Generation of volatile species of palladium for atomic absorption spectrometry

Transkript

1 U N I V E R Z I T A K A R L O V A V P R A Z E P ř í r o d o v ě d e c k á f a k u l t a Studijní program: Klinická a toxikologická analýza Jaromír Vyhnanovský Generování těkavých specií palladia pro atomovou absorpční spektrometrii Generation of volatile species of palladium for atomic absorption spectrometry Bakalářská práce Praha 2016 Vedoucí práce: RNDr. Stanislav Musil, Ph.D. Konzultant: RNDr. Jakub Hraníček, Ph.D.

2 Prohlášení: Prohlašuji, že jsem tuto závěrečnou práci zpracoval samostatně a že jsem uvedl všechny použité informační zdroje a literaturu. Tato práce ani její podstatná část nebyla předložena k získání jiného nebo stejného akademického titulu. Jsem si vědom toho, že případné využití výsledků, získaných v této práci, mimo Univerzitu Karlovu v Praze je možné pouze po písemném souhlasu této univerzity. V Praze dne Jaromír Vyhnanovský 2

3 Poděkování Rád bych poděkoval svému školiteli RNDr, Stanislavu Musilovi, Ph.D. za jeho trpělivost a cenné rady, jak při praktickém měření, tak i při samotném písemném zpracování této práce. Dále bych rád poděkoval svému konzultantovi RNDr. Jakubu Hraníčkovi, Ph.D. a v neposlední řadě také všem členům oddělení stopové prvkové analýzy Ústavu analytické chemie AV ČR, v. v. i. Rovněž děkuji Programu interní podpory projektů mezinárodní spolupráce AV ČR (M ), GAČR (P206/ S) a výzkumnému záměru Ústavu analytické chemie AV ČR, v. v. i. (RVO: ) za finanční podporu. 3

4 Abstrakt Tato práce se zabývá optimalizací podmínek generování těkavých specií palladia ve spojení s atomovou absorpční spektrometrií. Těkavé specie palladia byly generovány v průtokovém injekčním uspořádání reakcí okyseleného vzorku s roztokem tetrahydridoboritanu sodného za přítomnosti reakčních modifikátorů. Jako atomizátor byl díky své vysoké robustnosti použit difúzní plamen. V první části práce byla provedena optimalizace parametrů ovlivňujících atomizaci v difúzním plameni (průtoky a složení plynů, pozorovací výška). V druhé části práce byla provedena optimalizace koncentrací jednotlivých reakčních složek (kyselina dusičná, tetrahydridoboritan sodný, Triton X-100, Antifoam B, diethyldithiokarbamát sodný). Byl prokázán pozitivní vliv všech použitých reakčních modifikátorů, zejména pak diethyldithiokarbamátu sodného, jehož přídavek vedl až k 10násobnému zvýšení citlivosti. Mez detekce a mez stanovitelnosti pro vlnovou délku 244,8 nm byly určeny na 0,25 mg dm -3 a 0,67 mg dm -3. Opakovatelnost metody pro koncentraci 5 mg dm -3 byla 2,8 %. Klíčová slova palladium, chemické generování těkavých specií, atomová absorpční spektrometrie 4

5 Abstract This thesis deals with optimization of the conditions for chemical generation of volatile species of palladium in combination with atomic absorption spectrometry. The volatile species of palladium were generated in a flow injection system by the reaction of an acidified sample with the solution of sodium borohydride in the presence of reaction modifiers. A diffusion flame atomizer was used due to its high robustness. In the first part of this thesis the optimization of parameters affecting the atomization in the diffusion flame was carried out (flow rates and composition of gases, observation height). In the second part, concentrations of individual reagents used (nitric acid, sodium borohydride, Triton X-100, Antifoam B, sodium diethyldithiocarbamate) were optimized. The positive effect of the reaction modifiers was demonstrated, especially that of sodium diethyldithiocarbamate, which lead to a tenfold increase in the sensitivity. The limits of detection and limits of quantification for the wavelength 244,8 nm were 0,25 mg dm -3 and 0,67 mg dm -3, respectively. The repeatability for this method for the concentration 5 mg dm -3 was 2,8 %. Key words palladium, chemical generation of volatile species, atomic absorption spectrometry 5

6 Obsah 1. Seznam zkratek Úvod Cíle práce Teoretická část Palladium Systém Pd/H Atomová absorpční spektrometrie Generování těkavých specií Chemické generování těkavých specií Generování hydridů Generováni těkavých specií přechodných kovů Generování těkavých specií palladia Metody generování těkavých specií Průtokové uspořádání Kontinuální průtoková analýza Průtoková injekční analýza Dávkové uspořádání Kolekční uspořádání Atomizace těkavých specií Difúzní plamen Křemenný atomizátor Grafitový atomizátor Dielektrický bariérový výboj Interference Experimentální část Použité chemikálie Příprava reagencií Přístroje Použitá aparatura Generátor těkavých specií Atomizátor těkavých specií Permanentní modifikace generátoru Popis měření Zpracování měřených dat Zpracování signálu a software Statistické vyhodnocení výsledků Výsledky a diskuze

7 5.1 Optimalizace parametrů ovlivňující atomizaci v DF Optimalizace průtoků plynů Optimalizace směsi plynů Vliv průtoku H2 do generátoru Pozorovací výška Shrnutí optimálních parametrů pro atomizaci v DF Optimalizace podmínek generování Optimalizace koncentrace NaBH Optimalizace koncentrace HNO Optimalizace reakčních modifikátorů Vliv permanentní modifikace zlatem Optimalizace koncentrace Triton X Optimalizace koncentrace DDTC Optimalizace koncentrace Antifoam B Shrnutí podmínek generování Analytické charakteristiky Kalibrační závislost pro 244,8 nm Kalibrační závislost pro 247,6 nm Závěr Seznam použité literatury

8 1. Seznam zkratek A AAS C CFA cm DBD DDTC DF dm EHQTA ETA-AAS F F-AAS FIA FIT h i.d. LOD LOQ ma mg min mm nm o.d. OH s t VSG VSG-AAS x absorbance atomová absorpční spektrometrie molární koncentrace kontinuální průtoková analýza centimetr dielektrický bariérový výboj diethyldithiokarbamát sodný difúzní plamen decimetr externě vyhřívaný křemenný atomizátor atomová absorpční spektrometrie s elektrotermickou atomizací průtoková rychlost atomová absorpční spektrometrie s plamenovou atomizací průtoková injekční analýza plamínek v křemenné trubici výška signálu vnitřní průměr mez detekce mez stanovitelnosti miliampér miligram minuta milimetr nanometr vnější průměr pozorovací výška sekunda čas generování těkavých specií generování těkavých specií ve spojení s atomovou absorpční spektrometrií medián 8

