Výskyt mědi v pitné vodě v České republice

Transkript

1 Vlastnosti Výskyt mědi v pitné vodě v České republice Měď je měkký a ušlechtilý kov načervenalé barvy, který výborně vede elektrický proud. Na vzduchu je měď málo stálá. Ve vlhkém prostředí se působením kyslíku, oxidu uhličitého a vzdušné vlhkosti pokrývá tenkou vrstvičkou, která se nazývá měděnka (CuCO3. Cu(OH)2). Měď má výrazné komplexační schopnosti, takže formy jejího výskytu ve vodách mohou být velmi rozmanité v závislosti na jejich složení. Z rozpuštěných forem výskytu jsou kromě volného iontu Cu2+ časté hydroxokomplexy a uhličitanové komplexy. Velmi stabilní komplexy tvoří měď s organickými látkami, např. huminovými kyselinami. Výskyt Měď je v zemské kůře přítomna poměrně vzácně. Odhaduje se, že její obsah činí ppm (mg/kg). V mořské vodě se její koncentrace pohybuje pouze na úrovni 0,003 miligramů v jednom litru. Předpokládá se, že ve vesmíru připadá na jeden atom mědi přibližně 1 miliarda atomů vodíku. Ryzí měď se v přírodě nachází, ale vzácně ve větším množství a vyskytuje se tedy převážně ve sloučeninách. Nejčastěji ji nacházíme v řadě minerálů a rud, převážně ve formě sulfidů, jejichž rozkladem se může dostávat do podzemních vod. Řadíme zde například chalkosin neboli leštěnec měděný Cu2S, covellin CuS, bornit Cu3FeS3, bouronit (Cu2.Pb)3[SbS3]2 nebo chalkopyrit neboli kyz měděný CuFeS2. Dalšími významnými minerály jsou kuprit Cu2O, zelený malachit CuCO3. Cu(OH)2 a jemu chemicky podobný modrý azurit 2 CuCO3. Cu(OH)2. V přírodních podzemních a povrchových vodách se měď obvykle nachází v koncentracích řádově jednotek až desítek µg/l. Měď se v životním prostředí vyskytuje přirozeně a lidé ji přijímají vdechováním, požitím v pitné vodě nebo v potravě, ale také kožním kontaktem - např. se šperky obsahujícími měď a dalšími měděnými předměty. Zvýšené koncentrace mědi antropogenního původu se často vykytují v blízkosti továren, které se zabývají zpracováním mědi. Ještě vyšší koncentrace mohou být zaznamenány v oblastech, kde se měď těží. V domácnostech se spíš dostaneme do kontaktu s kontaminovanou vodou, což je způsobeno instalací měděných vodovodních rozvodů. Nejčastěji se tak stává, když voda delší dobu neproudí a je tak déle ve styku s mědí. S mědí se také můžeme setkat v některých zahradnických přípravcích (modrá skalice), které slouží k ošetřování rostlin. V prostředí se měď zpravidla pohybuje vzduchem, ve formě tuhých částic, nebo se pohybuje rozpuštěná v přírodních vodách. Většina mědi, která je emitována do ovzduší, vody, sedimentů a půdy se zpravidla velmi dobře váže na tuhé částice, které jsou přítomny v prostředí, čímž značně snižuje svoji toxicitu. Použití Jelikož je měď velmi dobrým vodičem elektrického proudu využívá se hlavně na výrobu různých vodičů a při výrobě elektrotechnických zařízení. Dále se používá např. pro instalatérské a topenářské rozvody, jako střešní krytina na výrobu měděných plechů nebo jako součást různých slitin. Nejznámější jsou mosazi (Cu + Zn) a bronzy (Cu + Sn). Měď ještě tvoří slitinu s niklem, která se nazývá Monelův kov, a tzv. mincovní slitiny, což jsou slitiny mědi se stříbrem nebo hliníkem. Přidává se také do klenotnického zlata a stříbra. 1/16

2 Sloučeniny mědi mají fungicidní a antimikrobiální účinky, používají se ke konzervaci dřeva, k ochraně osiva, jako algicidy k hubení řas, při úpravě rekreačních vod. Biologický význam Měď (podobně jako zinek) patří mezi prvky s významným vlivem na živý organizmus, vyskytuje se v řadě enzymatických cyklů nezbytných pro správnou funkci životních pochodů a její přítomnost v potravě ovlivňuje zdravotní stav organizmu. Tyto enzymy například ovlivňují metabolizmus sacharidů v organizmu, ovlivňují vytváření kostní hmoty a krvetvorbu, ovlivňují i fungování nervového systému. Na nižší organismy však působí jako silný jed. Kromě toho je měď centrálním kovem organokovové sloučeniny hemocyaninu, který u měkkýšů a některých členovců (např. krabů) funguje jako přenašeč kyslíku analogie k hemoglobinu u teplokrevných živočichů. Doporučená denní dávka mědi v potravě by se měla pohybovat kolem 1 miligramu, ale ani dávky až k 0,1 gramu organismu neškodí. Potraviny bohaté na měď jsou např. játra, kakao, ořechy, houby, korýši a měkkýši. Nedostatek mědi se projevuje anémií (chudokrevností), zpomalením duševního vývoje a zhoršením metabolismu cukrů. Dochází ke ztrátě pigmentů a vypadávání vlasů, k poruše tvorby a kvality kostí a vaziva. Existuje také vzácná genetická porucha tzv. Wilsonova choroba, při níž tělo nedokáže měď správně zpracovat a ta se pak ukládá ve tkáních. Postižené děti trpí poškozením jater, demencí, křečemi a třesem. Příjem mědi Primárními zdroji mědi jsou potrava a voda. Denní příjem potravou (WHO) představuje 1-2 mg, užívání vitaminových a minerálních přípravků může představovat denně asi 2 mg, příjem pitnou vodou v rozmezí 0,1-1 mg. Pitná voda s vysokým obsahem mědi v důsledku koroze měděného potrubí a stagnace vody však může tento příjem podstatně zvýšit, zejména u kojenců, pokud by z této vody byla připravována umělá mléčná výživa. Měď se může v pitné vodě vyskytnout ve zvýšené míře pouze v objektech, které mají domovní rozvody z měděného potrubí a jsou současně zásobovány vodou agresivní vůči mědi. Za určitých podmínek, jako je silně kyselá nebo agresivní voda, není vhodné používat měděné trubní rozvody. Zvýšené hodnoty mědi mohou způsobit hořkou chuť vody (při koncentraci nad 2,5 mg/l) nebo vyvolat bolest hlavy a břicha, zvracení či průjem a celkovou nevolnost. U malých dětí se zvláštní genetickou predispozicí mohou vysoké dávky mědi vyvolat zvláštní druh cirhózy (poškození jater). Na druhou stranu, určitý obsah mědi má pozitivní efekt v tom, že brání množení bakterií ve vodě a na stěnách potrubí. Vzácně se může vyskytnout v pitné vodě i z geologického podloží. Toxicita Akutní otravou mědí suicidiálního požití síranu měďnatého nastává postižení zažívacího traktu, jater a ledvin. 2/16

