy se zapisují ihned! U experimentu je třeba 15

zaznamenat všechny údaje, i ty, které jsou na první pohled nepodstatné. - Početní zpracování naměřených hodnot, statistické zhodnocení, přiložené grafy. - Získané výsledky, náměty pro další pokračování zpracování problému, případně kritiku. - Strany pracovního deníku mají být číslovány. Případné chyby se neodstraňují, ale přeškrtnou se, a to tak, aby zůstaly čitelné. Později se mohou stát zdrojem dalších informací i poznání. Všechny záznamy musí být psány přehledně a čitelně, aby každý následující pracovník mohl ze záznamu čerpat. Takový pracovní deník slouží jako podklad k vypracování zprávy o dosažených výsledcích (protokolu). Popis vzorku: První poznatky o vzorku získáme již na základě vnějšího vzhledu látky. Proto vzorek předložený k analýze musíme před každým rozborem nejdříve popsat. Zaznamenáváme jeho skupenství, barvu, zápach a další charakteristické vlastnosti (např. jedná-li se o látku krystalickou, amorfní, apod.). Je-li vzorek kapalný, odpaříme několik kapek na vodní lázni a všímáme si odparku. Obsahuje-li vzorek sraženinu, oddělíme ji filtrací nebo odstředěním a zkoušíme zvlášť vzorek a zvlášť sraženinu. Dále zaznamenáváme ph vzorku, které měříme orientačně indikátorovým papírkem: na papírek dáme malé množství pevného vzorku a ovlhčíme vodou nebo kápneme kapalný vzorek (podle hodnoty ph již můžeme častokrát přítomnost některých iontů vyloučit). Předběžné zkoušky: Mezi předběžné zkoušky patří rozpustnost pevných vzorků ve vodě a jiných rozpouštědlech, chování vzorku v žáru (plamenová zkouška - podrobně uvedeno u důkazů Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ ), zkoušky roztoku se srážecími skupinovými činidly, popř. s oxidovadly nebo redukovadly. Podle chování při předběžných zkouškách usuzujeme o jaký druh látky jde popř. které skupiny prvků či iontů mohou (nebo nemohou) být ve vzorku přítomny. To usnadní další postup analýzy, tj. vlastní důkazy jednotlivých iontů. Často můžeme už na základě zbarvení vodných roztoků usuzovat na přítomnost určitého prvku. Většina z nich však poskytuje bezbarvé vodné roztoky (např. Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+, Hg 2+, Bi 3+, Cd 2+, Sb III, Sb V, Sn II, Sn IV, As III, As V, Al 3+, Ti IV, Zn 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+, K +, Na +, Li +, NH 4 + ). Některé soli zředěním roztoku vodou hydrolyzují, což se projeví tvorbou bílých nerozpustných produktů: Bi 3+, Sb III, Sb V, Sn II, Sn IV. Barevné jsou roztoky solí přechodných prvků, v jejichž atomech se elektronový obal nedoplňuje ve vnější hladině, nýbrž v hladině, která je bližší atomovému jádru. Ionty těchto přechodných (tranzitních) kovů tvoří s molekulami vody koordinační sloučeniny, které absorbují světlo v oblasti viditelného záření. Podle zbarvení roztoku můžeme pak předpokládat přítomnost určitého iontu. V tabulce jsou uvedeny nejběžnější ionty. Barevné roztoky poskytují také soli lanthanoidů, s výjimkou Ce(SO 4 ) 2 se však s nimi v analytické laboratoři setkáváme velice zřídka. Z barevných solí aktinoidů lze ze stejných důvodů uvést citronově žluté zbarvení kationtu uranylu UO 2 2+. Zbarvení roztoku Mohou být přítomny ionty modré Cu 2+ šedozelené Cr 3+ zelené Ni 2+ nazelenalé Fe 2+ rezavě žluté Fe 3+ žluté 2- CrO 4 oranžové 2- Cr 2 O 7 narůžovělé Mn 2+ růžové Co 2+ purpurové MnO 4 Převedení vzorku do roztoku: K systematickým důkazům prvků se používá reakcí na mokré cestě, a proto analyzujeme-li tuhý vzorek, musíme jej nejprve vhodným způsobem převést do roztoku. Jemně rozetřený vzorek rozpouštíme nejprve ve vodě. Pokud se vzorek ve vodě nerozpouští anebo rozpouští-li se jen částečně, vodný roztok dekantujeme a uschováme. Na 16