9 2. Úvod Chemické generování těkavých specií přechodných kovů za použití reakce tetrahydridoboritanu sodného v kyselém prostředí ve spojení s atomovou absorpční spektrometrií navazuje na metodu chemického generování hydridů klasických hydridotvorných prvků. Podstatou této metody je převedení analytu v roztoku chemickou reakcí na těkavé specie, které jsou následně odděleny od kapalné matrice vzorku a transportovány do atomizátoru, kde dochází k jejich detekci. Mechanismus generování těkavých specií přechodných kovů i samotná povaha těchto těkavých specií jsou stále neznámé. Výzkumem v této oblasti se již po řadu let zabývá detašované pracoviště oddělení stopové prvkové analýzy Ústavu analytické chemie AV ČR, v. v. i., kde jsem tuto práci vypracoval. 2.1 Cíle práce Cílem této práce byla optimalizace podmínek chemického generování těkavých specií palladia v systému vyvinutém na oddělení stopové prvkové analýzy Ústavu analytické chemie AV ČR, v. v. i. 9

10 3. Teoretická část 3.1 Palladium Palladium patří podle periodického systému prvků do VIII.B skupiny spolu s prvky niklem (Ni) a platinou (Pt). Palladium je stříbrně bílý kovový prvek, který poprvé izoloval William Hyde Wollaston v roce 1803 při studiu platiny. Palladium pojmenoval podle planetky Pallas objevené roku 1802, která dostala své jméno podle řecké bohyně moudrosti Pallas Atheny (řecky Palladion). Palladium se vyznačuje dobrou kujností, tažností a odolností vůči korozi. 1 Relativní koncentrace palladia v zemské kůře se odhaduje na 0,01 mg kg 1, palladium se vyskytuje vždy spolu s ostatními platinovými kovy (Ru, Rh, Os, Ir, Pt), a to buď v ryzí podobě, rozptýlené v aluviálních rýžovištích anebo vázané v podobě arsenidů a sulfidů v rudách obsahujících Ni, Cu a Fe. Oddělení palladia ze směsi platinových kovů je složitým procesem, který spočívá v dělení Ag, Au a šesti platinových kovů (obr. 1). 1 Obrázek 1 - Způsob oddělení palladia z koncentrátu platinových kovů 1 10

11 Palladium se využívá především jako katalyzátor chemických reakcí a katalyzátor výfukových plynů automobilů, dále nachází využití ve šperkařství, zubařství a při výrobě elektrod a elektrických kontaktů. 1, 2 Palladium se do životního prostředí dostává především ve formě kovového Pd, kde jsou hlavním zdrojem katalyzátory výfukových plynů. Oproti ostatním platinovým kovům je lépe rozpustné a může projít rychlou přeměnou na reaktivnější formy, což zvyšuje jeho mobilitu a biologickou dostupnost v životním prostředí. 2 Ke stanovení palladia se nejvíce používají metody atomové absorpční spektrometrie s plamenovou atomizací (F-AAS), atomová absorpční spektrometrie s elektrotermickou atomizací (ETA-AAS), optická emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-OES), hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) a voltametrické stanovení na visící rtuťové kapkové elektrodě Systém Pd/H2 Roku 1866 zjistil Thomas Graham, 4 že chladnoucí palladium může absorbovat vodík v množství až do 935 násobku svého objemu a že následným zahříváním se vodík může opět uvolnit. Tento děj je kvantifikovatelný, jelikož je množství absorbovaného vodíku možné vážit. Pohlcování vodíku je doprovázeno určitými fyzikálními změnami, jedná se například o pokles elektrické vodivosti palladia během absorbce vodíku až do okamžiku, kdy se z palladia stává polovodič PdH0,5. 5 Vodík se nejprve zachycuje pomocí chemisorpce na povrchu palladia, při zvýšení tlaku dochází k pronikání vodíku do mřížky kovu za vzniku dvou hydridických fází α, β. Vznik fáze α je doprovázen pouze minimálním rozšíření mřížky, zatímco v případě fáze β dochází ke zvětšení objemu mřížky až o 10 %. 1, 6 Přesná povaha této interakce kov-vodík je zatím stále nejasná, je známo pouze to, že vodík má v mřížce značnou pohyblivost, a proto rychle difunduje kovem. Jedná se o velice specifický jev, kdy kromě H2 a D2 nejsou známy další plyny, které by palladium propouštělo. Na tomto principu je založeno průmyslové oddělování vodíku ze směsi plynů. 1 11

12 3.2 Atomová absorpční spektrometrie Atomová absorpční spektrometrie (AAS) je analytická metoda, jejímž principem je absorpce elektromagnetického záření volnými atomy stanovovaného prvku. Jedná se o vysoce citlivou a vysoce specifickou metodu, která se využívá zejména pro stopovou a ultrastopovou prvkovou analýzu. Záření, které atom absorbuje je pro daný prvek charakteristické. Před vlastní detekcí musí dojít k atomizaci, kdy je analyt v atomizátoru převeden na volné atomy. Podle způsobu atomizace můžeme rozdělit metody AAS na: F- AAS, ETA-AAS a s generováním těkavých specií (VSG-AAS) Generování těkavých specií Tato metoda je založena na převedení analytu z kapalného vzorku do plynné fáze ve formě těkavé specie, která je poté přivedena do detektoru. Hlavní výhodou metody VSG oproti technice zmlžování roztoku je separace analytu od matrice, což významně potlačuje možné interference vznikající při atomizaci a detekci, dále také až 100% účinnost převedení analytu do detektoru ve formě těkavé specie a také možnost prekoncentrace analytu z plynné fáze. 8 Mezi analyticky nejpoužívanější těkavé specie patří v současnosti binární hydridy hydridotvorných prvků As, Bi, Ge, Pb, Sb, Se, Sn a Te. Kromě hydridů uvádí literatura mnoho dalších těkavých specií využitelných pro AAS, například karbonylové sloučeniny (Ni(CO)4), oxidy (OsO4), cheláty, alkyly (Pb(C2H5)4), halogenidy (AsCl3) a také studené páry rtuti a kadmia. 9 VSG rozlišujeme podle způsobu, jakým těkavé specie generujeme, a to na elektrochemické, fotochemické a chemické generování. Při elektrochemickém VSG dochází v elektrochemické cele k redukci analytu průchodem elektrického proudu v prostředí minerální kyseliny a následnému vzniku těkavé specie na povrchu katody. Elektrochemická cela se nejčastěji skládá ze dvou částí, katodového a anodového prostoru, od sebe oddělených polopropustnou membránou. 10 Fotochemické generování těkavých specií je metoda založená na redukci analytu UV zářením za přítomnosti nízkomolekulárních organických kyselin (kyselina mravenčí, octová, propionová, malonová). Přesný mechanismus těchto reakcí zatím není znám, ale předpokládá se, že UV záření z výbojky rozkládá organické kyseliny na volné radikály, které redukují analyt. Výsledné těkavé specie pak mohou být hydridy, alkylderiváty či karbonyly. 11,12 12