3 O chronické toxicitě mědi pro člověka při perorální expozici je málo údajů. V experimentech u hlodavců byly při perorální subchronické expozici mědi zjištěny příznaky postižení jater a ledvin a známky vývojové toxicity. Byla též naznačena možnost aditivního účinku zvýšeného příjmu mědi a hepatotoxických látek. V souvislosti s častějšími případy akutních zažívacích potíží při konzumaci pitné vody s vyšší koncentrací mědi v důsledku koroze měděného potrubí byla vyvinuta snaha o stanovení prahové hodnoty pro tento účinek. Příznaky obvykle nastupují minut po požití. Nausea, bolesti břicha a zvracení jsou obvyklejší nežli průjem. Nejnižší zaznamenané koncentrace mědi ve vodě nebo nápojích se u těchto hlášených případů otravy dle WHO pohybují kolem 4 mg/l. Zejména u dětí, které jsou k toxicitě mědi vnímavější, ale byly v některých studiích hlášeny i nižší účinné koncentrace, a to i pod 1 mg/l. V posledních letech bylo provedeno několik experimentálních studií u dobrovolníků, potvrzujících zvýšenou incidenci zažívacích potíží od koncentrace mědi 3 mg/l. Z hlediska chronického toxického účinku nemá podle posledních závěrů výboru pro potraviny a výživu Ústavu lékařství USA (Food and Nutrition Board, Institute of Medicine) dlouhodobý příjem mědi v úrovni 1 10 mg/den pozorovatelný nepříznivý účinek u dospělých osob bez genetické poruchy metabolismu a homeostázy mědi. Příjem mědi v tomto rozmezí však může mít nepříznivé účinky u osob, nesoucích geny Wilsonovy choroby nebo u dětí, které mají genetickou predispozici k syndromu dětské jaterní cirhózy. US EPA v databázi IRIS referenční dávku pro orální příjem mědi nestanoví. Použití materiálů obsahujících měď při distribuci pitné vody v ČR Jak vyplývá z výše uvedeného, hlavním, i když přísně lokálním zdrojem kontaminace pitné vody mědí zůstávají vnitřní vodovody (domovní rozvody) zhotovené z mědi, protože různé armatury ze slitin mědi v distribuční síti přispívají k obsahu mědi ve vodě zanedbatelně. Domovní přípojky zhotovené z mědi byly zřídka používány ve 20. a 30. letech 20. století. Měděné vnitřní vodovody a to jak pro rozvody studené (pitné), tak i teplé vody byly v ČSR používány od 30. let 20. století. V roce byl vydána první česká technická norma pro měděné a mosazné trubky, v roce 1935 bylo použití měděných rozvodů povoleno v Brně a v roce 1936 v Praze. Tyto rozvody byly používány v lepších hotelech, významných budovách (Pražský hrad) některých nemocnicích, domech movitých lidí i v některých nových nájemních domech. Mědění trubky byly též vyráběny s vnitřní cínovou vložkou, jejíž účelem nebyla ale prevence koroze mědi, ale zajištění hladšího vnitřního povrchu a tedy hydraulických vlastností. Tyto trubky měly vynikající životnost a ve většině případů slouží dosud. Po roce 1950 bylo používání měděných rozvodů přerušeno vzhledem k nedostatku mědi a k novým instalacím došlo jen zcela výjimečně (např. hotel Intercontinental v Praze) nebo při opravách historických památek (Pražský hrad). Po roce 1990 je měď jako instalační materiál pro domovní (vnitřní) vodovody opět na trhu, ale jeho větší použití limituje cena. Odhaduje se, že v současné době existuje asi 5% budov, které mají měděné vnitřní vodovody. Žádný jiný materiál nedosahuje ani přibližně flexibility, jakou nabízí měď se svými možnostmi použití. Měděné rozvody se používají v průmyslu, bytové výstavbě a občanské vybavenosti. Proudícím médiem může být topná voda, studená pitná voda a TUV, technické a medicinální plyny, nemrznoucí směsi, pára i kondenzát. Dodávky ve třech pevnostních jakostech (měď měkká, polotvrdá, tvrdá) a zvládnutá technologie spojování trubek umožňuje technické řešení každého potrubního rozvodu. 3/16

