VÝVOJ NOVÉ LÁZNĚ ZINEČNATO-VÁPENATÉHO FOSFÁTOVÁNÍ URYCHLOVANÉ NEOXIDAČNÍM URYCHLOVAČEM HYDROXYLAMINSULFÁTEM

Transkript

1 VÝVOJ NOVÉ LÁZNĚ ZINEČNATO-VÁPENATÉHO FOSFÁTOVÁNÍ URYCHLOVANÉ NEOXIDAČNÍM URYCHLOVAČEM HYDROXYLAMINSULFÁTEM DEVELOPMENT OF NEW BATH ZINC-CALCIUM PHOSPHATING ACCELERATING BY NON- OXIDATION HYDROXYLAMINSULFAT ACCELERATOR Petr POKORNÝ a, Vladimír MEJTA b, Petr SZELAG c a Department of Metals and Corrosion engineering, Institute of Chemical Technology, Prague, Technická 5, Prague 6, Czech Republic, pokornyt@vscht.cz b Department of Inorganic technology, Institute of Chemical Technology, Prague, Technická 5, Prague 6, Czech Republic, Vladimir.Mejta@vscht.cz c Pragochema Prague, s.r.o., Přátelství 550, Prague Uhříněves, Czech Republic, vyzkum@pragochema.cz Abstrakt Prezentace je zaměřená na oblast povrchové úpravy kovů a zabývá se konkrétně fosfátováním, jako jednou z tradičních povlakovacích technik běžných ocelových a zinkových matric. Práce se konkrétně zabývá výzkumem v oblasti zinečnato-vápenatého fosfátování. Porovnává především kvalitu, složení a jakost povlaků, vzniklých technologií zinečnato-vápenatého fosfátování z dvou různých lázní. Byla testována běžná lázeň urychlovaná oxidačním urychlovačem dusitanem sodným a vyvíjená lázeň urychlovaná neoxidačním urychlovačem hydroxylaminsulfátem. Lázeň urychlovaná dusitanem sodným je nositelkou mnoho technologických nedostatků. Předně je to skutečnost, že dusitan v lázni kromě vlastního urychlení procesu, způsobuje zbytečnou nadprodukci kalu. Dalším zřejmým nedostatkem je časté doplňování tohoto urychlovače a zbytečně komplikovaná a nepřesná analytická kontrola jeho koncentrace v lázni. Podle literárních pramenů je hydroxylaminsulfát schopen odstranit tyto nedostatky, ovšem není jisté, zda poskytne stejně kvalitní povlak. Hydroxylaminsulfát byl otestován v technologii manganatého fosfátování, kde se osvědčil, ovšem existuje podezření, že v technologii zinečnato-vápenatého fosfátování by mohl způsobovat odvápnění lázně. Proto byla porovnána technologická a aplikační náročnost obou lázní. Složení a morfologie obou povlaků byly ověřovány prostřednictvím metod SEM, AAS, XRF, RDX Klíčová slova: fosfátování, zinečnato-vápenaté fosfátování, konverzní povlaky, protikorozní ochrana Abstract The presentation is focused on surface treatment of metals and deals specifically with the phosphate, as one of the traditional coating techniques common steel and zinc matrices. The work is research in the field zinccalcium phosphate. It compares the particular quality, composition and quality of coatings technology resulting zinc-calcium phosphate from two different baths. We tested the standard bath accelerated oxidation and sodium nitrite accelerator developed accelerated bath non-oxidation accelerator hydroxylaminsulfat. Bath accelerated sodium nitrite has been awarded many technological shortcomings. First is the fact that nitrite in the bath in addition to speeding up the process of its own, causing unnecessary overproduction of sludge. Another obvious drawback is the frequent refilling of the accelerator and unnecessarily complicated and imprecise analytical control its concentration in the bath. According to the literature is hydroxylaminsulfat able to address these shortcomings, however, is not sure whether to give the same quality coating. Hydroxylaminsulfat was tested in a manganese phosphate coating technology, which proved, however, suspected that the technology zinc-calcium phosphate could cause descaling baths. Therefore, compared to the technological and application performance of the two baths. Composition and morphology of both coatings were examined by SEM, AAS, XRF, RDX. Key words: phosphate, zinc-calcium phosphate, conversion coatings, corrosion protection

