Plazmové povlakování fosfátovaných ocelí II.

Transkript

1 1 Plazmové povlakování ovaných ocelí II. Ing. Petr Pokorný (1), Ing. Libor Mastný, CSc (2), Doc.Ing. Vlastimil Brožek, DrSc (3). Abstrakt 1 VŠCHT Praha, Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství 2 VŠCHT Praha, Ústav anorganické chemie 3 Ústav fyziky plazmatu AVČR v.v.i. Praha Příspěvek navazuje na úvodní část, prezentovanou na konferenci APROCHEM v roce 2012 [1] a zabývá se možností využití různých druhů ových povlaků při předúpravě běžné nelegované oceli určené k plazmovému nástřiku keramiky. Úkolem konverzního ového povlaku je vylepšit korozní odolnost povlakované oceli a zároveň vylepšit a prodloužit adhezi keramiky k ocelovému podkladu. Výběr nejvhodnějšího ového povlaku (zinečnaté, zinečnato-vápenaté, manganaté a tříkationtové ) byl založen na studiu jejich dehydratačních křivek prostřednictvím DTA (viz [1]) a TGA analýzy s následnou analýzou morfologie, integrity a složení povlaku po jednotlivých dehydratačních krocích. Vzorky byly exponovány při 200 C po dobu 10 hodin. Z výsledků měření vyplynulo, že nejstabilnější je manganatý. Plazmová depozice korundu byla realizována pomocí generátoru nízkoteplotního plazmatu WSP. Korozní odolnost jednotlivých povlakovaných vzorků s rozdílnými ovými mezivrstvami byla ověřována měřením průběhu samovolného korozního potenciálu a nespojitého měření polarizačního odporu v roztoku 3 hm. % chloridu sodného. Měřením samovolného korozního potenciálu a polarizačního odporu bylo ověřeno, že nejlepší protikorozní ochranu poskytují silnovrstvé ové techniky: zinečnaté a manganaté. Úvod Povlakovací technologie plazmové depozice patří v současnosti k nejprogresivnějším technikám úpravy povrchu [2]. Plazmová depozice umožňuje tvorbu funkčních a ochranných povlaků z různých kovových nebo keramických materiálů nebo jejich kovo-keramických směsí, a to jak homogenních, tak funkčně gradovaných. V technické praxi lze využít především plazmové nástřiky keramiky, které vytvářejí účinnou tepelně izolační bariéru, jsou odolné vůči působení kyselin a zásad a především zvyšují odolnost povlakovaného materiálu vůči abrazivnímu opotřebení. Významných hodnot při zvyšování odolnosti vůči abrazivnímu opotřebení dosáhly plazmově deponované povlaky korundu. Objemné korozní produkty uhlíkové oceli však způsobují praskání a odpadávání všech keramických povlaků. Proto se za účelem zvyšování přilnavosti keramických povlaků s koeficientem teplotní délkové roztažnosti zhruba o řád menším, než je tomu u kovového podkladového materiálu, na kovovém povrchu vytvářejí různé mezivrstvy, které eliminují dilatometrické rozpory rozhraní. Velmi známé jsou mezivrstvy boridů železa, které ale nelze úspěšně aplikovat na legované oceli. Pro nízkoteplotní aplikace, například v předúpravě povrchu uhlíkové oceli před lakováním, lze využít, které zvyšuje odolnost vůči podkorodování nátěru a vylepšuje zároveň jeho přilnavost. Pokud jde o kombinovaný případ ochrany kovového povrchu před abrazivním a samozřejmě i korozním opotřebením, je namístě hledat kompromis mezi vlastnostmi kovového podkladu a keramického povlaku pomocí vhodných mezivrstev, které musí splňovat několik značně protichůdných požadavků. Jednou z nadějných variant je využití ových mezivrstev.