13 Chemické generování je nejstarším a také nejpoužívanějším způsobem VSG. Tato metoda je založena na reakci analytu s redukčním činidlem za vzniku těkavé specie. Tato práce je věnována výhradně chemickému generování, které bude detailněji popsáno v následujících kapitolách Chemické generování těkavých specií První záznamy o záměrném vytvoření těkavých hydridů pochází z roku 1836, kdy J. Marsh využil reakci Zn s H2SO4, jež v přítomnosti arsenu generovala plynný arsan (AsH3), který kondenzoval na chladné částí aparatury a tvořil tzv. arsenové zrcátko. Tato reakce se používala jako důkaz otravy arsenem a je známá jako Marshův test. 13 První zmínky o generování těkavých specií ve spojení s AAS se objevují v letech 1964 a 1968, kdy Poluektov a kol. 14 a Hatch a kol. 15 zkoumali generování studených par rtuti. V dnešní době je nejčastěji používaným činidlem tetrahydridoboritan sodný (NaBH4) v prostředí minerální kyseliny (HCl či HNO3), který se používá především pro generování hydridů prvků IV.A-VI.A skupiny a studených par rtuti. V posledních letech bylo také popsáno VSG několika přechodných kovů. Další méně častá činidla jsou chlorid cínatý (SnCl2) používaný pro generování studených par rtuti či zastaralá metoda pro redukci As III+ pomocí reakce Zn/kyselina (H2SO4 či HCl) Generování hydridů Generování hydridů ve spojení s F-AAS poprvé popsal W. Holak v roce 1969, kdy stanovil arsen ve formě arsanu, který generoval reakcí Zn/kyselina v jednoduchém generátoru spojeném s F-AAS. 17 Použití reakce NaBH4 v kyselém prostředí pro přípravu hydridů se popisuje v literatuře již kolem roku První použití této reakce pro generování hydridů ve spojení s F-AAS pro analytické účely se v literatuře objevuje v roce a jeho problematika je dopodrobna probrána v práci Robbins a kol. z roku

14 Generováni těkavých specií přechodných kovů První práce zabývající se VSG přechodných prvků (jiných než Hg a Cd) je z roku 1996, 21 kdy Sturgeon a kol. prokázali, že je možné reakcí NaBH4 v kyselém prostředí generovat těkavé specie mědi, pravděpodobně nehydridové povahy. Touto reakci se v následujících letech podařilo vygenerovat těkavé specie dalších přechodných kovů: Ag, Au, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Zn, Pd, Pt, Rh, Mo, Sc, V a Zr. 22 V práci Feng a kol. 23 zkoumali vliv jednotlivých reagencií na generování těkavých specií přechodných kovů. Došli k závěru, že kyselina (HNO3 či HCl) ovlivňuje generování těkavých specií každého prvku jiným způsobem. Při vyšších koncentracích kyselin docházelo ke zvyšování množství tvořeného aerosolu v generátoru v důsledku zvýšení hydrolýzy NaBH4 a pro některé prvky (Cu, Pd, Ag, Au, Pt, Co, Ni a Rh) se projevil pozitivní vliv kyseliny na snižování tzv. paměťových efektů. Vliv koncentrace NaBH4 na VSG přechodných kovů je podobný jako u klasického generování hydridů, většina prvků (až na Cd a Co) dosahuje určité optimální koncentrace NaBH4. Při vyšších koncentracích NaBH4 dochází k nadměrné tvorbě bublinek H2 v generátoru, což vede ke zvýšení šumu. 23 Přesný mechanismus VSG přechodných kovů je stále neznámý, stejně tak i přesná povaha těkavých specií přechodných kovů. Jednou z mála prací věnované identifikaci těkavých specií přechodných kovů je například práce Musila a kol., kdy autoři pomocí transmisní elektronové mikroskopie prokázali nanočástice v plynné fázi pro stříbro, 24 a následně i pro zlato Generování těkavých specií palladia První úspěšné generování těkavých specií palladia provedl Moor a kol. 26 v roce V této práci bylo pouze experimentálně dokázáno, že je možné generovat těkavé specie celé řady přechodných kovů neznámé povahy. O rok později Pohl a kol. 27 potvrdili možnost generovat těkavé specie palladia a zkoumali vliv druhu a koncentrace kyselin (HCl, HNO3, H2SO4 a CH3COOH) a dalších parametrů na generování VSG přechodných kovů. Ve své další práci 28 se věnovali stanovení mezí detekce, linearity, účinnosti generování a interferenční studii. 14

15 Feng a kol. popisují použití reakčních modifikátorů Triton X-100 a Antifoam B, které vedlo ke zvýšení signálu 2,5krát. 29 Použití jiných reakčních modifikátorů pro palladium zatím není v literatuře popsáno. Nejnovější práci zkoumající VSG Pd (spolu s Pt a Ir) publikoval v roce 2016 Fornieles a kol. 30 V této práci byla v závěru vyzdvihnuta nutnost pečlivější optimalizace podmínek generování kvůli dosažené nízké účinnosti generování. Zajímavostí je, že doposud neexistuje žádná práce, která by se věnovala VSG samotného Pd a cílené optimalizaci podmínek VSG, vlivu různých reakčních modifikátorů, povaze těkavých specií a studiu mechanismu generování. Zároveň bylo VSG Pd vždy provedeno v systémech, které se primárně používají pro zmlžovaní roztoku vzorku a kde reakce s NaBH4 je použita jen k jakémusi obohacení plynné fáze o těkavé specie. 3.4 Metody generování těkavých specií Generování těkavých specií můžeme rozdělit podle jejich uspořádání na dávkové a průtokové, nebo podle toho, zda jsou těkavé specie vedeny přímo k atomizaci (přímý přenos) nebo jsou před vlastní atomizací zachytávána v kolekčním zařízení pro prekoncentraci vzorku Průtokové uspořádání Tento způsob generování se dále dělí na kontinuální průtokovou analýzu (CFA) a na průtokovou injekční analýzu (FIA) Kontinuální průtoková analýza V tomto uspořádání (obr. 2) je konstantní tok okyseleného vzorku míchán s konstantním tokem redukčního činidla v reakční cívce, kde dochází k tvorbě těkavých specií analytu. Proud nosného plynu odvádí směs do separátoru fází, kde dochází k oddělení těkavých specií od kapalné fáze. Těkavé specie jsou poté vedeny do atomizátoru a kapalná fáze do odpadu

16 Obrázek 2 schéma CFA, 31 1 redukční činidlo, 2 vzorek, 3 peristaltické čerpadlo, 4 reakční cívka, 5 nosný plyn, 6 separátor fází, 7 atomizátor, 8 odpad Průtoková injekční analýza Uspořádání FIA generátoru (obr. 3) je podobné CFA uspořádání s jediným rozdílem konstantní tok vzorku je nahrazen tokem nosiče, do kterého je dávkovacím ventilem injektován malý objem vzorku, který je unášen proudem nosiče dále do aparatury. 32 Obrázek 3 Schéma FIA, 32 1 nosič, 2 redukční činidlo, 3 peristaltické čerpadlo, 4 šesticestný dávkovací ventil, 5 vzorek, 6 reakční cívka, 7 atomizátor, 8 separátor fází, 9 odpad, 10 nosný plyn Dávkové uspořádání K dávkovému generování dochází v generátoru (obr. 4), který slouží jako reaktor a zároveň jako separátor fází. Okyselený vzorek je umístěn na dno generátoru a následně je přidán roztok redukčního činidla, což vede k uvolnění těkavých specií, které jsou odváděny nosným plynem do atomizátoru

