První zkušenosti se studiem geologických materiálů pomocí iontové mikrosondy na 3 MV urychlovači TANDETRON v ÚJF AVČR

Transkript

1 První zkušenosti se studiem geologických materiálů pomocí iontové mikrosondy na 3 MV urychlovači TANDETRON v ÚJF AVČR Vladimír Strunga 1, Vladimír Havránek 2, Tomáš Vaculovič 3,4, Zdeněk Moravec 3,4, Viktor Kanický 3,4 1 Ústav Geologických věd, Přírodovědecká fakulta, Masarykova Univerzita, Brno 2 Ústav jaderné fyziky AV ČR, v.v.i., Řež 3 Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova Univerzita, Brno 4 Středoevropský technologický institut (CEITEC), Brno Metody µ PIXE/µ RBS jsou ve světě uznávanými a dnes již poměrně dobře propracovanými metodami k mikroanalytickému výzkumu minerálních fází a jiných geologických materiálů. Jejich geologické, podobně jako biomedicínské aplikace přitahují pozornost výzkumníků využívajících fokusované iontové svazky již od počátku sedmdesátých let 1. Množství různých materiálů geologického původu vykazuje na mikroskopické úrovni charakteristické vzory distribuce prvků, nesoucí v sobě záznam procesů jako například krystalizace, difuze (obohacení či ochuzení prvků v interakci minerál-roztok, nebo minerál-tavenina), redistribuce složení v důsledku termálních, tlakových a dalších fyzikálně-chemických jevů běžných v různorodých podmínkách nesčetných geologických prostředí od zemského pláště až po samotný povrch, který obýváme. Periodické, nebo jinak zonální vzory odrážející environmentální změny v čase svého růstu vykazují rovněž organické struktury, které nacházíme ve formě zachovaných zbytků a fosílií. Rozklad zbytků důlních minerálů, nebo jiných antropogenních kontaminantů v povrchových podmínkách, migrace a sorpce roztoků nesoucích tyto látky v různých prostředích a na různých fázích opodstatňuje využití jaderné mikroanalýzy při studiu půd a dalších životně důležitých složek životního prostředí. Datování radiogenního systému U-Th-Pb bylo rozvinuto již v období poloviny devadesátých let 20. století 2. V současnosti různé skupiny autorů pracují i na využití iontové mikrosondy za tímto účelem 3. Instrumentace µ PIXE/RBS Analýzy na iontové mikrosondě byly prováděny v Ústavu jaderné fyziky AVČR v Řeži u Prahy. Iontová mikrosonda v ÚJF byla uvedena do provozu koncem roku 2009 na novém 3 MV elektrostatickém urychlovači Tandetron 4130MC od firmy HVEE. Mikrosonda, vybudovaná na základních komponentách od firmy Oxford Microbeams Ltd. (fokusační kvadrupólový triplet OM150, skenovací jednotka OM25, objektové a kolimační clony, vakuová komora OM70, XYZ manipulátor a zařízeni pro sběr dat QM-DAQ 2007), umožňuje fokusovat svazek lehkých iontů s energiemi rádu jednotek MeV do rozměru okolo 1µm a skenovat s ním po ploše až asi 2x2 mm 2. Iontová mikrosonda je poměrně univerzální nástroj, který lze využít jak k analýzám, tak k modifikaci materiálů pomocí iontového ozařování. Pro analytické účely je terčíková komora je vybavena Si(Li) detektorem charakteristického záření X s plochou 80 mm 2 a rozlišením 130 ev na lince Mn 5,9 kev pro metodu PIXE (Proton Induced X-Ray Emission). Dále je zde povrchově bariérový detektor zpětně odrazených iontů pro metodu RBS (50 mm 2 ) umístěný na úhlu rozptylu 160 a alternativně i detektor pro metodu STIM (Scanning Transmission ion microscopy) pro detekci iontů prošlých terčíkem (pouze pro tenké vzorky) na předních úhlech. Akviziční systém QM-DAQ umožňuje sběr spektrálních dat v kombinaci s údaji o poloze svazku. Lze tak již během měření vytvářet prvkové mapy, které lze dále podrobně vyhodnotit po skončení měření. Pro každou podplochu prvkové mapy lze zpětně rekonstruovat spektra (PIXE, RBS) a provést kvantitativní vyhodnocení. Lze tak rozdělit již naměřené mapy na jednotlivé oblasti, a vyhodnotit je 38