2 Existuje několik druhů ových povlaků, které se klasifikují podle povlakotvorných kationů obsažených ve ovací lázni. Nejčastěji využívaným a nejstarším druhem je zinečnaté, typické vylučováním povlaku o složení Zn 3 (PO 4 ) 2 4H 2 O (hopeit) a v menší míře i Zn 2 Fe(PO 4 ) 2 4H 2 O (fosfofylit). Od zinečnatého lze přídavkem uhličitanu vápenatého do pracovní lázně odvodit zinečnato-vápenaté, povlak je v tomto případě tvořen krystaly Zn 2 Ca(PO 4 ) 2 2H 2 O. Fosfatizační lázně s obsahem manganatých kationů podmiňují vznik povlaku krystalového manganatého u (Mn,Fe) 5 H 2 (PO 4 ) 4 4H 2 O (hureaulit). Specifickým druhem je tříkationtové, kdy ze specifické lázně s obsahem kationů jako Ni 2+, Mn 2+, Co 2+ (případně Mg 2+ ) vylučuje pouze fosfofylitický povlak (Zn 2 Fe(PO 4 ) 2 4H 2 O) [3,4]. Základním nedostatkem možného použití ových povlaků, ve snaze o zlepšení protikorozních vlastností a vylepšení přilnavosti korundových povlaků, může být jejich omezená tepelná stabilita. Každý z ových povlaků podléhá specifické dehydrataci se vzrůstající teplotou. Pro použitelnost ových povlaků jako budoucích mezivrstev při vytváření keramických nástřiků bude rozhodující roli hrát tepelná a strukturní stabilita krystalových povlaků do teploty přibližně 200 C. Při depozici prvních roztavených částic keramiky, v našem případě oxidu hlinitého s teplotou tání cca 2050 C, může být nepříznivě teplotně ovlivněna budoucí mezivrstva na kovovém povrchu. Způsob, jak v první fázi plazmového povlakování nepřekročit teploty 200 C- 300 C, patří mezi know-how komerčních provozovatelů této technologie. Různým druhům studií tepelné stability ových povlaků je věnováno několik odborných článků. Většinou bývá pozorováno, že povlak manganatého u je tepelně stabilnější než povlak obecně častěji používaného zinečnatého u. V průběhu dehydratace povlaků manganatého u bylo například zjištěno, že k primární dehydrataci dochází až při teplotě 300 C, navíc celkový pokles hmotnosti povlaku po překročení 300 C byl pouze 1,27 hm. %. Naopak jiní autoři dokazují, že k prvotní dehydrataci dochází již při teplotě 150 C C, kdy povlak manganatého u ztrácí tři molekuly vody. Následně poslední molekula vody dehydratuje z krystalové mřížky při teplotě 325 C C. Druhý dehydratační krok je velice rychlý. Rentgenová difrakční analýza všech dehydratačních produktů ukazuje, že po prvním dehydratačním kroku vzniká neidentifikovatelný nestechiometrický monohydrát. Po druhém dehydratačním kroku byl XRD analýzou prokázán anhydrid Mn 3 (PO 4 ) 2 a malé množství Mn 2 O 3. Celkový úbytek hmotnosti po dehydrataci činil 12,5 hm. % [5,6]. Studiem dehydratace hureaulitického povlaku bylo prokázáno, že k prvotní dehydrataci dochází až při teplotě 295 C a následně při teplotě 325 C. Dehydratačním produktem po obou krocích byl metodou XRD stanoven (Fe, Mn) 3 (PO 4 ) 2. Metodou TGA byl dále zjištěn přechod krystalického anhydridu na parakrystalickou fázi Fe 0.5 Mn 2.5 (PO 4 ) 2 při teplotě 340 C C [7-9]. Z hlediska tepelné stability byl zkoumán i hopeit Zn 3 (PO 4 ) 2 4H 2 O. Například v práci [10] bylo technikou termogravimetrické analýzy ověřeno, že první krok dehydratace povlaku zinečnatého u nastává při 115 C. Za touto teplotou začíná v povlaku převažovat dihydrát fosforečnanu zinečnatého. Konečná