4 Trubky, tvarovky a spojovací materiál jsou vyrobeny a povrchově upraveny podle mezinárodních předpisů (EN, ISO) a národních norem (DIN, DVGW, TRWI). Výrobu povrchově upravených trubek zajišťují na území Evropy 2 firmy (Wieland, KME). Hygienické požadavky na materiály a výrobky z mědi pro rozvod vody Dne 14. července 2000 vešel v platnost zákon č. 258/2000 Sb. o ochraně veřejného zdraví a o změně některých souvisejících zákonů. 5 tohoto zákona se zabývá výrobky přicházející do přímého styku s pitnou, teplou a surovou vodou, chemickými přípravky, úpravou vody a vodárenskými technologiemi. Prováděcím předpisem tohoto zákona, který se vztahuje ke jmenovanému paragrafu, je vyhláška č. 409/2005 Sb. o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody. V současné době musí výrobky pro distribuci vody, vyrobené z mědi a jejích slitin (bronzu a mosazi), splňovat požadavky této vyhlášky. Výrobce nebo dovozce daného výrobku by měl doložit procentuální obsah některých kovů, vyjmenovaných ve vyhlášce. Výrobky z mědi musí obsahovat min 99.90% Cu+Ag, a % P. Měly by být používány v distribuované vodě o stabilním ph, v rozmezí 6,5-9,5, voda by neměla působit agresivně, hodnoty KNK 4,5 by měly být vyšší než 1,0 mmol/l a hodnota celkového CO2 nižší než 44 mg/l. Slitiny mědi, mosaz a bronz, např. CuZn39Pb3 (CW614N), CuZn40Pb2 (CW617N), CuZn36Pb2As (CW602N), mají definovaný obsah Pb, As, Ni, a vymezené použití jako spojky, fitinky apod. V opačném případě se provádí výluhový test, popsaný v příloze citované vyhlášky. Hygienické požadavky na obsah mědi v pitné vodě v ČR Otázka bezpečné koncentrace mědi v pitné vodě byla v tuzemské odborné literatuře diskutována již mezi světovými válkami v souvislosti se začátkem používání měděných rour jako vodovodních přípojek i domovních rozvodů. Profesor hygieny Josef Roček z Lékařské fakulty MU v Brně považuje ve své učebnici hygieny z roku 1933 za bezpečnou hranici 1 mg/l ( Množství mědi menší než 1 mg v litru při styku 12hodinném jest možno bezpečně prohlásiti za neškodné. ), za hranici chuťového prahu pak obsah 2 mg Cu/l. V otázce nejnižšího obsahu, který může vyvolat poškození zdraví, tehdy nepanovala shoda různí zahraniční autoři uváděli koncentrace od desítek do tisíců mg/l. Prvním závazným předpisem, který v České republice definoval hygienické požadavky na jakost pitné vody, byla ČSN Pitná voda schválená v roce 1958 s platností od Ta požadovala obsah mědi maximálně 3,0 mg Cu/litr. Další vývoj je uveden v tabulce níže. Předpis Platnost Požadavek na obsah mědi ČSN Pitná voda Maximálně 3,0 mg Cu/litr ČSN Pitná voda Maximálně 3,0 mg Cu/litr ČSN Pitná voda Nejvýše 0,05 mg/l Cu; při potlačování rozvoje řas sloučeninami mědi přechodně nejvýše 1 mg/l Cu. Pozn.: Měď zde byla zařazena mezi tzv. stanovené ukazatele, což by v porovnání s současným stavem znamenalo ukazatel s mezní hodnotou. ČSN Pitná voda Mezná hodnota 0,1 mg/l. Poznámka: Při potlačování rozvoje řas mezná hodnota (MH) přechodně nejvýše 1 mg/l; trvalé 4/16

5 Vyhláška MZ č. 376/2000 Sb., kterou se stanoví požadavky na pitnou vodu a rozsah a četnost její kontroly Vyhláška MZ č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody překračování MH není přípustné vzhledem k podezření na embryotoxické účinky mědi Nejvyšší mezná hodnota 1,0 mg/l. Poznámka: Limit je stanoven na základě toxického působení mědi. Při koncentracích nad 0,1 mg/l může docházet ke změnám organoleptických vlastností vody dosud Nejvyšší mezní hodnota 1000 µg/l. Poznámka: Limitní hodnota je stanovena na základě toxického působení mědi a platí pro vzorek pitné vody odebraný odpovídající metodou vzorkování z kohoutku tak, aby vzorek byl reprezentativní pro průměrné jednotýdenní množství požité spotřebiteli. Při koncentracích nad 100 µg/l může docházet ke změnám organoleptických vlastností vody. Poznámka: Limitní hodnota z roku 1959 nebyla ve shodě s tehdejším doporučením WHO, které ale považovalo měď nikoliv za toxický prvek, ale jen za látku, která může ovlivnit organoleptiku pitné vody a doporučovala (senzoricky) akceptovatelnou limitní hodnotu 1,0 mg/l, resp. jako excesivní udávala hodnotu 1,5 mg/l (excesivní znamenalo, že nad tuto hodnotu může být senzorika výrazně ovlivněna). Stejné hodnoty obsahovalo i další vydání doporučení WHO. Pravděpodobným důvodem razantního (šedesátinásobného) snížení limitu v roce 1975 byly sovětské studie na zvířatech sledující embryotoxické účinky. V současné době má ČR přísnější limit oproti směrnici Rady č. 98/83/ES o jakosti vody určené pro lidskou spotřebu, která pro měď udává limitní hodnotu 2 mg/l. V USA je doporučená limitní cílová koncentrace (MCLG) 1,3 mg/l. Vývoj hygienických požadavků pro Cu v pitné vodě v ČR obsah Cu v mg/l 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, ,05 0, rok Zdroje znečištění pitné vody mědí v ČR 5/16