2 1. ÚVOD Fosfátování je chemická povrchová úprava spadající do velké skupiny tzv. konverzních povrchových úprav. Tato technika je založená na vylučování nerozpustných terciálních fosforečnanů z kapalné fáze na povrch ošetřovaného kovu. Fosfátováním se přednostně upravují běžné ocelové povrchy a někdy rovněž povrchy zinkové, nejčastěji galvanicky zinkované. Protože vyloučená vrstva je krystalická, je tedy nasákavá pro oleje lubrikační přípravky a nátěrové systémy. V současnosti našla tato povrchová úprava uplatnění při ošetřování mechanických soukolí, za účelem snižování vlečného tření a usnadnění jeho záběhu. Fosfátová vrstva našla uplatnění také jako mimořádně kvalitní izolace při výrobě transformátorových plechů. Nejrozšířenější využití tohoto konverzního povlaku najdeme při lakování. Vyloučená fosforečnanová vrstva usnadňuje zakotvení na ní aplikovaného nátěru a omezuje jeho podkorodování při porušení jeho celistvosti. Fosfátování se uplatňuje při protikorozní ochraně, kde významně vylepšuje bariérový ochranný účinek nátěrů. Tato povrchová úprava se stala nejvyšším standardem v průmyslu povrchových úprav a lakování a udržuje tento status již několik desetiletí. Kategorizace fosfátových pochodů je založena na skladbě vyloučených povlaků respektive na hlavních kovových kationtech přítomných v lázni. Existuje tedy fosfátování železnaté, manganaté, zinečnaté a zinečnato-vápenaté. V současnosti se výzkum v oblasti povrchových úprav zaměřuje především na fosfátování zinečnato-vápenaté. Především proto, že prostřednictvím této povrchové úpravy můžeme významně vylepšit ukotvení složitých spojů kov a vulkanizovaný kaučuk. Povlaky vyloučené z fosfatizačních lázní obsahujících dihydrogenfosforečnan zinečnatý a dihydrogenfosforečnan vápenatý jsou tvořeny velice jemným zrnem vejčitého tvaru a složení Zn 2 Ca(PO 4 ) 2.2H 2 O. Tento minerál se jmenuje stolzit a krystaluje v kosočtverečné krystalové soustavě. Technologie vylučování scholzitických povlaků se potýká s problematikou nalezení vhodného urychlovače tj. látky rozpuštěné v malém množství v lázni, která výrazně urychluje vylučování nerozpustného směsného fosforečnanu. Většina významných pracovišť využívajících tuto povrchovou úpravu stále jako urychlovač používá roztok dusitanu sodného. Tato látka v tomto procesu skutečně usnadňuje a urychluje tvorbu kvalitního jemného zrna, ale na druhou stranu užití tohoto urychlovače podporuje nadprodukci kalu. Další nevýhodou je úbytek urychlovače i v době nečinnosti lázně. Mezi menší nedostatky urychlovače patří jeho nepřesná a obtížná analytická kontrola v průběhu fosfátování. Tato práce se zaměřuje na hledání možné alternativy k nahrazení dusitanu sodného, jako jednoduchého oxidačního urychlovače. Nový urychlovač musí podporovat vylučování scholzitu, ale svojí neoxidační povahou nepřispívat k tvorbě navýšeného množství kalu, který provoz technologie komplikuje. Zároveň nový urychlovač musí být v kyselé pracovní lázni stálý, aby nebylo nutné jeho koncentraci neustále kontinuálně doplňovat. Rovněž je dobré využívat látku snadněji analyzovatelnou a netoxickou. Při manganatém fosfátování se dobře osvědčil neoxidační organický urychlovač hydroxylaminsulfát, který úspěšně urychlil proces s minimální podporou tvorby kalu. Navíc se ověřilo, že látka je v prostředí mimořádně stálá a spotřebovává se jen na tvorbu povlaku. Mezi další jeho přednosti patři snadnější a přesnější kontrola jeho koncentrace v reprezentativním vzorku odebraném z lázně a to pouze prostřednictvím titrace. Tato práce otestuje využití hydroxylaminsulfátu jako urychlovače při zinečnato-vápenatém fosfátování. Bude sledováno složení a morfologie obou fosfátových povlaků tj. povalku získaného z běžné dusitanové lázně a z lázně urychlované hydroxylaminsulfátem. Bude porovnávána technologická a aplikační náročnost obou lázní. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 2.1 Příprava vzorků V každé z lázní budou ponorem fosfátovány vzorky ze stejné matrice, aby bylo možno porovnávat kvalitu a jakost vyloučených povlaků. Jako fosfatizační matrice byla zvolena běžná uhlíková ocel ČSN viz.tab. 1., která je jednoznačně nejčastějším fosfátovaným materiálem. Velikost vzorků upravených pro snadné