2 samostatně. K analýzám je nejčastěji používám protonový svazek s energiemi od 1 do 3 MeV a proudy do 150 pa. Instrumentace elektronové mikroskopie (SEM) a mikroanalýzy (EMP) Analýzy SEM byly prováděny na elektronovém mikroskopu JEOL 6490 LV, na ÚGV Přírodovědecké Fakulty MU v Brně při urychlovacím napětí 15 kv. Analýzy EMP byly prováděny na elektronové mikrosondě CAMECA SX 100, na ÚGV Přírodovědecké Fakulty MU v Brně. Bylo použito urychlovací napětí 15 kv, proud svazku 10 na. Účinky dopadajících protonů na analyzované vzorky To, že se vzorky mohou působením dopadajícího svazku elektronů zahřívat i na teploty vedoucí v evakuované komoře k fázovým změnám není v případě elektronových svazků neznámým jevem 4. K podobným jevům může docházet i v případě protonové mikroanalýzy. I poměrně odolný minerál, jakým je monazit vykazuje po 10 min analýze s protony 2,6 MeV s proudovou hustotou 400 pa (1mW) na ploše cca 10 x 10 µm 2 dobře viditelné změny odstínů při následném pozorování ve zpětně odražených elektronech (Obr. 1). a) b) Obr. 1 a) SEM zrna před mikroanalýzou PIXE, SEM, JEOL 6490 LV; b) čtyři obdélníková pole analyzovaných zón v BSE, EM Cameca SX100. Rovněž se po analýze na povrchu zrna objevila prasklina. Ztmavnutí centrální části může být způsobeno řadou jevů. V úvahu připadá radiační poškození nebo difuze uhlíku z vodivé vrstvy na povrchu vzorku. Vyloučená není ani difuze prvků s rizikem ztráty radiogenního olova. Tento jev není nezanedbatelný, protože může způsobit změny radiogenního systému užívaného při datování metodou celkových obsahů U-Th-Pb, která je vhodnou i pro instrumentaci mikrosondy PIXE a kterou jsme, jak uvádíme dál v textu, právě na tomto vzorku vyzkoušeli. I přes zjevné radiační poškozeni během měření, vychází radiogenní věk souladu s předpoklady (viz další text). Jiný efekt působení protonového svazku na zkoumané materiály jsme pozorovali v případě fosilní pryskyřice. Zde se zóny exponované účinkem protonového svazku jeví v BSE naopak světlejší. Toto by mohlo být důsledkem polymerace případně ztráty lehkých těkavých složek účinkem protonového svazku (Obr. 2). Jedná se nejspíš o obdobný proces (avšak probíhající mnohem rychleji, v průběhu krátké doby měření), jakým vznikají i radiogenní halo kolem radioaktivních inkluzí s vysokým obsahem U, které jsou na obrázku též dobře pozorovatelné. 39

3 a) b) Obr. 2 Dobře patrná světlejší pole po několikanásobném skenování svazkem protonů na vzorku fosilní pryskyřice. Na obrázku je též dobře viditelné radiogenní halo okolo inkluzí bohatých uranem. Ionoluminiscence jako efekt využitelný při zobrazování vzorků v mikrosondě Instrumentace použité iontové mikrosondy na Tandetronu z principu nedisponuje zařízením k zobrazování v módech BSE nebo CL jako je tomu u elektronové mikroskopie. Také zobrazování vzorku za použití instalovaného optického mikroskopu umístěného vně vakuové komory může činit potíže u preparátů s nevýrazným barevným vzorem nebo odlišením. Dodatečná instalace UV LED diody tuto situaci sice mírně zlepšila, avšak rozšíření zobrazovacích možností mikrosondy se nám jeví jako jeden z dalších důležitých cílů při výzkumu (nejen) geologických materiálů. Během experimentů jsme u řady minerálů pod svazkem protonů pozorovali intenzivní luminiscenci. Například zirkon, ve své krystalické podobě často jeví výraznou luminiscenci v modré barvě. To nás vedlo k záměru využít tento jev k prvnímu pokusu o zobrazení skenovaného vzorku pomocí dlouhé expozice na digitálním fotoaparátu (Obr. 3). V budoucnu je naším záměrem pomocí vhodného spektroskopu přímo monitorovat okamžitou intenzitu a barvu (vlnovou délku) luminiscence v závislosti na poloze skenujícího svazku a využít tyto údaje k přímému vykreslování luminiscenčních map (obdoba prvkových map). Pokročilou formu zobrazení pomocí ionoluminiscence jako komplementárního nástroje k metodě µ PIXE demonstrovali například Malmkvist et al 5. a) b) Obr. 3 Ionoluminiscenční zobrazení kráteru po laserové ablaci v zirkonu pořízené digitálním fotoaparátem dlouhou expozicí přímo z obrazovky optického mikroskopu: a) originální záznam se zkreslením tvaru v důsledku snímání z úhlu pohledu mikroskopu; b) snímek upravený v grafickém editoru ( kolmý pohled ). Foto Vladimír Semjan. 40