17 Obrázek 4 schéma dávkového generátoru, 31 1 nosný plyn, 2 redukční činidlo, 3 atomizátor, 4 vzorek Kolekční uspořádání Těkavé specie jsou po vygenerování vedeny do kolekčního zařízení, kde jsou shromažďovány, a až po ukončení generování jsou najednou uvolněny a transportovány do atomizátoru. Nejčastějším způsobem je kolekce vymrazováním a kolekce in situ v grafitové kyvetě pro ETA-AAS Atomizace těkavých specií Při atomizaci dochází v atomizátoru k přeměně analytu na volné atomy. Nejběžnějším atomizátorem používáným pro VSG-AAS je křemenný atomizátor. Mezi další atomizátory patří grafitový atomizátor, difúzní plamen a dielektrický bariérový výboj (DBD) Difúzní plamen Difúzní plamen (DF, někdy též miniaturní difúzní plamen) je atomizátor který se skládá z vertikální trubice z borosilikátového či křemenného skla, do které je přiváděna směs inertního plynu a těkavé specie a vodíku jako paliva. Tento atomizátor se vyznačuje značně nehomogenním rozložením teplot uvnitř plamene, kdy je rozsah teplot od 150 C do 1300 C. Nejvyšších teplot dosahuje okraj plamene, kde dochází k reakci se vzdušným kyslíkem, naopak nejnižší teplota je v ústí trubice

18 Tento atomizátor se využívá pro VSG-AAS, ale své hlavní uplatnění nalézá v VSG ve spojení s atomovou fluorescenční spektrometrií, kde se používá téměř výhradně. 33,34 Atomizace v DF je založena na reakci vzdušného kyslíku s vodíkem, kdy dochází k tvorbě vodíkových radikálů, které reagují s těkavou specií analytu a atomizují ji. 33 Princip této reakce pro VSG arsenu byl popsán v práci Dědina a kol. 35 Pro zvýšení citlivosti této metody se primárně optimalizují průtoky a složení plynů a pozorovací výška (OH), která může být definována jako vzdálenost spodního okraje optického paprsku nad ústím vertikální trubice. 33 Difúzní plamen je jednoduchý, ale velmi robustní atomizátor, s nízkými pořizovacími a provozními náklady. Hlavní nevýhodou je jeho nízká citlivost oproti ostatním atomizátorům daná krátkým setrváním volných atomů analytu v pozorovaném objemu plamene Křemenný atomizátor Křemenný atomizátor (QTA) je trubice z křemenného skla ve tvaru písmene T, která se skládá z horizontálního optického ramene v ose s optickou dráhou paprsku a z prostředního přívodního ramene, kudy jsou zaváděny těkavé specie z generátoru. 33 Rozlišujeme tři druhy křemenných atomizátorů plamínek v křemenné trubici (FIT), externě vyhřívaný křemenný atomizátor (EHQTA) a multiatomizátor. Nejběžnějším provedením FIT atomizátorů je nevyhřívaná T-trubice, do které je kapilárou v přívodním rameni přiváděn kyslík, který v ústí do optického ramene tvoří téměř neviditelný plamínek. Teplota plamínku se pohybuje okolo 2800 C, ale kvůli malé velikosti rychle klesá, a zbytek optického ramene má teplotu nižší než 100 C. Podobně jako u DF vzniká v plamínku oblak vodíkových radikálů, které následně atomizují těkavou specii. 33 U EHQTA je optické rameno vyhřívané plamenem acetylén-vzduch nebo elektricky pomocí odporového vyhřívání. Optické rameno dosahuje teplot od 700 C do 1100 C. K atomizaci opět dochází vlivem vodíkových radikálů, které v EHQTA vznikají reakcí vodíku (vzniká při rozkladu tetrahydridoboritanu) se stopami kyslíku (kyslík je přítomný ve vzorku jako nečistota v plynech nebo proniká do aparatury díky netěsnostem). EHQTA je pro VSG-AAS nejpoužívanějším atomizátorem, jeho hlavními nevýhodami jsou nižší odolnost vůči interferencím a nedostatečná linearita kalibračních závislostí

19 Výhody všech zmíněných atomizátorů se snaží zkombinovat tzv. multiatomizátor (obr. 5), kdy se povedlo některé nevýhody téměř eliminovat. Konstrukčně se od klasického EHQTA liší pouze tím, že optické rameno má dvojitou stěnu a vnitřní trubice má po celé své délce otvory, kterými je do optického ramene vháněn kyslík (vzduch). Toto konstrukční řešení umožňuje tvorbu oblaků vodíkových radikálu po celé délce optického ramene, což má za následek delší setrvání volných atomů v optické dráze. Tento atomizátor má tak lepší lineární dynamický rozsah kalibračních závislostí a také lepší toleranci vůči interferencím. 36 Obrázek 5 schéma multiatomizátoru, 33 1 přívod kyslíku (vzduchu), 2 přívod plynné fáze z generátoru, 3 vyhřívaná část atomizátoru Grafitový atomizátor Existují dva přístupy pro grafitový atomizátor těkavých specií metoda online a metoda in situ kolekce. Metoda online se dnes již kvůli své nízké citlivosti téměř nepoužívá. In situ kolekce probíhá ve dvou krocích, nejprve dochází k zachycení těkavé specie v grafitové kyvetě při teplotě nepřesahující 600 C. Následným zvýšením teploty atomizátoru na 2000 C a více dojde k rychlému uvolnění a atomizaci těkavé specie

20 3.5.4 Dielektrický bariérový výboj Dielektrický bariérový výboj (DBD) je atomizátor, který atomizuje těkavou specii pomocí netermálního plazmatu který vzniká mezi dvěma elektrodami. DBD atomizátor se skládá ze dvou elektrod od sebe oddělených dielektrickou vrstvou (nejčastěji sklem). Při vložení vysokého napětí na elektrody se mezi nimi vytváří za atmosférického tlaku plazma a vytvořené elektrony o vysoké kinetické energii se sráží s okolními molekulami plynu, které vytváří radikály, které následně atomizují těkavé specie. Mezi hlavní výhody DBD atomizátoru patří jednoduchost, nízká spotřeba energie, nízká teplota atomizátoru, což ho předurčuje i pro terénní aplikace Interference Interference můžeme rozdělit na interference spektrální a interference nespektrální. Při VSG-AAS dochází k oddělení analytu od matrice vzorku, čímž se spektrální interference z matrice téměř eliminují, a zbylé spektrální interference se dají snadno kompenzovat. 33 Nespektrální interference se projevují v kapalné a plynné fázi. Interference v kapalné fázi jsou nejčastěji způsobeny rozpuštěnými anorganickými látkami (ionty přechodných a vzácných kovů) a také silnými oxidanty. Interference anorganických iontů je obecně obtížné odstranit, mezi nejčastější způsoby eliminace těchto interferencí patří použití maskovacích činidel či úprava podmínek generování (koncentrace kyseliny či NaBH4). Interference způsobené oxidačními činidly lze částečně eliminovat předredukcí analytu ve vzorku vhodným redukčním činidlem a také úpravou podmínek generování (především koncentrace NaBH4). 31 Nespektrální interference v plynné fázi jsou způsobeny snížením množství vodíkových radikálů, což vede ke snížení populace volných atomů analytu v atomizátoru, a tím i ke snížení měřeného signálu