6 Pitná voda může být teoreticky znečištěna kdekoli na své cestě od zdroje ke spotřebiteli, resp. přímo ve zdroji, během úpravy nebo během distribuce. V případě mědi je však znečištění zdroje velmi vzácné, v praxi snad připadá v úvahu jen několik málo míst v oblasti rudných ložisek a bývalé těžby (např. oblast Měděnce v Krušných horách), kde by voda akumulovaná v dole byla přímo využívaná jako zdroj surové vody (není nám však znám žádný takový případ) nebo by tato voda vytékala do povrchového zdroje pitné vody. V IS PiVo bylo identifikováno jen 13 vodovodů (Chválov; Strmilov; Borkovice; Vlčeves; FM - Jablunkov - vodovod Sanatorium Jablunkov; Kladeruby; Sloupno; Leština u Světlé; ÚV Potůčky; Bernartice; Huntířov - Nová Oleška; Jihlava; Litochovice), ve kterých ve všech odebraných vzorcích byly nalezené hodnoty mědi nad mez stanovitelnosti (a kde tedy lze předpokládat, že zvýšená hodnota mědi je způsobena kvalitou zdroje). Většinou se jedná o koncentrace v řádu desítek µg/l s ojedinělým překročením hranice 100 µg/l. Nejvyšší zjištěná koncentrace (374 µg/l) byla na ÚV Potůčky na Karlovarsku v Krušných horách, což může souviset s výše zmíněnými rudnými ložisky v této oblasti. Podrobnější analýzu znemožňuje malý soubor dat od většiny z těchto vodovodů. Úprava pitné vody mědí Zatímco v minulosti byl síran měďnatý používán jako prostředek pro kontrolu nadměrného rozvoje řas na některých vodárenských nádržích, v současné době se z důvodů ekologických již tato praxe u nás nevyskytuje. Jedinou výjimkou je úpravna vody Kárané (jeden ze dvou současných zdrojů pro Prahu), kde se síran měďnatý dávkuje (v koncentraci 0,10 mg Cu/l) ve vegetačním období (cca IV.-X.) jako součást algicidního preparátu za účelem inhibice růstu zejména vláknitých řas a larev hmyzu. Přípravek se dávkuje do vsakovacích nádržích umělé infiltrace, o dávkování se rozhoduje dle biologického obrazu vody v nádržích. Síran měďnatý je ve vegetačním období dávkován 24hod denně. Jak vyplývá z analýzy dat upravené vody za období let , dávkování síranu měďnatého se nijak neprojevuje na koncentraci mědi v upravené vodě. Káraný pitná voda z ÚV Káraný, koncentrace mědi (zdroj dat PVK): 2004 počet vz./rok průměr min. max. měď mg/l 12 0,01 <0,02 <0, Měď mg/l 12 0,01 <0,02 <0, Měď mg/l 12 0,01 <0,02 <0,02 Důvodem zřejmě je, měď se sorbuje ve filtrační vrstvě a v podloží, jak vyplývá z výsledků provozní kontroly jen té části vody, u které dochází před vsáknutím do podzemí k dávkování algicidů. Výrobce ji označuje jako infiltrovanou vodu: Infiltrovaná Infiltrovaná r.2006 Cu (mg/l) r.2007 Cu (mg/l) <0, <0, <0, <0, <0,02 6/16

7 9.10. <0,02 Žádný jiný přípravek na bázi mědi není při úpravě vody v současné době v ČR používán (ověřeno u sekce laboratoří a sekce technologické Sdružení oboru vodovodů a kanalizací ČR SOVAK). Vztah koncentrace mědi a přírodních organických látek v pitné vodě Z výše uvedeného vyplývá, že obsah mědi v pitné vodě je způsoben z největší části vyluhováním mědi z rozvodných systémů, a především jejich korozí. Tato koroze je ovlivňována hodnotou ph, a obsahem anorganických látek, jako uhličitanů, rozpuštěného CO2, orthofosfátů a chloridů. Vliv má i obsah síranů, rozpuštěného kyslíku a teplota. Koroze může být indikována i mikrobiálními procesy. NOM Natural organic matters jsou tvořeny převážně huminovými a fulvo kyselinami. Tyto látky tvoří komplexní sloučeniny s kovy a jsou většinou zahrnovány do pojmu TOC celkový organický uhlík. Role organických látek přírodního původu vzhledem ke koncentraci mědi v pitné vodě v měděných rozvodech spočívá ve dvou obecných rovinách: a/ tyto látky ovlivňují vylučování mědi buď tím, že ji na sebe vážou v roztoku anebo tím, že se vážou na povrch potrubí a mění komplexační kapacitu mědi, b/ ve formě biodegradabilních produktů (často zvláště po ozonizaci) slouží jako zdroj živin pro mikroorganismy, které vytvářejí na povrchu potrubí biofilm způsobující bodovou korozi. Interakce mezi přírodními organickými látkami a mědí jsou složité a některé procesy mohou působit i protichůdně. Vliv těchto látek závisí mimo jiné na typu a velikosti jejich frakcí, které se v daném systému nachází. Určitý vliv má i jejich polarita. Důležitý je způsob úpravy pitné vody před vstupem do koncového systému (např. ozonizace zvyšuje podíl nízkomolekulárních frakcí). Navíc jsou procesy ovlivněny ph a interakcemi s anorganickými látkami jako uhličitany nebo neutrální soli. Velkou neznámou je i stabilita korozivní vrstvy při změnách složení vody s ohledem na teplotu a koncentraci organických látek. Z uvedeného vyplývá nutnost víceparametrové studie, jenž by postihla co nejvíce možných vlivů a vztahů v popisovaném systému. Korelace dat Ze systému PiVo byly vytaženy údaje o výsledcích stanovení Cu, TOC, ph za rok 2006 s cílem odhadnout vztah mezi koncentrací mědi a celkového organického uhlíku v pitné vodě. K hodnocení vztahu mezi hodnotami koncentrací mědi a TOC v pitné vodě byly použity průměry výsledků z dané oblasti za celý rok z celkem 61 oblastí. Počet odběrů pro stanovení TOC v jednotlivých oblastí se pohyboval od 1 do 553, medián byl 16 odběrů,pro stanovení mědi od 1 do 127, medián 10 odběrů Graf č.1 Koncentrace mědi v závislosti na koncentraci TOC, celkem 61 oblastí 7/16