4 Zobrazování chemických alterací v radiačně poškozeném zirkonu a thoritu Přeměny stopově přítomných radionuklidů narušují krystalickou strukturu zirkonu (ZrSiO 4, tetrag.) a jeho chemickou stabilitu. Zejména α-přeměny, kumulují poškození v zónách podél dráhy odražených dceřiných jader v takzvaných kolizních kaskádách. Poškození od odražených dceřiných jader je významnější než poškození od částic alfa, přestože nesou jen zlomek energie radioaktivního rozpadu. Roli zde převážně hraje jejich velká hmotnost a výrazně vyšší brzdné ztráty. Oblast amorfizace okolo dráhy dceřiného jádra mívá, dle různých autorů, rozměry několika jednotek až prvních desítek nm 6. Jejich překryvem po překročení jejich kritické hustoty v jednotkovém objemu (mez perkolace) se tvoří vzájemně propojené soustavy zón snížené chemické stability. U zirkonu amorfizace také zvětšuje jeho objem. Naproti tomu může zirkon i tepelně rekrystalizovat a tím vznikat kontrakční trhliny. To usnadňuje vstupování zemských fluid do minerálu i procesy chemických reakcí alterujících původní složení minerálu. Může být také narušena uzavřenost radiogenního systému U-Th-Pb používaného při datování zirkonů 7. Z výsledků prvkového mapování nábrusu zirkonu, z Th- a U-bohatého syenitu z lokality Naloučany (Obr. 4) je zřejmé, že alterující fluida postupovala zrnem podél prasklin do vnitřní části srůstu zirkonu s thoritem. Obr. 4 Metamiktní zirkon s inkluzí thoritu (ThSiO 4 ), Naloučany. Příklad komplementace EMP a µ-pixe zobrazování mikrostruktur a chemického složení minerálu po alteraci. Reagující fluida měla charakter roztoků bohatých Ca a Fe. U zirkonu i thoritu došlo k přednostnímu vyluhování křemíku, co potvrdili i analýzy na EMP. Nevýhodou EDX detektoru se v případě studia zirkonu jeví překryv čar Hf a Pb, který často znemožňuje sledování migrace Pb v radiačně poškozených zirkonech. Studium minerálních mikroinkluzí v granátu V této studii jsme zkoumali vyrostlice (porfyroblasty) granátů z lokality Granátka u Petrova nad Desnou. Porfyroblasty granátu obsahují směrně orientované inkluze rutilu (Obr. 5). Místy se v granátech také vyskytují dobře zachovaná zrna minerálů zajímavých z pohledu radiometrického datování - monazitu a zirkonu (Obr. 6). Tyto je možné pomocí EMP dobře lokalizovat a analyzovat jejich složení a následně podrobit komplementární analýze na protonové mikrosondě. Přítomnost inkluzí monazitů se zjištěnými (EMP) obsahy Th cca. 2,0-41

5 3,5 % a U cca. 0,2-0,4 % vedla k pokusu o radiometrické datování horniny, která pokud je nám známo, byla zatím věkově řazena jen na základě svojí stratigrafické pozice. a) b) c) d) e) f) Obr. 5 Prvkové mapy inkluzí rutilu (TiO 2 ) v granátu: a, b) Ti, c) Fe, d), e) Al, f) Si. Jednotná orientace inkluzí rutilu nese informaci o podmínkách směrného tlaku v čase krystalizace hostitelského granátu. a) b) c) d) e) f) Obr. 6 a) Zrno monazitu použité k datování zobrazené ve zpětně odražených elektronech EMP; prvkové mapy vyňaté zóny téhož zrna měřené mikrosondou PIXE: b) Ce, c) La, d) U, e) Th, f) Pb. Snímky a), b) a c) dobře demonstrují rozdíl v hloubkovém dosahu svazků elektronů a protonů. 42