nerozpuštěný zbytek působíme nejprve zředěnou, poté koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Zůstane-li opět část vzorku nerozpuštěna, odlijeme roztok a zbytek rozpouštíme v kyselině dusičné, popř. v lučavce královské. Každým činidlem působíme nejprve za chladu, pak za tepla, vždycky se snažíme vzorek rozpustit v co nejmenším objemu rozpouštědla. Při rozpouštění v lučavce zahříváme vzorek nejprve 10 min. na vodní lázni, pak jej povaříme, zředíme vodou, popř. zfiltrujeme. Je třeba si uvědomit, že rozpouštědla mohou analyzovaný vzorek rozkládat za uvolňování plynných produktů. Např. uhličitany, siřičitany, kyanidy nebo sulfidy uvolňují při působení kyseliny chlorovodíkové CO 2, SO 2, HCN, resp. H 2 S, které lze dokázat selektivními reakcemi. Podaří-li se zkoumanou látku zcela rozpustit, odpaříme nadbytečné kyseliny a roztoky získané rozpouštěním spojíme. KVALITATIVNÍ ANALÝZA KATIONTŮ Při kvalitativní analýze kationtů provedeme nejprve některé předběžné zkoušky, jako např. zjištění ph univerzálním indikátorovým papírkem a plamenové zkoušky (důkaz Na + ). Poté provedeme důkaz amonných solí (činidla jsou používána převážně v podobě amonných případně sodných solí - tyto ionty je proto nutné dokazovat z původního roztoku) a případně důkazy kationtů, které lze dokázat specifickými reakcemi přímo z původního vzorku. Nakonec přikročíme k provedení skupinových reakcí, na jejich základě pak k případnému oddělení některých skupin iontů a k důkazům jednotlivých iontů. Skupinové reakce kationtů Pomocí skupinových reakcí se orientujeme ve složení roztoku. Zjišťujeme jimi přítomnost celých skupin iontů. Jsou základem dělení iontů do analytických skupin a eliminujeme jimi přítomnost těch skupin, jejichž reakce jsou vysloveně negativní. Reakční produkty ve skupinách jsou často charakteristické svým vzhledem nebo zbarvením. Nezáleží na tom, zkoušíme-li napřed reakce kationtů nebo aniontů. Při orientaci využíváme kapkového provedení reakcí vzhledem k malé spotřebě vzorku a činidel. Čím více skupinových reakcí použijeme, tím dokonaleji se orientujeme ve složení vzorku. Výsledky reakcí porovnáváme s tabulkou skupinových reakcí a se záznamy v literatuře. Nejčastěji používaná skupinová činidla: Zředěná kyselina chlorovodíková sráží nerozpustné bílé chloridy PbCl 2 (nedokonale), AgCl, Hg 2 Cl 2 a TlCl. Provedení: Ke kapce vzorku přidáme kapku 0,1 M HCl a pozorujeme vznik sraženiny. Sulfan v kyselém prostředí sráží nerozpustné sulfidy kationtů I. a II. třídy (viz dále) převážně černé až tmavohnědé barvy, pouze CdS, SnS 2 a As 2 S 3 jsou žluté, Sb 2 S 3 je oranžovočervený. Provedení: Kapku vzorku okyselíme kapkou 2 M HCl a přidáme 2 až 3 kapky čerstvě připraveného nasyceného roztoku sulfanu ve vodě. Lze provádět i na filtračním papíře. Sulfid amonný sráží kationty všech kovů kromě alkálií a žíravých zemin (tj. kromě IV. a V. třídy kationtů) ve formě sulfidů nebo hydroxidů (Al 3+, Cr 3+ ). Sulfidy As III, As V, Sb III, Sn IV jsou rozpustné v nadbytku činidla na thiosoli. Provedení: Ke kapce kyselého roztoku vzorku přidáme kapku činidla - tzv. bílého sulfidu amonného (roztok amoniaku 1 : 1 nasycený sulfanem a smíchaný se stejným objemem stejně zředěného amoniaku). Dalšími 1 až 2 kapkami zkoušíme rozpustnost sraženiny v nadbytku 17