8 měď [µg/l] ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 TOC [mg/l]. Graf č.2 Koncentrace mědi v závislosti na ph, celkem 61 oblastí měď [µg/l] ,5 6,7 6,9 7,1 7,3 7,5 7,7 7,9 8,1 8,3 8,5 Z dostupných dat není možné jednoznačně určit vztah mezi koncentrací mědi a celkového organického uhlíku TOC. Důvodem jsou především nízké hodnoty koncentrace kovů (nejčastěji pod mezí detekce/stanovitelnosti). ph Výskyt mědi v pitné vodě v ČR Pitná voda je sledována v rámci celostátního monitoringu jakosti pitné vody z veřejných vodovodů ČR. Závazným podkladem pro hodnocení jakosti pitné vody je Vyhláška Ministerstva zdravotnictví České republiky č. 252/2004 Sb., která je již plně harmonizována s evropskou Směrnicí Rady 98/83/EC o jakosti vody určené pro lidskou spotřebu. Hodnoceny 8/16

9 jsou mikrobiologické a biologické ukazatele, hodnoty organoleptických ukazatelů jakosti pitné vody, jejích přirozených součástí nebo provozních parametrů, a koncentrace obsahu zdravotně významných chemických kontaminantů (u vybraných látek pak jako odhad populační expozice). Zprávy o kvalitě pitné vody v rámci Systému monitorování zdravotního stavu obyvatelstva ve vztahu k životnímu prostředí do roku 2003 byly zpracovávány na základě výsledků z vybraných krajských a okresních měst a některých dalších menších vodovodů v těchto okresech. Díky změně zákona o ochraně veřejného zdraví v roce 2003, podle kterého musí být dnes všechny rozbory pitné vody provedené podle tohoto zákona vloženy do centrální databáze, jsou zprávy (počínaje rokem 2004) zpracovávány z údajů pocházejících prakticky ze všech veřejných vodovodů ČR a z velmi vysoké části veřejných a komerčních studní. Data pro koncentraci mědi v pitné vodě z roku 2006 z oblastí zásobujících : Cu v µg/l Více než 5000 obyvatel Méně než 5000 obyvatel Aritmetický průměr Geometrický průměr 11,09 10,9 6,93 5,9 Median 10 6 Minimum < 0,005 0,007 Maximum 549, % quantil 2 1,5 90% kvantil Počet vzorků Počet nálezů nad limit (NMH) 0 0 Pro podrobnější přehled jsme zpracovali data z delšího časového období 1994 až Vybrali jsme 30 velkých měst s populací nad obyvatel. Za toto období bylo analyzováno celkem vzorků z míst. Tato místa se v souhlasu s legislativou mění, v průměru 40%. I v těchto datech nedošlo k překročení limitní hodnoty, maximální naměřenou koncentrací bylo 292 µg/l, medián 5 µg/l Ač uvedená čísla dokumentují nízké nálezy mědi v pitné vodě, ojediněle se vyskytnou stížnosti na vysoké koncentrace tohoto kovu v pitné vodě. Důvodů může být několik, jednak použití měděných rozvodů na místech s kvalitou vody pro styk s mědí nevhodnou, jednak použití nevhodného materiálu. V současnosti nejsou k dispozici dostupná data o výskytu jednotlivých materiálů v domovních rozvodech pitné vody. Dobře jsou známy informace o materiálech vodovodních řadů a přivaděčů pitné vody, kterými disponují dodavatelé pitné vody. Dostupná jsou i data o 9/16