21 4. Experimentální část 4.1 Použité chemikálie NaBH4 (1 g tablety, Sigma-Aldrich, USA), Triton X-100 (Aldrich Chemical Co., USA), 65% HNO3 (p.p., Sigma-Aldrich, USA), KOH (p.p., Sigma-Aldrich, USA), Antifoam B (Sigma-Aldrich, USA), diethyldithiokarbamát sodný (Sigma-Aldrich, USA), 1000 mg dm -3 standard palladia (Fluka, Švýcarsko), 1000 mg dm -3 standard zlata (Fluka, Švýcarsko), argon (99,996 %, SIAD, Česká Republika), vodík (99,95 %, SIAD, Česká Republika), deionizovaná voda (DIW) ULTRAPUR (<0,2µS cm -1, WATREX, Česká Republika) Příprava reagencií Nosič byl 2 mol dm -3 HNO3, pokud není uvedeno jinak, který se připravoval zředěním potřebného množství 65% HNO3 DIW do 1 dm 3 odměrné baňky. Vzorek byl připraven ředěním zásobního roztoku 1000 mg dm -3 standardu palladia do 100 cm 3 odměrné baňky roztokem nosiče, měl tedy stejnou koncentraci HNO3 jako nosič. Redukční činidlo byl roztok 4 % NaBH4 a 132 mg dm -3 Antifoam B v 0,2 % KOH, pokud není uvedeno jinak, který se připravoval každý den čerstvý rozpuštěním 2 tablet 1 g NaBH4 v cca 25 ml DIW a 1 cm 3 10% KOH, po jeho rozpuštění bylo přidáno potřebné množství Antifoam B a doplněno do 50 cm 3 deionizovanou vodou. Reakční modifikátor byl roztok ,01 % DDTC a mg dm 3 Triton X-100 v DIW, pokud není uvedeno jinak, který byl připraven rozpuštěním potřebných navážek DDTC a Tritonu X-100 v DIW do 200 cm 3 odměrné baňky. 4.2 Přístroje Atomový absorpční spektrometr Perkin-Elmer 503 (Perkin-Elmer, Germany) bez korekce pozadí. Pd výbojka s dutou katodou (Perkin-Elmer, USA), pro měření byl použit napájecí proud výbojky 30 ma, vlnová délka 247,6 nm (v některých případech 244,8 nm) a šířka spektrálního intervalu 0,2 nm. ph-metr Seven easy s elektrodou InLab 413 (Mettler Toledo, Švýcarsko). 21

22 4.3 Použitá aparatura Peristaltická čerpadla Reglo digital (ISMATEC, Švýcarsko), dvanáctiválcová se 4mi kanály. Teflonové hadičky (Vici Jour, Švýcarsko) vnitřních průměrů (i.d.) 0,5 mm pro kapaliny a 2,4 mm pro plynnou fázi. Tygonové hadičky (ISMATEC, Švýcarsko) použity ve spojení s peristaltickým čerpadlem měly i.d. 0,44 mm pro reagencie a i.d. 1,52 mm pro odpad. Šesticestný dávkovací ventil V-451 (IDEX Health and Science, USA) s dávkovací smyčkou o objemu 0,27 cm 3 z teflonové hadičky o i.d. 0,75 mm. Regulátory hmotnostního průtoku (Omega engineering, inc., USA), pro vodík byl použit FMA-2618A s rozsahem od 2 do 200 cm 3 min -1, pro argon byl použit FMA-A2404 s rozsahem od 2 do 200 cm 3 min Generátor těkavých specií Systém pro VSG palladia vycházel z prací Musil a kol. 24 z roku 2011, a Arslana a kol. 38 z roku 2015, ve kterých se autoři věnovali VSG Ag a Au. Toto experimentální uspořádání je znázorněné na obr. 6. Toto uspořádání využívá FIA, kdy jsou jedním peristaltickým čerpadlem přiváděny do generátoru nosič, redukční činidlo a reakční modifikátor, všechny o průtokové rychlosti 0,5 cm 3 min -1. Vzorek je dávkován do nosiče pomocí šesticestného ventilu s dávkovací smyčkou o objemu 0,27 cm 3. Nosič se vzorkem je po nadávkování smíchán s reakčním modifikátorem, ke smíchání s redukčním činidlem dochází až v ústí separátoru fází, ve speciální soustavě tří kapilár zasunutých v sobě (obr. 7). Vnitřní křemenná kapilára i.d. 0,25 mm přivádí směs nosiče se vzorkem a reakčním modifikátorem, prostřední křemenná kapilára i.d. 0,53 mm vede redukční činidlo a vnější teflonovou kapilárou o i.d. 1 mm proudí nosný plyn - argon (pokud není uvedeno jinak). Reakční směs je díky tomuto uspořádání rozprášena do celého objemu separátoru fází, ve kterém se udržuje stálá optimální hladina reakční směsi 1 cm 3 pomocí druhého peristaltického čerpadla a hadičky odpadu. Těkavé specie jsou ze separátoru fází odnášeny proudem nosného plynu do mlžné komory, kde jsou z plynné fáze odstraněny větší kapénky aerosolu, a následně proudí teflonovou hadičkou do atomizátoru. Kapalnou fázi hromadící se v mlžné komoře je nutné průběžně odsávat pomocí injekční stříkačky. 22

23 Obrázek 6 schéma FIA uspořádání, 1 nosič, 2 reakční modifikátor, 3 redukční činidlo, 4 dávkovací ventil, 5 peristaltické čerpadlo, 6 peristaltické čerpadlo pro odpad, 7 odpad, 8 odplyňovač, 9 nosný plyn, 10 místo míchání, 11 separátor fází, 12 mlžná komora, 13 atomizátor, 14 místo pro odsávání kapalné fáze Obrázek 7 schéma kapilár v místě míchání, 1 směr toku reagencií, 2 vzorek, 3 redukční činidlo, 4 nosný plyn, 5 místo míchání 23

24 4.3.2 Atomizátor těkavých specií Byl použit DF znázorněný na obr. 8, který se skládal z křemenné trubice (i.d. 6 mm, o.d. 8,7 mm) s postranním ramenem. Těkavé specie unášené nosným plynem (Argenerátor) byly přiváděny do trubice postranním ramenem, zatímco zespodu byl přiváděn plamenový plyn (H2 plamen). V jednom případě byl jako nosný plyn použit pouze vodík (H2 generátor) a nebylo již třeba zavádět další plamenový plyn. Proto byl spodní přívod opatřen ucpávkou. Pozice trubice byla nastavena tak, že střed paprsku ze spektrometru procházel osou této trubice a spodní okraj paprsku se nacházel v určitě vzdálenosti nad ústím trubice. Tato vzdálenost byla definována jako pozorovací výška (OH). Obrázek 8 schéma DF, 1 paprsek, 2 pozorovací výška (OH), 3 přívod nosného plynu s těkavými speciemi, 4 přívod plamenového plynu 24