3 zavěšení do lázně byla 9,7 cm x 5 cm. Celková plocha fosfátovaná v každé z lázní byla 0,5 m 2. Pro vlastní kvalitativní analýzy byly vybrány vzorky s vizuálně jednoznačně uzavřeným a ryze krystalickým povlakem. Tab 1. Zastoupení jednotlivých příměsí v oceli podle ČSN Příprava lázně prevek C Mn P S zastoupení v oceli max. 12 hm.% max. 0,6 hm.% 0,045 hm.% 0,045 hm.% Ti 0 hm.% Před vlastním fosfátováním se připravuje tzv. koncentrát, který obsahuje všechny nejdůležitější komponenty pracovních lázní, především pak kyseliny fosforečnou a některé rozpuštěné oxidy či uhličitany kovů, které rozpouštěním vytvářejí primární fosforečnany kovů. Koncentráty jsou pak vhodně naředěny demineralizovanou vodou a po přidání urychlovače vytvoří plnohodnotnou pracovní lázeň. Složení koncentrátu je pro obě pracovní lázně stejné a vyjadřuje ho tabulka 2. Tab 2. Složení koncentrátu pro přípravu obou lázní technologie zinečnato-vápenatého fosfátování složka koncentrátu obsah (g/l) zastoupení v lázni (g/l) ZnO 65 5,2 Zn 2+ CaCO ,6 Ca 2+ H 3 PO 4 (75 hm.%) ,4 PO 4 3- HNO 3 (52 hm.%) ,1 NO 3 - Objem pracovní lázně byl zvolen 1 l. Pro tvorbu lázně tohoto objemu bylo naředěno 100 ml koncentrátu na celý objem lázně. Do každé z lázní byl přidáván různý urychlovač. Do první standardní lázně byl přidán 1,5 ml 10 hm.% roztoku dusitanu sodného. Do druhé vyvíjené lázně byl před vlastním fosfátováním přidán hydroxylaminsulfát jako pevná látka v množství 2 g. Aktuální koncentraci obou urychlovačů v průběhu ponorového povlakování pravidelně analyticky kontrolujeme a urychlovače průběžně doplňujeme. Analytická kontrola koncentrace dusitanu sodného v pracovní lázni je založena na manganometrické titraci a analytická kontrola koncentrace hydroxylaminsulfátu je založena na neutralizační titraci na směsný indikátor tvořený dimethylenovou žlutí a methylenovou modří (0,25 g dimethylenové žluti se rozpustí ve 100 ml 96 hm.% ethanolu, 0,05 g methylenové modři se rozpustí ve 100 ml vody a oba roztoky se smísí), titrační činidlo je 0,1 M NaOH. Při vlastním procesu je rovněž nutné analyticky kontrolovat koncentraci volné kyseliny fosforečné a rozpustných fosforečnanů. Kontrola se opět provádí neutralizační titrací na fenolftalein i zde je titračním činidlem 0,1 M NaOH. 2.3 Celkový operační cyklus Před vlastní povrchovou úpravou je nutné vybrané vzorky pečlivě předupravit. Nejdříve byly jednotlivé vzorky ošetřeny mechanickým otěrem prostřednictvím jemného smirkového papíru. Po mechanickém ošetření následuje chemická předúprava. Vzorky byly jednotlivě odmaštěny v 1 litru lázně s komerčním odmašťovacím přípravkem PRAGOLOD 57 N. Po odmaštění následovalo krátké aktivační moření (kyselý oplach) v 10 hm.% roztoku HCl. Po těchto operacích následuje vlastní fosfátování, které probíhalo ponorem vzorku do lázně vyhřáté na 75 C po dobu 8 minut. Nakonec následovalo osušení vzorků. Mezi jednotlivé operace byly vloženy krátké oplachy. Celkový systém operačního cyklu je uveden v tabulce 3.