dehydratace za vzniku anhydridu probíhá při teplotě 317 C. V této práci byla dále studována teplotní stabilita všech tří modifikací hopeitu (α, β a γ). V případě tvorby ového povlaku se přednostně utváří modifikace α. Autoři článku metodou DTA a TGA dokazují prvotní dehydrataci α - Zn 3 (PO 4 ) 2 4H 2 O až při 160 C za vzniku korozně méně odolného a s podkladem hůře soudržejícího dihydrátu α- Zn 3 (PO 4 ) 2 2H 2 O. Dehydratace na anhydrid probíhá při teplotě přibližně 270 C. O vylepšení korozních vlastností a přilnavosti termických nástřiků korundových povlaků připravených v prostředí nízkoteplotního plazmatu nebyly prozatím zjištěny žádné konkrétní informace. 2

3 3 Problém, který se pokoušíme řešit v této práci, spočívá v hledání optimálních parametrů plazmové depozice. Plazmatem generované povlaky korundu totiž mohou mít značnou pórovitost, neboť nelze při jejich depozici současně synchronizovat podmínku vysoké teploty roztavených splatů oxidu hlinitého, zajišťujících nízkou výslednou pórovitost povlaku, s podmínkou nezvyšování teploty ovaného substrátu tak, aby nedocházelo k jeho výrazné dehydrataci. Tyto faktory pak limitují nejen korozní odolnost takovýchto soustav, ale i soudržnost povlaku s podkladovým materiálem [11]. Experimentální část Pro tuto práci byly zvoleny běžné ovací lázně zn. Pragofos 2050 (železnaté ), Pragofos 1220 (zinečnaté ), Pragofos 1600 (zinečnato-vápenaté ), Pragofos 2400 (manganaté ), Pragofos 1920 ( tříkationtové ). Před m jednotlivých vzorků běžné uhlíkové oceli (třídy dle ČSN ) byly vzorky mechanicky obroušeny a tryskány v proudu korundových částic na přibližnou drsnost povrchu 4,7 µm ± cca. 15 %. Po mechanickém očištění byly vzorky odmaštěny v komerčním odmašťovacím prostředku Pragolod 57N. Následně byly ovány dle technických předpisů k jednotlivým pracovním lázním. Průměrná plošná hmotnost železnatého u byla stanovena na 0,4 g/m 2, zinečnatého u na 16 g/m 2, zinečnatovápenatého u na 3 g/m 2, manganatého u na 14 g/m 2 a tří kationtového u na 2 g/m 2. Tepelná stabilita ových povlaků byla ověřována diferenční termickou analýzou a termogravimetrickou analýzou (TGA) [1]. Měření byla realizována na přístroji Setaram, model DSC 131. Obě měření byla prováděna v teplotním intervalu 20 C C s rychlostí ohřevu 10 C/min na vzduchu proudícím v případě DTA analýzy rychlostí 25 ml/min a v případě TGA analýzy rychlostí 20 ml/min. Na jednotlivé analýzy byly poskytnuty prášky získané stěrem z ovaných vzorků. Pro ověření výsledků z termických analýz byly povlakované vzorky uhlíkové oceli vloženy do pícky (MP ) předehřáté na 200 C a degradovány po dobu 10 hodin (viz tabulka 1). Tabulka 1. Relativní úbytky hmotnosti [%] ových povlaků na uhlíkové oceli exponované 10 h při 200 C č. vzorku zinečnatý zinečnatovápenatý manganatý "tříkationtový" 1 4,7 6,1 3,5 6,5 2 5,2 5,9 4,2 6,7 3 6,3 2,5 3,9 4,6 4 4,2 4,4 2,0 7,1 5 4,5 6,7 3,9 7,4 6 5,2 6,9 3,1 4,9 průměr 5,02 5,42 3,43 6,2 sm. odch. 0,68 1,53 0,73 1,07 Korundové povlaky byly připraveny z práškového bílého korundu zrnitosti 20 µm - 63 µm (výrobce SZKE Benátky n/jiz) termickým nástřikem pomocí vodou stabilizovaného plazmatu. Podávací vzdálenost prášku 70 mm od ústí trysky plazmatronu, vzdálenost substrátů 500 mm. Nosným plynem byl vzduch o tlaku 0,15 MPa.