6 Pro datování jsme použili metodu výpočtu z prvkového zastoupení radiogenního systému U- Th-Pb iterativním řešením rovnice: N(Pb r ) = N 238 (e λ238t - 1) +N 235 (e λ235t - 1) + N 232 (e λ232t - 1), kde N(Pb r ) je počet atomů olova vznikajících přeměnou jednotlivých radionuklidů, N počet atomů nuklidu označeného příslušným číslem, λ rozpadová konstanta nuklidu označeného hmotnostními čísly (235, 238 uran, 232 thorium) a t je čas uplynulý od krystalizace minerálu. Tato metoda je použitelná za předpokladu, že radiogenní systém je dostatečně bohatý (U, Th), starý (dostatečná koncentrace radiogenního olova) a nebyl porušen chemickou (účinek zemských fluid), nebo fyzikální alterací (tlak, teplota). Metoda prvkového mapování je vhodná k identifikaci zrn, nebo jejich částí s nenarušeným původním složením (bez přítomnosti Al, Fe a dalších cizorodých prvků v monazitu). Rovněž je nutno předpokládat, že v čase krystalizace do struktury minerálu nevstupuje olovo. Z tohoto hlediska je monazit ideálním kandidátem, jelikož jeho mřížkové parametry prakticky nepřipouští vstup velkých kationtů Pb 2+ do jeho krystalové mřížky. Předchozí datování pomocí EMP na jiných několika zrnech monazitů v 11 analytických bodech z téže horniny nám poskytlo průměrnou výchozí hodnotu 358 ± 42 Ma. Výsledky stanovení koncentrací U, Th a Pb metodou PIXE na protonové mikrosondě a příslušný vypočtený věk jsou uvedeny v Tab. 1. Průměrné stáří horniny vypočtené z analýz PIXE (n=4) dává hodnotu 329 ± 12 Ma. Hlavní složkou nejistoty stanovení věku horniny je přesnost stanovení obsahu Pb, která se pro jednotlivé analýzy PIXE pohybuje okolo 5 % (detekční limit okolo 20 ppm) zatímco u EPM až okolo 30 % (detekční limit okolo 140 ppm). Tab. 1 Výsledky datování monazitu mikrosondou PIXE ve čtyřech analytických bodech. Doba měření jednoho bodu byla 10min při vysokém proudu 400pA analýza Th % U % Pb % La % Ce % Nd % Věk, Ma 1./ ,63 0,35 0,0415 8,7 26,4 8,8 338,7 2./ ,39 0,35 0,0365 9,4 27 8,4 326,5 3./ ,56 0,36 0,0378 9,6 28,7 10,2 313,1 4./ ,42 0,37 0,0392 9,7 28,2 9,3 337,8 Oba výsledky jsou srovnatelné v rámci nejistoty stanovení jednotlivých metod. Vzhledem k výrazně příznivějším detekčním limitům u protonové mikrosondy je zde potenciál k výraznému snížení chyby datování monazitů. Při delších expozicích a větším počtu analytických bodů se lze dostat na hodnotu relativní nejistoty stanovení stáří i pod 2 %. Pro přesnější datování je dále potřeba provést přesnou kalibraci metody nejlépe na monazitech známého stáří, tak aby se odstranily případné další nejistoty dané znalostí relativních emisních výtěžků jednotlivých spektrálních čar Pb, U, a Th, vlivem matrice a vlivem relativní energetické účinností použitého Si(Li) detektoru (včetně absorpce na použitém 100 µm Al filtru záření X). Studium ablačních kráterů v zirkonu V procesu laserové ablace dochází u některých látek ke specifickým reakcím spjatým s tavením a odpařováním dané matrice. Pokud jsou prvky, ze kterých je vzorek složen velmi 43

7 odlišné ve svých fyzikálních vlastnostech (např. PbO s nízkým vs. UO 2, ThO 2 s výrazně vyšším bodem varu). Zirkon je toho příkladem a tento jev byl již jinými autory studován 8, avšak ne s využitím metody prvkového zobrazování. Zirkon dokonce disociuje na výrazně odlišné fáze (ZrSiO 4 = ZrO 2 + SiO 2 ), jak je zřejmé i z Obr. 7. Dochází k procesu prvkové frakcionace, kde mohou být jednotlivé frakce detekovány rozdílně vůči předpokladům a mohou být zdrojem interferencí na detektoru, následně pak chyb při kvantitativním stanovení. a) b) c) Obr. 7 Prvkové mapy ablačního kráteru v zirkonu: a) zirkonium; b) obohacení křemíkem v částicích taveniny a aerosolu ulpělých na okraji kráteru; c) asociace Fe s Si v v produktech rozložené taveniny (pravděpodobně zasažena Fe-bohatá inkluze). Prověřování homogenity vzorků - potenciálních materiálů pro analytické standardy Díky dobrému rozlišení svazku mikrosondy i hloubkovému dosahu přes 10 mikrometrů lze dobře prověřovat homogenitu potenciálních vzorků pro přípravu referenčních materiálů pro laserové analytické metody. Průměr svazku ablačních laserů se obyčejně volí řádově v horních desítkách až v prvních stovkách mikrometrů a hloubka ablace v jednom pulzu bývá v desítkách nm až jednotkách µm u LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy), nebo při běžné laserové ablaci spojené s ICPMS nebo AES v desítkách mikrometrů. Proto lze µ-pixe techniku považovat za dobrý nástroj prověřování homogenity referenčních vzorků. Jako příklad uvádíme měření na vzorku obsidiánu z východoslovenské lokality Cejkov (Obr. 8). Vzorek obsidiánu tak jako většina přírodních skel obsahuje zárodky krystalů Fe-minerálu, nebo inkluze s relativně vyšším obsahem Ca, které jsou sice malé, ale mohou způsobit významnou fluktuaci signálu LA. a) b) c) Obr. 8 Analýza obsidiánu skenem oblasti µm. Mikroanalytické mapy distribuce a) Fe, b) Ca, c) RGB překryv. R = K, G = Ca, B = Fe pro lepši zviditelnění hustoty inkluzí. 44