činidla. Uhličitan sodný sráží všechny kationty kromě alkalických kovů. Barevné jsou sraženiny s Ag + a Hg 2 2+ (žlutavé), Fe 3+, Co 2+ a Hg 2+ (červenavé až hnědé), Cr 3+, Ni 2+, Cu 2+ (zelenavé až modré). Provedení: Ke kapce vzorku přidáme po kapkách 1 M Na 2 CO 3. Podobně uhličitan amonný sráží všechny kationty s výjimkou alkalických kovů a hořčíku. Provedení: Kapku vzorku zalkalizujeme zředěným amoniakem a přidáme kapku 1 M (NH 4 ) 2 CO 3. Pozn.: Roztok Na 2 CO 3 se používá k přípravě tzv. sodového výluhu, používaného k oddělení kationtů (vysráží se převážně jako uhličitany) od aniontů (zůstanou v roztoku ve formě sodných solí). Zředěná kyselina sírová sráží nerozpustné sírany olova, barya, stroncia a vápníku. Provedení: Ke kapce vzorku na tečkovací destičce přidáme kapku H 2 SO 4 (1 : 3). Amoniak sráží kationty I. až III. třídy za vzniku příslušných hydroxidů a zásaditých solí. Barevné sraženiny dává Hg 2 2+ (černá), Cr 3+ (šedozelená), Mn 2+ (bílá, na vzduchu pomalu hnědne oxidací na Mn III ), Fe 2+ (bílá, na vzduchu ihned hnědne oxidací na Fe III ), Co 2+ (modrá, tvoří se pouze v nepřítomnosti NH 4 +, oxiduje na Co III ), Ni 2+ a Cu 2+ (světle zelená). V nadbytku činidla se tvoří rozpustné komplexy s Ag +, Cd 2+, Zn 2+, Fe 2+, Mn 2+ (bezbarvé), Cu 2+ (fialově modrý), Cr 3+ (načervenalý), Ni 2+ (modrý), Co 3+ (hnědožlutý). Provedení: Ke kapce vzorku přidáme kapku 0,1 M amoniaku. Dalšími 1 až 2 kapkami 2 M amoniaku zkoušíme rozpustnost sraženiny v nadbytku činidla. Alkalické hydroxidy sráží kationty I. až III. třídy a Mg 2+ za tvorby hydroxidů, resp. oxidů. V nadbytku činidla se rozpouští hydroxidy Al 3+, Cr 3+, Pb 2+, Sb III, Sn II, Sn IV a Zn 2+. Barevné sraženiny dává Fe 3+ (hnědá), Fe 2+ (bílá, na vzduchu zelená a hnědne), Co 2+ (modrá, po přídavku činidla zrůžoví a hnědne), Ni 2+ (světle zelená), Cu 2+ (modrá), Ag + (hnědá), Hg 2 2+ (černá), Hg 2+ (žlutá), Cr 3+ (šedozelená), Mn 2+ (bílá, na vzduchu hnědne). Provedení: Ke vzorku ve zkumavce přidáme 0,1 M NaOH. Přídavkem 2 M NaOH zkoušíme rozpustnost vzniklé sraženiny. Amonné ionty je nutné vyvařit (řada kationtů tvoří rozpustné amosoli). Chroman draselný poskytuje s kationty kovů převážně sraženiny chromanů (nesráží se pouze alkalické kovy, Mg 2+ a Ca 2+ ), které mají obvykle různé odstíny žluté barvy - výjimkou jsou pouze červenohnědé chromany Ag +, Hg 2 2+, Hg 2+, Ni 2+ a Co 2+. Většina chromanů je rozpustná ve zředěných minerálních kyselinách, případně i v amoniaku a hydroxidu. Provedení: K neutrálnímu roztoku vzorku přikapáváme 0,1 M K 2 CrO 4. Jodid draselný sráží AgI (žlutý), Hg 2 I 2 (žlutozelený), HgI 2 (červenooranžový), PbI 2 a SbI 3 (žluté), BiI 3 (černohnědý, hydrolyzuje na červený BiOI), CuI (bílý). V nadbytku činidla se rozpouští jodidy Hg 2+ (bezbarvý roztok), Bi 3+ (žlutý roztok) a Pb 2+. Ionty Cu 2+ a Fe 3+ oxidují jodid na jod. Provedení: Ke kapce vzorku přidáme kapku 0,1 M KI. Dalšími 1 až 2 kapkami 1 M KI zkoušíme rozpustnost sraženiny v nadbytku činidla. Octan sodný vyloučí hydroxidy a zásadité soli Bi 3+, Sb III, Sn II a Sn IV. Barevné rozpustné komplexy dávají Cr 3+ (modravě fialový), Fe 3+ (hnědočervený). 18