4 4 Celková korozní odolnost povlakovaného systému byla ověřována měřením samovolného korozního potenciálu vzorku a polarizačního odporu proti aktivované titanové elektrodě po dobu 3 dnů v prostředí roztoku 3 hm. % NaCl. Pro realizaci byly použity přítlačné cely a měření bylo prováděno na potenciostatu PC3 se softwarem Gamry, vícekanálové zapojení bylo dosaženo připojením přístroje Electrochemical Multiplexer ECM8. Uspořádání experimentu a použité přítlačné cely jsou zobrazeny na Obr.1. Obr. 1. Uspořádání experimentu pro měření časového závislosti samovolného korozního potenciálu a polarizačního odporu Výsledky a diskuse Výsledky měření změn samovolného korozního potenciálu (E kor ) proti aktivované titanové elektrodě po dobu 80 hodin jsou uvedeny na Obr.2. Šedá křivka vyjadřuje časový propad samovolného korozního potenciálu do negativních hodnot u vzorku bez ové mezivrstvy, vyjadřující poměrně intenzivní korozi v aktivitě. Ostatní vzorky opatřené ovou mezivrstvou mírně vylepšují protikorozní vlastnosti. Špatné ochranné vlastnosti samozřejmě projevuje tenký povlak železnatého u (hnědá křivka), který korozní napadení prakticky nezpomaluje. Z hlediska posunu samovolných korozních potenciálů vykazují nejlepší odolnost zinečnatý (černá křivka) a manganatý (fialová křivka). Oba y brání poklesu samovolného korozního potenciálu do výrazně zápornějších hodnot. Obr. 2. Časová závislost samovolného korozního potenciálu pro jednotlivé ové mezivrstvy pod korundovým nástřikem. Z hlediska měření příslušných hodnot polarizačních odporů (po 1 hodině, 24 h, 48 h a 72 h od počátku měření) lze potvrdit, že nejlepší protikorozní ochranu poskytují zinečnatý a

5 5 manganatý. Výsledky měření polarizačního odporu jsou shrnuty v tabulce 2. Polarizační odpor u těchto vzorků byl přibližně 3x až 4x větší než u vzorků bez ochranné vrstvy. Výsledky měření polarizačního odporu jsou v dobrém souladu s měřením časové závislosti průběhu samovolného korozního potenciálu. Z hlediska protikorozních vlastností se nejlépe jeví zinečnatý, protože především jeho polarizační odpor se prakticky nemění po celou dobu expozice. Oba ové povlaky vděčí za svoji úspěšnost jejich značné plošné hmotnosti. Výsledky ukazují, že specifický tříkationtový (zelená křivka) a povlak zinečnato-vápenatého u (červená křivka) poskytují menší protikorozní ochranu. Jejich naměřené a poměrně časově stálé polarizační odpory jsou pouze přibližně 2 x větší než u vzorku bez ové mezivrstvy. Špatné protikorozní vlastnosti tenkého povlaku železnatého u (průměrná plošná hmotnost jen 0,4 g/m 2 ) deklarují rovněž výsledky naměřeného polarizačního odporu, který má přibližně stejné hodnoty jako vzorky bez ové mezivrstvy. Tabulka 2. Polarizační odpory pro jednotlivé ové povlaky pod korundovým nástřikem. polarizační odpor [Ω.m 2 ] čas [h] bez povlaku železnaté zinečnaté zinečnatovápenaté manganaté "tříkationtové" 1 0,30 0,22 1,71 0,89 2,01 0, ,46 0,37 1,19 0,92 2,17 0, ,54 0,36 1,38 0,93 1,39 0, ,54 0,34 1,50 0,98 1,15 0,94 Na tyto hodnoty má samozřejmě vliv otevřená pórovitost keramického nástřiku. Keramický nástřik, který představuje určitou pseudo-membránu, byl měřen metodou rtuťové porozimetrie a tzv. HCl-testem [12]. Porozimetrická analýza korundového povlaku (Obr.3) poskytla následující hodnoty: celkový vtlačený objem 0,0005 ml/g celkový povrch pórů 0,0013 m 2 /g průměrný poloměr pórů (V) 2,029 µm střední poloměr pórů (A) 0,921 µm bulková hustota 3,81 g/ml skeletová hustota 3,97 g/ml pórovitost 5,96 % Obr.3 Velikost pórů korundového povlaku