8 Shrnutí Na základě prvních zkušeností, získaných v období posledních dvou let můžeme konstatovat, že nově instalovaná iontová mikrosonda na urychlovači Tandetron v ÚJF AV ČR v Řeži u Prahy je výkonným a perspektivním nástrojem pro výzkum geologických materiálů. Dostupné techniky µ-pixe/ µ-rbs jsou pokročilými metodami analýzy pevných látek, umožňující získávat prvkové mapy s mikrometrovým rozlišením. Provádět přesnou kvantitativní analýzu i malých oblastí (inkluzí, zón apod.) s rozměry i pod 10µm a stanovovat i stopové prvky v nízkých koncentracích díky příznivým mezím detekce, pohybujícím se v jednotkách až desítkách µg/g podle povahy analyzovaného vzorku. Vždy je však potřeba brát v potaz i individuální vlastnosti zkoumané matrice a její interakci s energetickým svazkem protonů. Další zdokonalení metodiky umožní přesnější datování v systému U-Th-Pb, z hlediska geologie významného zdroje informací, napomáhající skládání mozaiky geologického vývoje Země. Mikrosonda PIXE/RBS je schopna vhodně se doplňovat i s dalšími v geologii užívanými zobrazovacími a analytickými metodami, jako SEM, EMP, LAICPMS a LIBS. Poděkování patří zejména skupině jaderných analytických metod ÚJF AV ČR, v.v.i v Řeži a grantům na podporu tvůrčí činnosti studentů MUNI/E0124/2009, MUNI/G0139/2009, grantu MŠMT LC06041, CZ.1.05/1.1.00/ a GAČR P207/11/ Cookson J., in Breese M.B.H., Jamieson D.N., King P.J.C., Materials analysis using a nuclear microprobe, John Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore Montel, J.-M., Foret, S., Veschambre, M., Nicollet, Ch., Provost, A.: Electron microprobe dating of monazite. Chem. Geol., 131 (1996), Kusiak A.M., Lekki J., Gondwana Research, 14 (2008) Meldrum A., Boatner L. A., Ewing R. C., J. Mater. Res. 12 (1997), Malmkvist, K.G., Elfman, M., Remond, G., Yang, C., Nucl. Instr. Methods, Section B, 181, (1996) Fleischer R.L., Geochim. Cosmochim. Acta, 24 (2003), Geisler, T.,Schleicher, H., Chem. Geol., 163 (2008), Košler, J., Wiedenbeck, M., Wirth, R., Hovorka, J., Sylvesterc, P., Míková, J., J. Anal. At. Spectr., 12 (2005) 402. Studying geological materials using ion microprobe on 3MV TANDETRON accelerator: the first experiences. Vladimír Strunga 1, Vladimír Havránek 2, Tomáš Vaculovič 3,4, Zdeněk Moravec 3,4, Viktor Kanický 3,4 1 Department of Geological Sciences, Masaryk University, Brno, Czech Republic 2 Nuclear Physics Institute, Academy of Sciences of the Czech Republic, Řež, Czech Republic 3 Department of Chemistry, Masaryk University, Brno, Czech Republic 4 Central European Institute of Technology (CEITEC), Brno, Czech Republic We have examined capability of PIXE/RBS microprobe on TANDETRON accelerator at Nuclear Physics institute, Czech Academy of Sciences, Řež for studying various geological materials. We have used especially elemental microdistribution mapping for zircon alteration studies, homogeneity examination of laser ablation reference materials candidates and laser ablation craters. We have also tried the U-Th-Pb dating of monazite inclusions in metamorphic zircon. The PIXE/RBS microprobe appears to be a prospective tool for geology, especially when complemented with EMP and LA-ICP-MS instrumentations. 45