10 materiálu domovních přípojek. Informace o použitém materiálu vodovodního rozvodu se předkládá orgánu ochrany veřejného zdraví při kolaudaci řízení, kdy musí být mimo jiné doložena i vhodnost tohoto materiálu pro styk s pitnou vodou. Nicméně tato informace (o materiálu) se nezakládá do žádného informačního systému a je problematické ji zpětně dohledat. Při výměně rozvodů pouze v režimu ohlášení není nutno dokládat nic. Podle odhadu prodejců se nejčastěji používá plastový materiál ( 60-70%), dále kovové materiály (cca 30%) a kolem 5% měděné trubky. Vliv změněného způsobu vzorkování V roce 2004 vešla v platnost vyhláška č.252/2004 Sb., která mění způsob odběru pitné vody pro stanovení olova, mědi a niklu. Vyhláška požaduje odběr pitné vody bez odpuštění, v objemu 1 litru. Tento způsob se liší od do té doby používaného odběru pitné vody po odpuštění minimálně po dobu 2 minut a objem potřebný pro stanovení kovů nebyl jednoznačně uveden a odvíjel se od metody stanovení. Z databází VYDRA a PiVo byla vybrána data z jednotlivých lokalit ve dvou časových období, období a roky Byla vybrána města Praha, Brno, Ostrava, Plzeň, Pardubice, Olomouc, Most, Liberec, Kolín, Havlíčkův Brod, Karviná a Děčín. Data vkládaná do databáze PiVo jsou data různých laboratoří, které provádějí rozbory pitné vody v dané oblasti. Data vložená do databáze VYDRA byla převážně z laboratoří tehdejších hygienických stanic. MĚĎ Počet dat celkem Naměřené hodnoty nad md Město období Celkem pmd nad md Počet Průměr Std.odch Min Max Brno ,59 16,73 0,5 140 % ,74 44,26 Brno ,26 81,54 5, ,45 29,55 Decín ,48 18,79 0, ,95 82,05 Decín ,05 7,85 17,5 28, ,3 8,7 Karviná ,47 8,54 0, Karviná ,00 5, ,89 11,11 Liberec ,70 8, ,17 35,83 Liberec ,70 0,00 10,7 10, ,83 4,17 Most ,66 9,24 0, ,69 29,31 Most ,20 0,00 1,2 1, ,91 9,09 Ostrava ,58 13,52 0, ,11 50,89 Ostrava ,85 2, , ,44 5,56 Plzen ,40 7,22 0, ,26 68,74 Plzen ,00 0, /16

11 100 96,77 3,23 Praha ,88 7, ,95 46,05 Praha ,75 29, ,8 3,2 Celkem ,12 47,88 Dalším hlediskem je hodnota uvedené meze detekce. Tato mez není v uvedeném období konstantní, ale, patrně z důvodu dat z různých laboratoří či použitím jiných metod stanovení, je často uváděno i 11 ( Praha měď) různých hodnot této meze. Uváděné hodnoty se velmi liší. Např. v Liberci pro období je uvedeno 5 různých hodnot v rozmezí od 1 µg/l po 100 µg/l. Musíme tedy konstatovat, že data získaná z uvedených databází nelze k uvedenému účelu použít. Nelze prokázat, zda rozdíl v naměřených koncentracích uvedených prvků v uvedených obdobích je signifikantní a tedy zda se změna způsobu odběru vzorků vody ukázala či neukázala být významnou. Vzorkování na kohoutku u spotřebitele Evropská směrnice Rady 98/83/ES a tím i harmonizovaná vyhláška č.252/2004 Sb. požaduje pro Pb, Cu a Ni odpovídající metodu vzorkování z kohoutku tak, aby vzorek byla representativní pro jednotýdenní množství požité spotřebiteli. V současnosti není jasné, jakou metodu vzorkování použít, aby toto bylo splněno, protože neexistuje žádná směrnice Evropské unie týkající se vzorkování kovů v pitné vodě. Také neexistuje žádná směrnice ohledně objemu vzorku. Do doby, než bude stanoveno jinak, vyhláška č.252/2004 Sb. za vyhovující způsob považuje metodu odběru v náhodnou denní dobu během pracovního dne prvních 1000 ml bez odpuštění. Obecně lze rozlišit 4 základní typy způsoby vzorkování z hlediska času: COMP (composite proportional): tato metoda se bere jako metoda referenční. Spočívá v připojení odběrového zařízení na vodovodní vedení v objektu, které odebírá proporcionální část ( např. 5%) veškeré odebírané vody. RDT (random day time): odběr v náhodnou denní dobu, míněno v dobu pracovní, kdy není řešena doba stagnace vody v potrubí. Je nejčastěji používaná, dobře proveditelná, přijatelná pro spotřebitele, mírně nadhodnocuje průměrný týdenní příjem, uvádí se, že zachytí 80 % problematických míst. Její nevýhodou je špatná reprodukovatelnost pro neznalost doby stagnace. Odběr po definované stagnaci (fixed stagnation time): je známá doba stagnace vody v potrubí a tato doba se mění od celonoční NS až po např. 30 minutovou dobu stagnace 30MS. FF (fully flushed): voda po úplném odpuštění objemu vody v potrubí celého objektu, tato doba je různá podle velikosti objektu a definujeme ji pomocí měřené teploty vody, která se po výrazném poklesu ustálí. Takto odebraný vzorek vody representuje stav ve vodovodním řadu, tedy pro posouzení vlivu rozvodů v objektu pozaďovou hodnotu. Tato metoda se vyznačuje dobrou reprodukovatelností, není relativně drahá, ale nedetekuje problémy domovních rozvodů. First draw je termín pro 1.odběr ráno než byla voda kdekoli použita 11/16