4 3. VÝSLEDKY A DISKUZE 3.1 Analýza povlaku prostřednictvím rastrovací elektronové mikroskopie (SEM) Vhodné vzorky povlaků získaných z obou lázní byly vyšetřeny prostřednictvím rastrovací elektronové mikroskopie. Cílem této analýzy je ověření morfologie krystalů vzniklých z obou lázní. Scholzitická struktura je typická velice jemným vejčitým zrnem. Je nezbytné, při srovnávání kvalit obou lázní respektive při ověřování účinků obou urychlovačů, aby oba vzniklé povlaky byly celistvé, jemné a obsahovaly skutečně podobná zrna. Výsledky z rastrovací mikroskopie jsou shrnuty v Obr. 1 a Obr. 2. Tab.3 Sled jednotlivých operací fosfátovacího cyklu pořadí operace doba trvání 1. odmaštění 10 minut 2. oplach 1 minuta 3. kys. oplach 6 sekund 4. oplach 1 minuta 5. fosfátování 8 minut 6. oplach 1 minuta 7. sušení 10 minut Z výsledků získaných prostřednictvím SEM je patrné, že z hlediska vizuální charakterizace jsou oba povlaky rovnocenné. Oba povlaky jsou jednoznačně celistvé a jsou tvořeny jemnými zrny podobné velikosti. Zrna skutečně mají vejčitou podobu a můžeme proto usuzovat, že vyloučená fosfátová struktura je tvořena stolzitem tedy Zn 2 Ca(PO 4 ) 2.2H 2 O. Obr. 1 Vzhled povrchu z lázně urychlované dusitanem sodným

5 Obr. 2 Vzhled povrchu z lázně urychlované hydroxylaminsulfátem 3.2 Analýza složení povlaků prostřednictvím atomové absorpční spektroskopie (AAS) Pro tuto analýzu bylo vybráno 20 nafosfátovaných vzorků každé z lázní. Vyloučené povlaky na těchto vzorcích byly kvantitativně rozpuštěny a převedeny do kapalné fáze, kde jednotlivé kovové prvky mohou být stanoveny, samozřejmě je nutné jednotlivé vzniklé roztoky vhodně naředit. Vlastní rozpouštění probíhalo při 80 C v roztoku 10 hm.% PRAGOFOSU 1008L. Doba rozpouštění byla 10 minut. Prostřednictvím jednoduché gravimetrické analýzy byly rovněž stanoveny měrné hmotnosti vyloučených povlaků (g/m 2 ) a vypočtena orientační tloušťka povlaku (µm). Zprůměrované hodnoty této analýzy zachycuje Tab.4. Tab. 4 Základní parametry fosfátových povlaků získaných prostřednictvím AAS HAS měrná hmotnost (g/m 2 ) vypočtená tloušťka (µm) % Zn % Fe % Ca průměr 5,3245 3,549 26,46 1,23 9,72 měrná hmotnost vypočtená tloušťka dusitan (g/m 2 % Zn % Fe % Ca ) (µm) průměr 5,3775 3,584 27,74 1,19 10,69 Z výše naznačených výsledků je patrné, že obě lázně poskytují povlaky přibližně stejné tloušťky a tedy i měrné hmotnosti. Kvalitativní analýza objevila ve fosfátovém povlaku stopová množství železa. Je pravděpodobné, že spodní vrstva obsahuje malá množství fosforečnanu železnato-zinečnatého, který krystaluje v jednoklonné krystalové modifikaci a nazývá se fosfofyllit (Zn 2 Fe(PO 4 ) 2.4H 2 O).

6 3.3 Analýza složení povlaků prostřednictvím rentgenové fluorescenční analýzy (XRF) Cílem této analýzy je poskytnout bližší a přesnější informace o složení jednotlivých povlaků. Metodika analýzy prostřednictvím atomové absorpční spektroskopie poskytuje pouze přibližné výsledky. Následující tabulka (Tab.5) popisuje složení vzniklých povlaků u dvou reprezentativních vzorků (do prvkové analýzy byly zahrnuty pouze elementy, jejichž obsah v povlaku je větší než 1 hm. %) Tab.5 Výsledky rentgenové fluorescenční analýzy obou povlaků HAS dusitan prvek w (hm. %) prvek w (hm. %) Fe 79,79 Fe 82,45 Px 10,01 Px 8,92 Zn 5,72 Zn 4,42 Ca 1,43 Ca 1,15 XRF potvrdila podobnost obou vyloučených povlaků. Výskyt železa v povlacích je ovšem prostřednictvím této metody zavádějící, neboť technika snímá i ocelový podklad. 3.4 Analýza složení povlaků prostřednictvím rentgenové difrakční spektroskopie (RDX) Jistě nejvýznamnější vypovídající hodnotu bude mít analýza krystalových povlaků prostřednictvím rentgenové difrakční spektroskopie. Tato technika odliší vzniklé krystalové fáze a může přiblížit jisté odlišnosti ve složení povlaků, které by pak mohly zapříčinit nevhodné aplikační možnosti vyloučených povlaků. Měření bylo provedeno na systému XRD 3000 P fy. Seifert, SRN. Goniometr s Bragg-Brentanovým fokusačním uspořádáním, použité záření CoK a, grafitový monochromátor. Jednotlivé hodnoty mezirovinných vzdáleností byly srovnávány s databází PDF2. Counts Position [ 2Theta] Obr. 3 Difraktogram u vzorku z lázně urychlované hydroxylaminsulfátem