Provedení: Kyselý roztok vzorku ve zkumavce nasytíme chloridem sodným (odfiltrujeme případnou sraženinu chloridů Ag +, Pb 2+ a Hg 2 2+ ) a přidáme 2 M roztok octanu sodného. Kyselina šťavelová (oxalová) sráží šťavelany alkalických zemin a také Ag +, Pb 2+, Tl +, Cu 2+, Bi 3+, Sb III a Sn II. V nadbytku 1 M H 2 C 2 O 4 jsou nerozpustné jen šťavelany Ca 2+, Sr 2+, Hg 2 2+ (a dále Th 4+ a iontů vzácných zemin). Hydrogenfosforečnan sodný sráží nerozpustné fosforečnany téměř všech kationtů s výjimkou Na +, K +, Rb +, Cs +, NH 4 +. Barevné jsou fosforečnany Cr 3+, Ni 2+, Cu 2+ (odstíny zelené), Ag +, Fe 3+ (odstíny žluté), Co 2+ (modrofialová). Provedení: K několika kapkám vzorku se přidá kapka 0,1 M Na 2 HPO 4. Rozpustnost vzniklých sraženin se zkouší zředěnými roztoky kyseliny octové, HNO 3, NH 3, NaOH. Přehled skupinových reakcí některých kationtů (dle Okáče, upraveno) HCl H 2 S (NH 4 ) 2S Na 2 CO 3 H 2 SO 4 H 2 C 2 O 4 NH 3 KOH Na 2 HPO 4 K 2 CrO 4 KI NaAc Ag + ++ ++ ++ ++ + (+) ++ ++ ++ ++ + 2+ Hg 2 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ (+) ++ Pb 2+ + ++ ++ + ++ + ++ (+) ++ ++ (+) (+) Hg 2+ ++ ++ ++ (+) ++ ++ ++ ++ (+) Bi 3+ ++ ++ ++ (+) ++ ++ ++ ++ (+) ++ Cu 2+ ++ ++ ++ (+) (+) ++ ++ ++ ++ Cd 2+ ++ ++ ++ (+) ++ ++ Sb 3+ ++ (+) ++ ++ (+) + + + ++ Sn 2+ ++ ++ + ++ (+) + + ++ Fe 3+ ++ ++ ++ ++ ++ + Cr 3+ ++ ++ (++) (+) + + Al 3+ ++ + ++ (+) ++ + Mn 2+ ++ ++ + ++ ++ + Co 2+ ++ ++ (+) ++ ++ + Ni 2+ ++ ++ (+) ++ ++ + Zn 2+ ++ + (+) (+) ++ + Ba 2+ ++ ++ + ++ ++ Sr 2+ ++ + + ++ + Ca 2+ ++ + ++ ++ Mg 2+ ++ + ++ ++ Li + + + ++ Srážení je úplné. + Srážení je nedokonalé. (+) Vzniká přechodná sraženina, v nadbytku činidla rozpustná. Dělení kationtů do analytických tříd Existuje jen málo důkazů, které nejsou rušeny téměř žádnými jinými ionty (za takovou vysoce selektivní reakci můžeme považovat např. uvolnění plynného NH 3 v silně alkalickém prostředí). Proto je někdy nutné postupným srážením vhodnými skupinovými činidly rozdělit kationty obsažené ve vzorku do několika základních skupin, v rámci kterých pak provádíme jednotlivé důkazy. Pro tyto účely bylo navrženo několik více či méně univerzálních systémů, z nichž nejznámější je sirovodíkové dělení (sirovodík je starší označení sulfanu), použitelné pro směsi běžných kationtů. V tomto systému jsou kationty děleny do pěti základních skupin (tříd), z nichž některé jsou dále děleny na podskupiny: I. třída: 2 M HCl sráží nerozpustné bílé chloridy Pb 2+, Ag +, Hg 2 2+. Po odfiltrování a promytí sraženiny (PbCl 2 je poměrně rozpustný, a proto část olova přechází do filtrátu) rozpustíme PbCl 2 v horké vodě a ve zředěném amoniaku rozpustíme AgCl - ve filtrátech dokazujeme 19