6 6 Na paralelně připraveném vzorku povlaku tloušťky 1,05 mm, sejmutém z dočasné podložky, byla měřena permeabilita HCl-testem v podmínkách 1,0 M HCl, 110 kpa. Hodnoty se pohybovaly v mezích 1, až 3, mol/m 2 s. Závěr Keramické povlaky, reprezentované v této práci plazmovým nástřikem oxidu hlinitého, který podle rozboru fázového složení je směsí alfa a delta fáze s průměrnou tvrdostí 18,4 GPa, byly vytvořeny s tloušťkou 0,1 mm - 0,3 mm na ových vrstvách. Z výsledků měření získaných diferenční termickou analýzou a termogravimetrickou analýzou bylo zjištěno, že tepelně nejstálejším ovým povlakem na ocelové podložce je fosforečnan manganatý připravený z komerční lázně Pragofos 2400 standartním způsobem, s nutnou předcházející aktivací povrchu. Předpoklad nejvyšší stálosti tohoto druhu ového povlaku proti dehydrataci potvrdily i výsledky gravimetrické analýzy degradace jednotlivých povlaků při 200 C. Měřením časové závislosti samovolného korozního potenciálu a polarizačního odporu bylo ověřeno, že nejstálejšími povlaky v prostředí 3 hm. % chloridu sodného jsou korundové povlaky s mezivrstvami fosforečnanu zinečnatého (tvořeného především hopeitem Zn 3 (PO 4 ) 2.4H 2 O) a fosforečnanu manganatého (tvořeného směsným hureaulitem (Fe,Mn) 5 H 2 (PO 4 ) 4.4H 2 O). Obě mezivrstvy vděčí za svoje ochranné vlastnosti své vysoké plošné hmotnosti. Podle měření polarizačního odporu se jeví jako odolnější povlak s mezivrstvou zinečnatého u, jehož polarizační odpor s časem prakticky neklesá a je přibližně 3 x až 4 x větší než polarizační odpor vzorků bez ové mezivrstvy. Z předkládaných výsledků je zřejmé, že ové mezivrstvy vytvořené pod povlakem plazmově deponovaného Al 2 O 3 zvyšují protikorozní ochranu. Plazmová depozice, vedená v podmínkách, kdy teplota substrátu nepřekročí 300 C, evidentně významně nepoškozuje integritu primárně vytvořených ových vrstev. Nejodolnějším povlakem z hlediska korozní ochrany a tepelné stability se pak jeví povlak korundový s podkladovou vrstvou na bázi fosforečnanu manganatého. Literatura [1] Pokorný P., Brožek V., Mastný L., Plazmové povlakování ovaných ocelí I, Sborník APROCHEM 2012, 2.díl s , PCHE PetroChemEng, ISBN [2] Pokorný P., Brožek V., TriboTechnika 2012, (6), [3] Pokorný P., Mejta V., Szelag P., Koroze a ochrana materiálu 2011, 55 (4), [4] Pokorný P.,. TriboTechnika 2012, (6), [5] Rausch W., Phosphatierung von Metallen, 2.ed.; Eugen G. Leuze Verlag: Frankfurt [6] Hivart P., Hauw B., Wear 1998, 219, [7] Hivart, P., Hauw B., Tribology International 1997, 30 (8), [8] Chao-Min Wang et al. Materials Chemistry and Physics 2007, 102, [9] Chao-Min Wang, Han-Chih Liau, Tsai. Surface & Coatings Technology 2006, 201, [10] Parhi P., et al. Materials Reaserch Bulletin 2007, 43 (7), [11] Pokorný P., Brožek V., Mastný L., METAL 2012 Conference Proceedings, CD-ROM, rep.329 TANGER Ltd. Ostrava, ISBN [12] Brožek V., Buzek V., Chráska P., Ceramic membranes produced by APS technology. Proc. 5th National Thermal Spray Conference, June 7-11, 1993, Anaheim, p , ASM International, Ed. C. Berndt, Materials Park Ohio