25 4.4 Permanentní modifikace generátoru Modifikace byla provedena kontinuálním zaváděním roztoku, který obsahoval 10 mg dm -3 Au, 10 mg dm -3 Triton X-100 v 0,1 mol dm 3 HNO3, po dobu 20 min kanálem pro reakční modifikátor, pokud není uvedeno jinak. Modifikace byla prováděna vždy na začátku dne a pokaždé, kdy došlo k výraznému poklesu citlivosti oproti předchozím měřením. 4.5 Popis měření Každý den měření byly nejprve puštěny plyny a obě peristaltická čerpadla a na konci hořáku byl zažehnut plamen, generování poté probíhalo nepřetržitě. V separátoru fází byla po celou dobu udržována stejná hladina kapalné fáze pomocí druhého peristaltického čerpadla. Nejprve byla naplněna dávkovací smyčka vzorkem pomocí injekční stříkačky. Na počítači byl zapnut záznam a cca 5 s poté byl otočen dávkovací ventil, čímž byl vzorek nadávkován do proudu nosiče. Záznam byl vypnut až po klesnutí signálu na základní linii. Ukázkový záznam změřený v režimu FIA je znázorněný na obr. 9. Obrázek 9 ukázkový záznam měření pro c(pd) = 5 mg dm 3 25

26 4.6 Zpracování měřených dat Zpracování signálu a software Signál ze spektrometru byl pomocí A/D převodníku zdigitalizován, následně zpracován v programu Sigvis a ukládán do txt souborů. Vyhodnocování naměřených dat bylo prováděno pomocí Microsoft Excel 2010 (Microsoft Corporation, USA), ve kterém se nastavila základní linie jako průměr všech bodu před píkem (5 s interval) a za píkem (20 s interval), ke které se počítala plocha a výška píku Statistické vyhodnocení výsledků Výsledky měření jsou v této práci uváděny ve tvaru medián x ± směrodatná odchylka, pokud není uvedeno jinak. U sestrojených grafů je znázorněný bod roven mediánu x a chybové úsečky vyjadřují směrodatnou odchylku. Všechny naměřené výsledky použité v grafech a tabulkách jsou uváděny pro plochu píku pod křivkou, výsledky pro výšky píku vykazovaly podobné závislosti. 26

27 5. Výsledky a diskuze 5.1 Optimalizace parametrů ovlivňující atomizaci v DF Nejprve byl zkoumán vliv průtoku vodíku do plamene při konstantním průtoku nosného plynu argonu a následně vliv průtoku samotného vodíku jako nosného plynu. Jako poslední byl studován vliv OH na atomizaci Optimalizace průtoků plynů Optimalizace směsi plynů Na obr. 10 je znázorněna závislost plochy píku na složení směsi plynů, kdy byl nosný plyn Argenerátor přiváděn do generátoru konstantním průtokem 100 cm 3 min -1 a nezávisle na něm byl měněn průtok H2 plamen. Maximální signál byl naměřen při průtoku 50 cm 3 min -1. Obrázek 10 závislost signálu na průtoku H 2 plamen, c(pd) = 5 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, OH = 0 mm; nosič: c(hno 3) = 0,7 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 20 mg dm 3, c(ddtc) = 0,005 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 2,4 %, c(koh) = 0,1 % Vliv průtoku H2 do generátoru Dále bylo vyzkoušeno uspořádání, ve kterém byl H2 použit jako nosný plyn a spodním přívodem nebyl do DF přiváděn žádný další plyn. V tomto uspořádání tedy H2 plnil funkci jak transportní, kdy generované těkavé specie unášel do DF, tak i funkci paliva v atomizátoru. Zároveň by bylo toto uspořádání jednodušší bez nutnosti používání dalších plynů (argonu). 27

28 Vliv H2 generátor je znázorněn na obr. 11, signál roste do maxima mezi 250 a 300 cm 3 min -1. Jelikož byla citlivost pro 250 cm 3 min 1 H2 generátor nižší než v případě, kdy byl nosný plyn argon a vodík byl přidáván až do plamene (viz obr. 10), nebylo toto uspořádání dále využito. Obrázek 11 závislost signálu na průtoku H 2 generátor jako nosného plynu c(pd) = 8 mg dm 3, OH = 0 mm; nosič: c(hno 3) = 0,7 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 20 mg dm 3, c(ddtc) = 0,005 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 2,4 %, c(koh) = 0,1 % Pozorovací výška Na obr. 12 je znázorněn vliv OH na signál. Měření byla provedena během dvou dnů pro F(H2 plamen) = 100 cm 3 min -1 a F(H2 plamen) = 50 cm 3 min -1 a naměřené hodnoty byly vztaženy k referentní hodnotě (F(H2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm) a spojeny do jednoho grafu. Z grafu je patrné maximum pro OH 2 mm a také to, že při této OH je dosaženo vyšší citlivosti s F(H2 plamen) = 100 cm 3 min

29 Obrázek 12 závislost signálu na OH křivka 1 F(H 2 plamen) = 50 cm 3 min -1 ; křivka 2 - F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1 c(pd) = 8 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1 ; nosič: c(hno 3) = 0,7 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 20 mg dm 3, c(ddtc) = 0,005 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 2,4 %, c(koh) = 0,1 % Shrnutí optimálních parametrů pro atomizaci v DF Jako optimální podmínky pro atomizaci v DF byly zvoleny a dále používány: F(Argenerátor) = 100 cm 3 min -1, F(H2 plamen) = 100 cm 3 min -1 a OH = 2 mm. 5.2 Optimalizace podmínek generování Pro VSG palladia byly jako výchozí použity podmínky, které byly optimální pro generování Ag a Au. 24, 25 Během prvotních pokusů byl zjištěn pozitivní vliv DDTC na VSG, a proto byl použit jako modifikátor společně s Tritonem X-100 a Antifoam B v redukčním činidle. Zkoumanými parametry ovlivňující VSG palladia byly postupně koncentrace NaBH4 a HNO3, permanentní modifikace povrchu generátoru zlatem a koncentrace modifikátorů Triton X-100, DDTC a Antifoam B. 29

30 5.2.1 Optimalizace koncentrace NaBH4 Na obr. 13 je znázorněna závislost signálu na koncentraci NaBH4, která nabývá maxima pro koncentraci 4 %. Tato hodnota byla zvolena jako optimální a byla použita pro další měření. Pro přípravu 4% roztoku byla následně zvýšena koncentrace KOH v roztoku redukčního činidla na 0,2 %. Při této koncentraci byl vzniklý roztok po rozpuštění tablet tetrahydridoboritanu sodného stabilnější, nedocházelo k tak rychlému rozkladu a tvorbě bublinek vodíku uvnitř roztoku. Obrázek 13 závislost signálu na koncentraci NaBH 4 c(pd) = 8 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; nosič: c(hno 3) = 0,7 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 20 mg dm 3, c(ddtc) = 0,005 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(koh) = 0,1 % Optimalizace koncentrace HNO3 Obr. 14 znázorňuje vliv koncentrace HNO3 v nosiči na signál a na ph reakční směsi, které bylo měřeno v odebraných vzorcích odpadu během VSG. Maximum křivky se nachází v hodnotě 1,5 mol dm -3, ale jako optimální koncentrace byla zvolena koncentrace 2 mol dm -3 kvůli lepší opakovatelnosti a nižšímu šumu měřených signálů (obr. 15.). 30