jednotlivé kationty. II. třída: Plynný sulfan (nebo nasycený vodný roztok sulfanu) sráží z fitrátu po oddělení první třídy (tj. z kyselého prostředí) nerozpustné sulfidy Hg 2+, Pb 2+, Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+, As III, As V, Sb III, Sb V, Sn II, Sn IV. Lze je rozpustit v kyselině dusičné a lučavce královské. Tato třída se dělí na dvě podskupiny (tzv. podskupinu mědi a podskupinu arsenu): IIA. podskupina: Sulfidy Hg 2+, Pb 2+, Cu 2+, Bi 3+, Cd 2+ polysulfidu amonného (NH 4 ) 2 S x. jsou nerozpustné v roztoku IIB. podskupina: Sulfidy As III, As V, Sb III, Sb V, Sn II, Sn IV se rozpouští v roztoku polysulfidu amonného na thiosoli AsS 3-3- 4, SbS 4 a SnS 2-3. Po okyselení roztoku thiosolí kyselinou chlorovodíkovou se vyloučí As 2 S 5, Sb 2 S 5 a SnS 2 (+ elementární síra). III. třída: Roztok sulfidu amonného sráží z fitrátu po oddělení druhé třídy kationtů sulfidy Fe 3+, Ni 2+, Co 2+, Mn 2+, Zn 2+, Fe 2+ a hydroxidy Al 3+, Cr 3+. Lze je rozpustit v kyselině chlorovodíkové, resp. dusičné. Tato třída se dělí na dvě podskupiny (tzv. podskupinu železa a podskupinu zinku): IIIA. podskupina: Roztok amoniaku sráží z fitrátu po oddělení druhé třídy kationtů hydroxidy Fe 3+, Al 3+, Cr 3+. IIIB. podskupina: Roztok sulfidu amonného, případně i plynný H 2 S sráží z fitrátu po oddělení IIIA. třídy kationtů sulfidy Ni 2+, Co 2+, Mn 2+, Zn 2+, Fe 2+. IV. třída: 1 M (NH 4 ) 2 CO 3 sráží z fitrátu po oddělení třetí třídy kationtů uhličitany Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+. Filtrát je nutno před srážením nejprve zahustit odpařením, okyselením rozložit sulfid amonný, odfiltrovat síru a roztok zamoniakalizovat. V. třída: Filtrát po oddělení čtvrté třídy kationtů může obsahovat ionty Mg 2+, Na +, K +, NH 4 +. Zkumavka č. 1: Fe 3+ a Cr 3+ Kationty Cr 3+ a Fe 3+ patří do IIIA. třídy kationtů. Jejich vodné roztoky mají charakteristické zbarvení: Fe 3+ v závislosti na ph roztoku od žlutohnědého až po červenofialové, Cr 3+ špinavě zelené. Oba ionty hydrolyzují na příslušné hydroxidy již ve středně kyselých roztocích. Doporučený postup: K důkazu Fe 3+ postačí pozitivní výsledek reakce s thiokyanatanem. Chromitý iont, který prozrazuje již špinavě zelené zbarvení roztoku, převedeme nejprve na chroman. Ten můžeme prokázat celou řadou důkazů. Důkazy Fe 3+ Železitý iont, pokud není vázán v komplexu, je dostatečně rozpustný jen v silně kyselém prostředí. 1. Železité ionty reagují v kyselém prostředí s roztokem thiokyanatanu za vzniku krvavě červeného zbarvení, vytřepatelného do amylalkoholu nebo etheru: Fe 3+ + SCN = [Fe(SCN)] 2+ (červený roztok) Vedle převládajícího [Fe(H 2 O) 5 (SCN)] 2+ se v roztoku vyskytuje i Fe(SCN) 3, [Fe(SCN) 4 ] a [Fe(SCN) 6 ] 3-. Ruší dusitany, které tvoří za pomínek důkazu červený nitrosylthiokyanát NOSCN. Postup: Na krystalek thiokyanatanu na filtračním papíře (nebo kapkovací destičce) kápneme 20

vzorek. Červené zbarvení okolo krystalku je důkazem Fe 3+. 2. Železité ionty reagují s roztokem hexakyanoželeznatanu (ferrokyanidu) za vzniku modré sraženiny tzv. berlínské modři (označované někdy jako pruská modř): 4 Fe 3+ + 3 [Fe(CN) 6 ] 4- + x H 2 O = Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 x H 2 O (modrá sraženina) (x = 14 až 16). Konkrétní složení sraženiny závisí na podmínkách srážení - obvykle se blíží spíše vzorci KFe II Fe III (CN) 6 xh 2 O. Sraženina je rozpustná v kyselině šťavelové. S roztokem NaOH reaguje za vzniku červenohnědé sraženiny Fe(OH) 3. Obdobně reaguje kation železnatý s roztokem hexakyanoželezitanu za vzniku tzv. Turnbullovy