12 V diskusi o vhodné době stagnace jsou řešeny různé přístupy. Velmi důležitým parametrem je tzv. inter-use-time, který je závislý na chování spotřebitele i na počtu obyvatel v daném objektu. Van den Hoven et.al uvádí, že tento čas mezi jednotlivými odběry je variabilní během týdne. Může kolísat od 90 minut po 40 v individuálních domech. V Německu byla prováděna studie ve Východním Berlíně, kde byl distribuční systém zhotoven z kovového materiálu. Pro odběr byl použit typ RTD vzorku. V oblasti bydlely různé typy rodin s širokým spektrem spotřebitelského chování. Podle informace Dr. Meyera doba stagnace 4 hodin odpovídá chování 95 % obyvatel. V návrhu dánské legislativy z roku 2000 je navržena limitní hodnota pro kovy v pitné vodě odebrané na kohoutku po 12 hodinové stagnaci, tedy přístup maximální ochrany spotřebitele. Existují tedy tři rozdílné přístupy ke době stagnace. Ve studii o olovu je to ochrana průměrného spotřebitele, dále tzv. nejhorší případ (Dánsko), nebo (jako v Německu) ochrana 95 % spotřebitelů Objem vzorku nezbytný pro ověření souhlasu se stanoveným limitem je další otázkou. Pro odhad vlivu distribučního systému na pitnou vodu je nutné dobře odhadnout objem kohoutku a vzorkovat první podíl. Co se týče denní spotřeby, vody uvádí se průměrná denní hodnota 1,2±0,4 l. Ni Pb Cu Cd Zn Ze studie vlivu objemu vzorku na koncentraci Cd, Cu, Pb, Ni a Zn vyplývá, že maximální koncentrace je dosažena do 400 ml. Z toho tedy vyplývá, že objem vzorku 1 litr by mohl podhodnocovat koncentraci uvedených kovů. Je nutno mít na paměti, že v různých zemích jsou různé spotřebitelské návyky a životní styl. Proto je žádoucí zpracování studie o chování spotřebitelů v různých zemí. Ta by pak mohla vést k jednotnému evropskému doporučení o objemu vzorku nutném pro ověření souhlasu se směrnicí 98/83/ES. 12/16

13 Ověření obsahu mědi v pitné vodě při reálném použití v rodinném domě s měděnými vodovodními rozvody. V ČR stoupá užívání tohoto materiálu pro rozvodné sítě především v soukromých domech. Zajímalo nás, jak bude ovlivněna kvalita pitné vody v rodinném domě s měděnými rozvody. V rámci tohoto projektu jsme v červnu 2007 provedli vzorkování ve vybraném objektu. Byla nám umožněna realizace tohoto úkolu v soukromém dvoupodlažním rodinném domě, který je obývaný od listopadu 2006 čtyřčlennou rodinou (rodiče se dvěmi dětmi). Rozvody vody, pitné i teplé, byly měděné, materiál fa Wieland, typ Sanco. Vodovodní baterie byly chromové s kartušemi s keramickými destičkami, v kuchyni baterie dřezová stojánková s vytahovací sprchou, zdržovací objem vody v hadici 118 ml, výrobce RAF Armatury s.r.o., název řady Antile, obchodní název CLIVIA TIOP. Materiál vnitřní části sprchové hadice bylo měkčené potravinové PVC bílé barvy. V koupelně byla zabudovaná umyvadlová 2-otvorová baterie, podomítkové těleso, zn. GROHE. Certifikáty baterií vystaveny ZÚ se sídlem v Liberci. Dům se nachází v lokalitě Ostrava, Polanka nad Odrou, ulice Janová. Zásobování pitnou vodou je zajištěno firmou OVaK, povrchovým zdrojem z přehradní nádrže Kružberk. Pro navýšení tlakového pásma se bere voda z Nové Vsi do vodojemu Záhumenice, mimo špičku, hlavně v noci, cca z 20%, buď dorazí ke spotřebiteli nebo ne. Posílení je dle situace, která je proměnlivá. Distributor OVaK se orientuje dle koncentrace síranů, o kterou vodu se přesně jedná. Pro vzorkování jsme vybrali dvě místa, v přízemí v kuchyni (vzorkovací místo A) a v 1.patře v koupelně (vzorkovací místo B). Délka potrubí od paty domu byla téměř stejná 17 a 18 m. Vzorkovalo se dle námi navrženého programu vzorkování, kdy jsme chtěli ověřit různé doby stagnace : po noční stagnaci NS = 8,5 hod, po 30 min stagnaci, po 1hod, po 2 hod, po 4 hod i RDT odběr v náhodnou denní dobu (random day time). Rodina byla námi požádána, pro zjištění hodnot po noční stagnaci, ať nepouští od večera cca 22 hod do rána 7 hod vodu. Jako pozadí jsme odebrali vzorek po několika minutovém odpuštění FF (fulled flushing). Odebírali jsme vždy 4 po sobě následující vzorky (po 1 min) během jedné doby odběru na dvou vzorkovacích místech současně. Vzorkovací objemy byly vždy 4 x 500 ml pro jedno místo a jeden vzorkovací čas. Během vzorkování v místě odběru jsme měřili volný chlor a teplotu vzorků. Kromě mědi jsme v odebraných vzorcích stanovili i Ni, Zn, Pb, Cr, Cd, As, Sb, Sn, tj. kovy, které se mohou vyskytovat ve výrobcích z mědi a jejích slitin (mosaz a bronz). Tyto kovy jsme stanovili metodou ICP MS. Jako jakostní ukazatele pitné vody jsme dále stanovili: TOC, TIC termickým rozkladem s IČ detekcí (analyzátor TOC) chuť, pach orientační senzorickou analýzou ph elektrometricky tvrdost, KNK 4,5 titračně s vizuální detekcí bodu ekvivalence chloridy, sírany, fosforečnany metodou IC. Nalezené hodnoty mědi jsou uvedeny v tabulce níže. 13/16