7 Tab.6 Výsledky rentgenové difrakce k difraktogramu na obr. 3 difrakční úhel ( ) relativní intenzita (%) kategorizace název minerálu 10, scholzit 21, , parascholzit 44, , Fe (krystalické) 65, , Fe (krystalické) Counts N Position [ 2Theta] Obr. 4 Difraktogram u vzorku z lázně urychlované dusitanem sodným Tab. 7 Výsledky rentgenové difrakce k difraktogramu na obr. 4 difrakční úhel ( ) relativní intenzita (%) kategorizace název minerálu 10, parascholzit 20,808 31, parascholzit 44, , Fe (krystalické) 64,969 38, Fe (krystalické) Výsledky rentgenové difrakční spektroskopie potvrzují, že oba povlaky jsou tvořeny stolzitem tedy fosforečnanem zinečnato-vápenatým. Nepodařilo se prokázat jiné krystalové struktury ani inkludované krystalové systémy.

8 4 ZÁVĚR Při srovnání povrchu vzorků prostřednictvím rastrovací elektronové mikroskopie je zřejmé, že obě lázně produkují jakostní povlak, podobné morfologie a podobné velikosti. Snímky potvrzují, že vyvíjená lázeň je schopna produkovat jemné zrno vejčitého tvaru. Analýza složení povlaků prostřednictvím atomové absorpční spektroskopie, rentgenové fluorescenční analýzy a především rentgenové difrakční spektroskopie potvrdila, že oba vyloučené povlaky jsou podobného chemického složení a krystalové povahy. Bylo rovněž ověřeno, že oba povlaky jsou z hlediska tloušťky a měrné hmotnosti rovněž rovnocenné. Nepodařilo se prokázat odlišnosti v krystalovém složení mezi povlaky z vyvíjené lázně a z lázně běžně využívané průmyslem. Ukazuje se, že hydroxylaminsulfát může být vhodnou náhradou dusitanu sodného jako urychlovače při zinečnato-vápenatém fosfátování. Jeho využití viditelně produkuje méně kalu a jeho koncentrace je snáze a přesněji detekovatelná prostřednictvím jednoduché neutralizační titrace. Hydroxylaminsulfát má vysokou stálost v kyselé pracovní lázni a prokazatelně ubývá jen při vlastním fosfátování. Před využitím v širokém technologickém měřítku je nutné vyzkoušet jeho účinky při dlouhodobější a samozřejmě masivnější pracovní zátěži. PODĚKOVÁNÍ Tento projekt byl financován a podpořen: Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic (project no. MSM and 21/2011). [1] DETTNER, H.; ELZE, J. Handbuch der galvanotechnik-band III; Carl Hanser Verlag: München, [2] RAUSCH, W. Die Phosphatierung von Metallen, 2nd ed.; Eugen G. Leuze Verlag: Frankfurt am Main, [3] MACHU, W. Die Phosphatierung; Verlag Chemie: Berlin, [4] MACHU, W. Oberflächevorbehandlung von Eisen-und Nichteisenemetallen; Akademische Verlagsgesellschaft Geest und Portik K-G: Leipzig, [5] NARAYNAN, S. Surface pretreatment by phosphate conversion coatings. Material Science 2005, 9, s. [6] GHALI, E. L.; The mechanism of phosphating of steel. Corros. Sci. 1972, 12, s. [7] TEGEHALL,P.;. Nucleation and formation of zinc phosphate conversion coating on coldrolled steel. Corros. Sci. 1991, 32, [8] MURPHY, M.; NADEL, E. Phosphating bats. Metal Finishing 1998, 96/5 [9] MURPHY, M.; NADEL, E. Phosphating layers. Metal Finishing 1998, 95/1