modři, složením víceméně totožné s berlínskou modří. Postup: Na papír naneseme kapku roztoku kyanoželeznatanu draselného a potom kapku zkoumaného roztoku. Vznik modré sraženiny je důkazem Fe 3+. Důkazy Cr 3+ 1. Chromitý iont lze oxidovat na chroman peroxidem vodíku v silně alkalickém prostředí: 2 Cr 3+ + 3 H 2 O 2 + 10 OH = 2 CrO 4 2- + 8 H 2 O (žlutý roztok) Okyselením tohoto roztoku vzniká (v přítomnosti H 2 O 2 ) intenzivně modré zbarvení, jehož podstatou je peroxid chromu CrO(O 2 ) 2 : Cr 2 O 7 2- + 4 H 2 O 2 + 2 H + = 2 + 5 H 2 O (modrá organická vrstva) který lze stabilizovat např. vytřepáním do etheru či amylalkoholu nebo tvorbou aduktů např. s fenantrolinem. Pokud není stabilizován, rychle se rozkládá na kyslík a Cr 3+ : CrO(O 2 ) 2 + 12 H + = 4 Cr 3+ + 7 O 2 + 6 H 2 O (zelený roztok) Tímto postupem lze dokázat i chromany a dichromany. Důkaz lze provést i v přítomnosti jiných kationtů, včetně Mn 2+ a Co 2+. Postup: K 1 ml roztoku vzorku přidáme 1 ml 3 % peroxidu vodíku, 1 ml roztoku NaOH a necháme chvíli reagovat. Pak přidáme 1 ml amylalkoholu, okyselíme zředěnou kyselinou sírovou a okamžitě protřepeme. Důkazem Cr 3+ je modré zbarvení organické vrstvy. Manganaté ionty se v alkalickém prostředí oxidují peroxidem na černou sraženinu MnO 2, která se po přídavku H 2 SO 4 rozpustí (v tom případě je vhodné po okyselení přidat další podíl peroxidu, zvláště pokud má roztok žlutou barvu). Při důkazu chromanů a dichromanů vynecháme roztok hydroxidu a přidáváme pouze peroxid, amylalkohol a kyselinu. 2. Trojmocný chrom vytváří s Chelatonem 3 (disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové) intenzivně fialově zbarvený chelát. Reakce je kineticky řízena a probíhá pouze za tepla. Cr VI reaguje až po redukci Chelatonem na Cr 3+ (v kyselém prostředí). Sytě zbarvený chelát dává rovněž Co 2+. Cr 3+ + H 2 Y 2- = CrY + 2H + (fialový roztok) Postup: K 1 ml vzorku přidáme špetku pevného Chelatonu III a zahříváme za neustálého protřepávání. Oxidace Cr 3+ na CrO 4 2- : Chromitý iont můžeme převést na chroman, který pak dokazujeme. Oxidaci provádíme peroxidem vodíku v prostředí alkalického hydroxidu: 2 Cr 3+ + 3 H 2 O 2 + 10 OH = 2 CrO 4 2- + 8 H 2 O (žlutý roztok) 21

Nadbytek peroxidu (který ruší při některých důkazech) rozložíme povařením roztoku: 2 H 2 O 2 = 2 H 2 O + O 2 Postup: K 1 ml vzorku v malé kádince přidáme 2 ml 2 M NaOH a 2 ml 3 % peroxidu vodíku. Reakční směs povaříme a filtrací oddělíme od případné sraženiny hydroxidů. 1. Roztoky chromanů jsou žluté, okyselením přecházejí na oranžový dichroman: CrO 4 2- + 2 H + = Cr 2 O 7 2- + H 2 O (oranžový roztok) Postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáváme zředěnou kyselinu chlorovodíkovou a porovnáváme zbarvení se zbarvením původního roztoku. 2. Chroman dává s barnatým iontem sraženinu chromanu barnatého, nerozpustného ve zředěné kyselině octové: CrO 4 2- + Ba 2+ = BaCrO 4 (žlutá sraženina) Sraženinu chromanu barnatého lze stříbrnou solí převést na červenohnědou sraženinu chromanu stříbrného: BaCrO 4 + 2 Ag + = Ag 2 CrO 4 + Ba 2+ (červenohnědá sraženina) Postup: K 1 ml vzorku přidáme 1 ml zředěné kyseliny octové, 2 ml roztoku octanu sodného a 1 ml roztoku chloridu barnatého. Vznik žluté sraženiny je důkazem CrO 4 2-. Sedlinu oddělíme filtrací a na filtru pokápneme roztokem dusičnanu stříbrného. Vznik červenohnědě zbarveného Ag 2 CrO 4 je dalším potvrzením přítomnosti chromanů. Viz též důkaz Pb 2+ reakcí s CrO 4 2-. 