31 Obrázek 14 závislost plochy píku a ph reakční směsi na koncentraci HNO 3 v nosiči křivka 1 plocha píku; křivka 2 ph c(pd) = 5 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 20 mg dm 3, c(ddtc) = 0,005 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 133 mg dm 3, c(nabh 4) = 4 %, c(koh) = 0,2 % Obrázek 15 vliv koncentrace HNO 3 v nosiči na tvar a šum signálu c(pd) = 5 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 20 mg dm 3, c(ddtc) = 0,005 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 4 %, c(koh) = 0,2 % 31

32 5.2.3 Optimalizace reakčních modifikátorů Vliv permanentní modifikace zlatem V literatuře byla doposud pro zlepšení VSG Ag v tomto generátoru zmiňována permanentní modifikace palladiem, 24,39 které je reakcí s redukčním činidlem v generátoru vyredukováno ve formě načernalých nánosů na stěnách separátoru fází a v místě míchání. Přítomnost Pd pak zřejmě ovlivňuje rozklad tetrahydridoboritanu sodného, a tím ovlivňuje vlastní VSG. Použití Pd, jež je zároveň zkoumaným analytem, se ale nehodí, protože by mohlo docházet k postupnému vymývání usazeného palladia ze systému a tím zvyšovat pozadí. Byla proto zvolena modifikace systému zlatem, která, jak bylo zjištěno, vykazovala podobné výsledky jako popsaná modifikace palladiem. Zkoumání vlivu zlata jako permanentního modifikátoru bylo provedeno po vyčištění generátoru lučavkou královskou. Nejprve byly měřeny signály bez modifikace a po ustálení hodnot signálu byla provedena první modifikace generátoru zlatem po dobu 10 min. Poté byly měřeny signály do ustálení a byla provedena další modifikace, tento postup byl dohromady opakován 5 krát (obr. 16). Nárůst signálu po modifikaci je výrazný, pro plochu píku se jedná o nárůst až o 140 %, v případě výšky píku až o 100 %, v obou případech po 4. modifikaci. Jako optimální se jeví modifikace po dobu cca 20 min, která poskytuje nárůst o 125 % pro plochu a 90 % pro výšku píku. Kromě zmíněného vlivu na citlivost, modifikace zlatem výrazně zlepšovala i opakovatelnost měření (z 18 % na méně než 3 %), neboť signál bez použití permanentního modifkátoru postupně rostl od velmi nízkých hodnot. 32

33 Obrázek 16 vliv modifikace zlatem na plochu a výšku píku h c(pd) = 5 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; nosič: c(hno 3) = 2 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 20 mg dm 3, c(ddtc) = 0,005 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 4 %, c(koh) = 0,2 % Optimalizace koncentrace Triton X-100 Vliv reakčního modifikátoru Tritonu X-100, který je kontinuálně míchán s analytem před reakcí s redukčním činidlem, znázorňuje obr. 17. Maximum pro plochu píku bylo při c(triton x-100) = 5 mg dm 3 a pro výšku píku bylo maximum při c(triton x-100) = 10 mg dm 3, při vyšších koncentracích signál strmě klesal. Jako optimální koncentrace pro další měření byla zvolena hodnota c(triton x-100) = 10 mg dm 3. 33

34 Obrázek 17 závislost plochy píku na koncentraci Triton X-100 c(pd) = 5 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; nosič: c(hno 3) = 2 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(ddtc) = 0,005 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 4 %, c(koh) = 0,2 % Optimalizace koncentrace DDTC Optimalizace koncentrace DDTC je znázorněna na obr. 18. Z grafu je patrné, že již nepatrný přídavek DDTC má velmi pozitivní vliv na VSG palladia. Jako optimální koncentrace pro další měření byla zvolena hodnota c(ddtc) = 0,01 %, která vykazovala téměř 10násobný nárůst signálu oproti nulové koncentraci DDTC. Obrázek 18 závislost plochy píku na koncentraci DDTC c(pd) = 5 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; nosič: c(hno 3) = 2 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 10 mg dm 3 ;redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 4 %, c(koh) = 0,2 % 34

35 Optimalizace koncentrace Antifoam B Při optimalizaci c(antifoam B) v redukčním činidle docházelo po změně koncentrace k delšímu ustálení citlivosti, které trvalo vždy alespoň 3 další měření. Pro vyhodnocení proto byly použity pouze záznamy po ustálení. Pří vyšších koncentracích (396 mg dm 3 ) docházelo ke tvorbě jemné vrstvy pěny na hladince v separátoru fází, a proto nebyly tyto koncentrace dále použity. Z grafu (obr. 19) je patrné maximum pro c(antifoam B) = 132 mg dm 3, při které došlo ke zlepšení citlivosti o 88 % pro plochu a 62 % pro výšku oproti měření s nulovou koncentrací Antifoam B. Tato koncentrace byla použita pro další měření. Obrázek 19 závislost plochy píku na koncentraci Antifoam B c(pd) = 5 mg dm 3, F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; nosič: c(hno 3) = 2 mol dm 3 ;reakční modifikátor: c(triton x-100) = 10 mg dm 3, c(ddtc) = 0,01 %; redukční činidlo: c(nabh 4) = 4 %, c(koh) = 0,2 % 35

36 5.2.4 Shrnutí podmínek generování Jako optimální podmínky pro VSG palladia byly zvoleny: c(hno3) = 2 mol dm 3, c(triton x-100) = 10 mg dm 3, c(ddtc) = 0,01 %, c(nabh4) = 4 %, c(koh) = 0.2 % a c(antifoam B) = 132 mg dm 3. V případě HNO3 nebyla zvolena koncentrace s nejvyšší odezvou, ale koncentrace s nižším šumem a lepší opakovatelností. Z reakčních modifikátorů měl největší vliv na VSG přídavek DDTC, bez kterého byl signál velmi nízký, ale byl prokázán pozitivní vliv všech současně použitých reakčních modifikátorů na citlivost. Současně je výhodné používat permanentní modifikaci generátoru zlatem pro rychlé zvýšení a ustálení citlivosti. 36

37 5.3 Analytické charakteristiky Pro optimální podmínky generování (kap ) a atomizace v DF (kap ) byly určeny základní analytické charakteristiky metody mez detekce (LOD), mez stanovitelnosti (LOQ) a opakovatelnost. Kalibrační závislost byla měřena při vlnové délce 244,8 nm a při 247,6 nm (pro koncentrace Pd 0; 1; 2,5; 5 a 10 mg dm 3 ). Opakovatelnost byla určena pomocí 10ti po sobě jdoucích měření vzorků o koncentraci 5 mg dm 3 a byla stanovena na 2,8 % pro plochu signálu a 4.7 % pro výšku signálu Kalibrační závislost pro 244,8 nm Kalibrační závislost pro vlnovou délku 244,8 nm je znázorněna na obr. 20. Je zřejmé, že do koncentrace 10 mg dm 3 není funkce závislosti lineární, ale mocninná (y = a.x l ), kde y odpovídá ploše signálu, a směrnici a x koncentraci Pd. Koeficient l nabývá pro zmíněnou závislost hodnoty 1,20. LOD a LOQ byly pro tuto vlnovou délku stanoveny pomocí výše uvedené funkce jako trojnásobek, resp. desetinásobek, směrodatné odchylky 11ti po sobě jdoucích měření vzorků slepých pokusů na 0,25 mg dm 3 a 0,67 mg dm 3. Obrázek 20 kalibrační křivka pro 244,8 nm F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; nosič: c(hno 3) = 2 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 10 mg dm 3, c(ddtc) = 0,01 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 4 %, c(koh) = 0,2 % 37