14 Cu - site A hours 4 hours 2 hours 1 hour 30 minutes random day time full flushing Cu Cu - site B hours 4 hours 2 hours 1 hour 30 minutes random day time full flushing conc. Cu (ug/l) 600 Cu Description Maximální nalezené koncentrace byly pro vzorkovací místo A tedy kuchyň 980 µg/l, pro vzorkovací místo B - koupelnu 960 µg/l. Z grafů je patrné, že odběr 2 litrů vody není nutný, koncentrace mědi po prvních 500 ml dále významně neklesá. Hodnoty nalezené při RDT odběru jiný den korespondují s 4 hodinovou dobou stagnace. Na odběrovém místě v kuchyni je patrné při RDT odběru častější používání během dne. Stagnační křivka mědi - závislost koncentrace na době stagnace 1000,00 750,00 Cu ug/l 500,00 Cu A4 Cu B4 250,00 0, Doba stagnace v hodinách 14/16

15 Z grafu je patrné, že ještě nebylo dosaženo stabilní koncentrace. U potrubí o průměru cca 18 mm by tato hodnota měla být dosažena po 16 hodinách stagnace. Z hlediska ostatních kovů byly nálezy Ni korespondující s vlivem materiálu kohoutku, ale i maximální dosažená koncentrace po NS v koupelně nedosahovala 15 µg/l. U koncentrací Zn byla nejvyšší koncentrace vždy v prvním podílu,což koreluje s představou zdroje těchto kovů v materiálu baterie. Nejvyšší nalezená koncentrace je pod 250 µg/l. U ostatních stanovených kovů Pb, Sb, Sn, As, Cr a Cd byly nálezy velmi nízké a poměrně stabilní ve všech dobách stagnace. Ze stanovených jakostních ukazatelů vody je nutno zmínit hodnotu KNK 4,5, která se pohybovala mezi 0,76 a 0,9 mmol/l a tedy nesplňovala požadavek vyhlášky č. 490/2005 na kvalitu vody. Výluhové testy měděných trubek použitých v experimentu Dle vyhlášky č. 409/2005 Sb. byl proveden výluhový test odpovídajících trubek použitých při experimentu v rodinném domě. Testovaným výrobkem byly měděné bezešvé trubky, povrch holý, lesklý, vnitřní průměr 15 mm. Jako vyluhovací kapaliny byly použity demineralizovaná voda i upravená zkušební voda s obsahem solí (NaSO 4, NaCl, Ca(OH) 2 ) určená pro testování výrobků z mědi. Doba vyluhování byla 3 x 3 dny při 23 C. Nalezené hodnoty koncentrace mědi přepočtené s ohledem na použití jsou uvedeny níže Modifikované koncentrace C24 ug/l I. interval II. interval III. interval 0 a b c d Demi Upravená Vyšší hodnoty mědi jsme nalezli u upravené vody, kdy maximální modifikovaná koncentrace dosahuje 450 µg/l. dalším poznatkem je, že koncentrace rostou s počtem výluhů, a jednoznačně jsou patrné rozdíly mezi jednotlivými kusy výrobků. Z ostatních měřených kovů Pb, Cr, Ni,As, Sb,Sn a Zn se významně odlišují od slepého pokusu pouze hodnoty Zn (modifikovaná koncentraceje 6 µg/l). I z těchto výsledků je patrné, že nové měděné trubky nejsou ve stabilním vztahu s použitou vodou. Potvrdily se předpoklady vlivu chloridů a síranů na koncentraci mědi vyluhované z materiálů do vody. 15/16

16 Závěr Problematika obsahu mědi v pitné vodě je v současnosti aktuální vzhledem ke vzrůstajícímu použití měděných materiálů pro vnitřní vodovody i vzhledem k existenci na trhu i takových materiálů, které neodpovídají platným hygienickým předpisům. V roce 2008 plánujeme odběr vody v objektu s více bytovými jednotkami, dále opakovaný odběr, pokud nám toto bude umožněno, v rodinném domě pro ověření změn v časovém intervalu 1 roku. Literatura. [1] Kožíšek F., Kos J., Pumann P. Hygienické minimum pro pracovníky ve vodárenství [online]. Praha : SOVAK ČR, 2006 [cit ]. Dostupný z WWW: < [2] [3] Roček J. Hygiena obecná. Část II. Voda zásobování vodou. Vyd. Moravské hygienické muzeum, Brno [4] International Standards for Drinking-water. 1st edition. WHO, Geneva [5] International Standards for Drinking-water. 2nd edition. WHO, Geneva [6]Testing of material release from copperand copper alloys to drinking water KOA , April 2002, project [7] Developing a new protocol for the monitoring of lead in drinking water. European Commission, Community research, EUR EN, BCR Information, Report EUR EN, 1999 [8] Elements in tap water - Part 3 : Effect of sample volume and stagnation time. JRC, EUR 20672,EN/ [9] Bremer P.J.; Webster B.J. Wells D.B. Biocorrosion of copper in potable water. JAWWA; Aug 2001; 93, 8; ABI/INFORM Trade & Industry pg. 82 [10] Pehkonen S.O., Palit A., Zhang X. Effect of specific water quality parameters on copper corrosion. Corrosion; Feb 2002; 58, 2; ProQuest Science Journals pg. 156 [11] Palit A., Pehkonen S.O. Copper corrosion in distribution systems: Effect of ozonation and biofiltration. Corrosion; Sep 2003; 59, 9; ProQuest Science Journals pg. 790 [12] Han N., Thompson L.M. Copper-binding ability of dissolved organic matter derived from anaerobically digested biosolids. Journal of Environmental Quality; May/Jun 1999; 28, 3; ProQuest Science Journals pg [13] Vyhláška Ministerstva zdravotnictví č 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, ve znění vyhlášek č. 187/2005 Sb. a č. 293/2006 Sb. [14] Vyhláška č. 409/2005 Sb., o hygienických požadavcích na výrobky přicházející do přímého styku s vodou a na úpravu vody. 16/16