3. Difenylkarbazid tvoří s chromany v kyselém prostředí fialově zbarvený komplex. V průběhu reakce nejprve chroman reaguje s difenylkarbazidem za vzniku Cr 3+ a difenylkarbazonu. Následně oba reakční produkty poskytují barevný komplex: 3 + 2 Cr 2 O 7 2- + 16 H + = 3 + 4 Cr 3+ + 14 H 2 O + Cr 3+ = (fialový roztok) Postup: Roztok chromanu okyselíme zředěnou HCl a přidáme kapku roztoku difenylkarbazidu. Za přítomnosti chromu se objeví fialové zbarvení. 4. Anorganické sloučeniny šestimocného chromu lze redukovat i dalšími redukčními činidly. Např. reakcí s ethanolem (lépe za horka) nebo s kyselinou askorbovou nebo se siřičitanem se žluté zbarvení roztoku mění na zelené; není bez zajímavosti, že na tomto principu jsou založeny detekční trubičky na alkohol. Při reakci s jodidem je uvolňován elementární jod a roztok zhnědne, atd. Postup: K 1 ml vzorku přidáme ethanol, okyselíme zředěnou HCl a povaříme. Chroman se redukuje na zelenou sůl chromitou. Pokud použijeme místo ethanolu kyselinu askorbovou (siřičitan, jodid a podobná redukční činidla) dojde k redukci i za studena. 22

Zkumavka č. 2 a 3: Co 2+, Ni 2+, Mn 2+ Uvedené ionty patří do IIIB. třídy kationtů. Charakteristicky zbarvené jsou vodné roztoky Ni 2+ (zelený) a Co 2+ (růžový). Narůžovělé jsou i koncentrované roztoky Mn 2+. Pro tyto kationty je charakteristická tvorba rozpustných komplexů se zředěným amoniakem. Doporučený postup: Kationty dokážeme selektivními reakcemi. Téměř specifická je oxidace Mn 2+ na MnO 4 a podobně i vznik charakteristické sraženiny Ni 2+ s dimethylglyoximem. Kobaltnatý iont dokážeme reakcí s thiokyanatanem. Důkaz Ni 2+ Nikelnatý iont tvoří s Čugajevovým činidlem (1 % roztok dimethylglyoximu v ethanolu) v amoniakálním prostředí růžově červenou sraženinu komplexní soli rozpustné v amylalkoholu. Analogické komplexy Co 2+, Fe 2+ a Cu 2+ lze vymýt, protože jsou rozpustné. Ni 2+ + 2 = + 2 H + (červená sraž.) Postup: Do kapky vzorku na papíře (nebo kapkovací destičce) přidáme kapku činidla. Za přítomnosti niklu vznikne uprostřed skvrny červená straženina. Přítomnost Co 2+ (případně po určité době i Mn 2+ ) se projeví jako hnědý prstenec po obvodu, Fe 3+ dává hnědou sraženinu hydroxidu. Důkazy Co 2+ 1. Vogelova reakce: Kobaltnatý iont tvoří s thiokyanatanem azurově modrý rozpustný komplex, vytřepatelný do amylalkoholu nebo etheru: Co 2+ + 4 SCN = [Co(SCN) 4 ] 2- (modrý roztok) Zbarvení lze zvýraznit acetonem. Iont Fe 3+, který dává červený komplex [Fe(SCN)] 2+, lze stínit fluoridem - vzniká bezbarvý [FeF 5 ] 2- : Fe 3+ + 5 F = [FeF 5 ] 2- (bezbarvý roztok) Postup: Ke kapce vzorku ve zkumavce přidáme asi 1 ml vody, několik krystalků pevného fluoridu (pouze pokud je přítomný iont Fe 3+ ) a asi 1 ml nasyceného roztoku thiokyanatanu v acetonu. Modré zbarvení roztoku je důkazem Co 2+. Obdobně lze důkaz provést i na kapkovací destičce. Pokud vzorek neobsahuje Fe 3+ a koncentrace Co 2+ je poměrně vysoká, lze důkaz zjednodušit: na papír dáme několik krystalků thiokyanatanu, na které kápneme kapku vzorku. Modrá skvrna je důkazem Co 2+. 2. Kyselina chlorovodíková dává s Co 2+ po vysušení modrou skvrnu chlorokobaltnatanu kobaltnatého Co[CoCl 4 ]. Postup: Ke kapce koncentrované kyseliny chlorovodíkové na filtračním papíře přidáme kapku vzorku a dokonale vysušíme v blízkosti plamene. Modrá skvrna je důkazem Co 2+. Důkazy Mn 2+ Většina důkazů Mn 2+ je založena na jeho vysoce specifické oxidaci na intenzivně purpurově zbarvený manganistan. Této oxidace lze dosáhnout různými činidly. Pozornost je nutno 23