38 5.3.2 Kalibrační závislost pro 247,6 nm Kalibrační závislost při vlnové délce 247,6 nm je znázorněna na obr. 21. Kalibrační funkce není opět linearní do koncentrace 10 mg dm 3, nýbrž mocninná. Koeficient l nabývá stejné hodnoty (1,20). LOD a LOQ byly stanoveny na 0,33 mg dm 3 a 0,91 mg dm 3. Z těchto výsledků je zřejmé, že měřením při vlnové délce 244,8 nm lze získat nižších mezí detekce a stanovitelnosti. Jelikož byly pozorovány stejně nelineární kalibrační závislosti v oblasti koncentrací Pd 0 až 10 mg dm 3 pro obě vlnové délky, lze předpokládat, že tato nelinearita je způsobena během procesu VSG v generátoru. Podobné nelineární kalibrační závislosti byly popsány i pro VSG Ag ve stejném generátoru. 40 Autoři zde tento jev vysvětlili rozdílným katalytickým vlivem analytu na rozklad tetrahydridoboritanu sodného, což způsobilo narůst účinnosti generování pro vyšší koncentrace Ag. Obrázek 21 kalibrační křivka pro 247,6 nm F(Ar generátor)= 100 cm 3 min -1, F(H 2 plamen) = 100 cm 3 min -1, OH = 2 mm; nosič: c(hno 3) = 2 mol dm 3 ; reakční modifikátor: c(triton x-100) = 10 mg dm 3, c(ddtc) = 0,01 %; redukční činidlo: c(antifoam B) = 132 mg dm 3, c(nabh 4) = 4 %, c(koh) = 0,2 % 38

39 6. Závěr Cílem této práce byla optimalizace podmínek chemického VSG palladia s využitím DF jako atomizátoru ve spojení s AAS. V první části práce byla provedena optimalizace podmínek atomizace v DF, která se skládala z optimalizace složení plynů proudících do DF a optimalizace OH. V druhé části práce byla provedena optimalizace jednotlivých reakčních složek použitých při VSG palladia. Byla optimalizována koncentrace HNO3 a NaBH4 a dále koncentrace reakčních modifikátorů Triton X-100, Antifoam B a DDTC. Pozitivní vliv na citlivost byl zjištěn u všech reakčních modifikátorů. Ze zkoumaných modifikátorů vykazoval největší vliv na citlivost přídavek DDTC, který poskytoval přibližně desetinásobné hodnoty citlivosti oproti měření bez přídavku DDTC. Současně bylo ukázáno, že pro rychlé zvýšení a ustálení citlivosti je výhodné používat permanentní modifikaci generátoru zlatem. Při optimálních podmínkách generování byly změřeny kalibrační závislosti při vlnových délkách 244,8 nm a 247,6 nm, pro které byly vypočteny LOD a LOQ. Opakovatelnost metody pro koncentraci 5 mg dm 3 byla velmi dobrá (2,8 %). Na závěr je třeba dodat, že tato bakalářská práce se zabývá v literatuře doposud nepopsaným způsobem VSG Pd pro AAS. VSG Pd nebylo zatím nikdy zkoumáno samostatně, vždy pouze v rámci studií určených pro velkou řadu přechodných kovů a to v generátorech, které jsou primárně určeny pro zmlžování vzorku a reakce s tetrahydridoboritanem sodným slouží jen k obohacení plynné fáze těkavými speciemi. Vliv DDTC nebyl doposud popsán a jeho použití se jeví velmi důležité pro podstatné zvýšení účinnosti generování, která je jinak velmi nízká. Pro podstatné zvýšení citlivosti bude generátor v budoucnu v rámci řešeného projektu spojen s podstatně citlivějšími atomizátory těkavých specií, aby metoda VSG mohla být využita i pro reálné aplikace. 39

40 7. Seznam použité literatury 1. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A., Chemistry of the Elements. Elsevier: Oxford, Zereini, F.; Alt, F., "Palladium Emissions in the Environment: Analytical Methods, Environmental Assessment and Health Effects. Springer-Verlag Berlin Heidelberg: Berlin, Rao, C. R. M.; Reddi, G. S., Platinum group metals (PGM ); occurrence, use and recent trends in their determination. TrAC Trends in Analytical Chemistry 2000, 19, Graham, T., On the relation of hydrogen to palladium. Proceedings of the Royal Society of London 1868, 17, Lewis, F. A., The palladium hydrogen system. Academic Press: Flanagan, T. B.; Oates, W. A., The Palladium-Hydrogen System. Annual Review of Materials Science 1991, 21, Welz, B.; Sperling, M., Atomic Absorption Spectrometry. Wiley - VCH: Weinheim, Long, Z.; Luo, Y.; Zheng, C.; Deng, P.; Hou, X., Recent Advance of Hydride Generation Analytical Atomic Spectrometry: Part I Technique Development. Applied Spectroscopy Reviews 2012, 47, Smichowski, P.; Farías, S., Advantages and analytical applications of chloride generation. A review on vapor generation methods in atomic spectrometry. Microchemical Journal 2000, 67, Laborda, F.; Bolea, E.; Castillo, J. R., Electrochemical hydride generation as a sample-introduction technique in atomic spectrometry: fundamentals, interferences, and applications. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2007, 388, He, Y.; Hou, X.; Zheng, C.; Sturgeon, R. E., Critical evaluation of the application of photochemical vapor generation in analytical atomic spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry 2007, 388, Zheng, C.; Ma, Q.; Wu, L.; Hou, X.; Sturgeon, R. E., UV photochemical vapor generation atomic fluorescence spectrometric determination of conventional hydride generation elements. Microchemical Journal 2010, 95, Marsh, J., Account of a method of separating small quantities of arsenic from substances with which it may be mixed. Edinburgh New Philosophical Journal 1836, 21, Poluektov, N. S.; Vitkun, R. A.; Zelyukova, Y. V., Determination of milligram amounts of mercury by atomic absorption in the gaseous phase. Zh. Anal. Khim 1964, 19, Hatch, W. R.; Ott, W. L., Determination of submicrogram quantities of mercury by atomic absorption spectrophotometry. Analytical Chemistry 1968, 40, Dědina, J., Generation of Volatile Compounds for Analytical Atomic Spectroscopy. In Encyclopedia of Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd: Holak, W., Gas-sampling technique for arsenic determination by atomic absorption spectrophotometry. Analytical Chemistry 1969, 41, Jolly, W. L., The Preparation of the Volatile Hydrides of Groups IV-A and V-A by Means of Aqueous Hydroborate. Journal of the American Chemical Society 1961, 83, Schmidt, F. J.; Royer, J. L., Sub microgram determination of arsenic, selenium, antimony and bismuth by atomic absorption utilizing sodium borohydride reduction. Analytical Letters 1973, 6,