věnovat tomu, aby koncentrace manganatých iontů v reakční směsi nebyla příliš vysoká. Jinak by místo manganistanu mohla vznikat jen hnědočerná sraženina oxidů manganu. Postupujeme tak, že do zkumavky nalejeme několik kapek vzorku a pak jej vylejeme až vytřepeme - co zůstane uvnitř zkumavky je dostatečné k provedení důkazu. 1. Peroxodisíran v přítomnosti iontů Ag + oxiduje v mírně kyselém prostředí Mn 2+ na MnO 4 : 2 Mn 2+ + 5 S 2 O 8 2- + 8 H 2 O = 2 MnO 4 + 10 SO 4 2- + 16 H + (purpurový roztok) (Přesněji: Peroxodisíran oxiduje Ag I na Ag II, který je velmi silným oxidačním činidlem a oxiduje Mn II na Mn VII. Systém Ag II /Ag I funguje jako přenašeč elektronu.) Ruší chloridy, které lze vysrážet nadbytkem Ag +. Postup: Ke kapce vzorku přidáme kapku zředěné kyseliny dusičné, pevný peroxodisíran draselný, několik kapek roztoku dusičnanu stříbrného, zředíme vodou a reakční směs zahřejeme k varu. Za přítomnosti Mn 2+ se roztok zbarví purpurově. 2. Dalším z činidel, schopných oxidovat Mn 2+ na MnO 4, je jodistan. Chloridy v tomto případě neruší: 2 Mn 2+ + 5 IO 4 + 3 H 2 O = 2 MnO 4 + 5 IO 3 + 6 H + (purpurový roztok) Postup: Malou kapku vzorku okyselíme několika mililitry zředěné kyseliny sírové, přidáme špetku pevného jodistanu a zahřejeme k varu. Vznik purpurového zbarvení je důkazem manganatého iontu. 3. Další látkou, schopnou oxidovat Mn 2+ na MnO 4, je oxid olovičitý: 2 Mn 2+ + 5 PbO 2 + 4 H + = 2 MnO 4 + 5 Pb 2+ + 2 H 2 O (purpurový roztok) Tuto reakci ruší chloridové ionty, které jsou oxidovány na chlor. Tomu opět zabráníme jejich vysrážením stříbrnými ionty. Postup: Ke kapce vzorku přidáme 1 ml konc. HNO 3 (a případně několik kapek roztoku AgNO 3 ), špetku oxidu olovičitého a povaříme. Reakční směs zředíme malým množstvím vody a necháme stát v klidu. Purpurový odstín roztoku nad sedlinou je důkazem manganu. (Poznámka: zkumavky s povlakem hnědé sraženiny oxidů manganu na stěnách vyčistíme nejlépe směsí zředěného peroxidu vodíku a zředěné kyseliny sírové.) Zkumavka č. 4 a 5: Fe 3+, Cr 3+, Co 2+, Ni 2+, Mn 2+ Uvedené ionty patří do III. třídy kationtů (skupinovým činidlem je roztok sulfidu amonného, srážejí se jako příslušné sulfidy, pouze Cr 3+ se sráží jako hydroxid). Kationty IIIA. třídy lze oddělit srážením amoniakem za horka. Doporučený postup: Tyto kationty lze dokázat vedle sebe vhodnými selektivními reakcemi. Fe 3+ a Co 2+ dokážeme reakcí s thiokyanatanem. Nejprve dokážeme Fe 3+ a podle výsledku tohoto důkazu zvolíme konkrétní postup při dokazování Co 2+. Mn 2+ dokážeme oxidací na MnO 4 a Ni 2+ reakcí s dimethylglyoximem. Na přítomnost Cr 3+ lze usuzovat už podle vzhledu roztoku vzorku; nejvhodnějším důkazem je vznik CrO 5. (Postupy důkazů byly uvedeny výše.) Zkumavka č. 6: Ca 2+, Sr 2+, Ba 2+ Tyto ionty patří do IV. třídy kationtů (skupinovým činidlem je roztok uhličitanu amonného, 24