CHEMIE OVZDUŠÍ Přednáška č. 5

Transkript

1 CHEMIE OVZDUŠÍ Přednáška č. 5 Snímek 1.

2 Organizace studia Přednášející: Ing. Marek Staf, Ph.D., tel.: web: budova A, ústav 216, č. dveří 162 e-learning: Rozsah předmětu: zimní semestr 14 přednášek, 14 týdnů, 2 hodiny/týden Klasifikace: zkouška - ústní zkouška Poznámka: na předmět Chemie ovzduší volně navazuje Technologie ochrany ovzduší prolínání obsahu cca 20 % Snímek 2.

3 Osnova přednášky 5 Reakce vybraných polutantů a významných složek atmosféry skleníkové plyny Rozdělení polutantů Princip skleníkového efektu Global Warming Potential Národní inventarizace skleníkových plynů Vývoj globálních teplot a koncentrace GHG Predikce vývoje Chemické vlastnosti hlavních skleníkových plynů Snímek 3.

4 Rozdělení polutantů Polutanty lze dělit do následujících základních skupin: Látky reagující kysele - snižující ph atmosféry a následně půdy a vody; Látky toxické - chemicky, fyzikálně nebo radioaktivitou poškozující zdraví rostlin a živočichů; Látky poškozující O 3 - rozkládající stratosférickou ozonovou vrstvu; Skleníkové plyny - látky měnící bilanci absorpce a vyzařování tepla z atmosféry Prekurzory - látky, ve výchozí podobě bez nebezpečných vlastností, ale podléhající přeměnám na výše uvedené nebo umožňující jiným látkám se nebezpečně transformovat Snímek 4.

5 Hlavní skleníkové plyny: Obecně: Skleníkové plyny H 2 O (pára) CO 2 C x H y (zejm. CH 4 ) N 2 O F-plyny a ClF-plyny = CFC, HFC, PFC a SF 6 O 3 Z toho předmětem hlášení v rámci národního inventarizačního plánu: CO 2 N 2 O CH 4 F-plyny = HFC, PFC a SF 6 Z toho předmětem obchodování v EU ETS: CO 2 N 2 O Perfluorované uhlovodíky (PFC) Snímek 5.

6 Skleníkové plyny Hlavní skleníkové plyny podrobnější dělení + zkratky: H 2 O (pára) CO 2 C x H y (zejm. CH 4 ) N 2 O F-plyny a ClF-plyny: CFCs HFCs PFCs SF 6 (chlorofluorocarbons) (hydrofluorocarbons) (perfluorocarbons) (fluorid sírový) O 3 Snímek 6.

7 Účinek skleníkových plynů Mechanismus účinku: Skleníkový plyn musí absorbovat v IR oblasti spektra; Kvantový přechod při absorpci IR záření = hodnoty molekulárních vibrací; Molekula GHG musí absorpcí IR záření měnit dipólový moment: Symetrické dvojatomové molekuly H 2, N 2, O 2 atd. nemění dipólový moment nejsou IR aktivní Molekuly s rozdílnými parciálními náboji na jednotlivých atomech CO, CO 2, N 2 O, NO, HCl atd. mění dipólový moment jsou IR aktivní Molekula GHG musí mít v atmosféře dostatečnou životnost a vyskytovat se v nezanedbatelné koncentraci (např. prům. obsah H 2 O = 0,4 % obj., prům. obsah CO 2 < 0,04 % obj.). Snímek 7.

8 Účinek skleníkových plynů Mechanismus účinku: Každá molekulární vibrace má specifickou hodnotu vlnové délky, ale 1 molekulární vibrace indukuje velký počet různých rotačních hladin rozšíření absorpčního pásu. Příklad molekulární vibrace CO 2 a H 2 O: Snímek 8.

9 Účinek skleníkových plynů Mechanismus účinku: Díky rozšíření absorpčního pásu vykryje CO 2 a H 2 O značný podíl IR záření emitovaného zemským povrchem. Snímek 9.

10 Účinek skleníkových plynů Mechanismus účinku: Prostor širokého atmosférického okna (možnost volného vyzařování IR spektra do vesmíru) zaplněn absorpcí: Methanu N 2 O CFC HFC PFC Každá látka absorbující v oblasti atmosférického okna je mnohem horší, než CO 2 a H 2 O. Snímek 10.

11 Sledování GHG na národní úrovni Inventarizace skleníkových plynů: Provádí se podle metodiky IPCC (Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories + Good Practice Guidance and Uncertainty Management in National GHG Inventories); Součástí přípravy plánu inventarizace je vypracování plánu kontrolních procedur QA/QC (Quality Assurance / Quality Control). QC = rutinní technická kontrola kvality inventury, zda jsou: data kompletní, konzistentní z hlediska časových řad, vstupní informace správně vloženy, výpočty bez chyb a opomenutí; QA = nezávislé přezkoumání tzv. třetí stranou, která se na procesu inventarizace skleníkových plynů přímo nepodílela + archivace dat a výpočtů pro přezkoumání podkladů mezinárodním inspekčním týmem. Snímek 11.

12 Sledování GHG na národní úrovni Inventarizace skleníkových plynů: Emise GHG souhrnně posuzovány pomocí celkové = agregované emise; Agregovaná emise = suma emisí jednotlivých plynů násobených konverzními koeficienty GWP; Pro účely inventarizace se uvádí GWP pro 100-letý horizont: GWP(CO 2 ) = 1, GWP(CH 4 ) = 21, GWP(N 2 O) = 310 Celková agregovaná emise, k níž se vztahuje redukční závazek Kjótského protokolu, se vyjadřuje ekvivalentním množstvím CO 2 stejného účinku jako suma jednotlivých plynů. Snímek 12.

13 Sledování GHG na národní úrovni Produkce skleníkových plynů (Zdroj: Gomes; Carbon Dioxide Capture and Sequestration) Hodnoty v preindustriálním období stanoveny analýzou ledovců; Snímek 13.

14 Sledování GHG na národní úrovni Inventarizace skleníkových plynů dle sektorů: Sektor Energetika ; nejvýznamnější kategorie Sektor Průmyslové procesy Sektor Zemědělství Sektor Využití krajiny, změny ve využití krajiny a lesnictví (Land-Use, Land-Use Change and Forestry, LULUCF) Sektor Odpady Podrobnější informace o metodice: Národní inventarizační zpráva National Inventory Report, NIR. Snímek 14.

15 Sledování GHG na národní úrovni Inventarizace skleníkových plynů dle sektorů: Sektor Energetika ; nejvýznamnější kategorie V ČR > 85 % celkových emisí skleníkových plynů (převážně CO 2 ); Spalovací procesy; Procesy související s těžbou, úpravou a výrobou paliv a energií (rafinerie, fugitivní emise methanu z těžby uhlí aj.); Emise z dopravy a dalších mobilních zdrojů. Část spotřeby paliv vykazována v jiných kategoriích nebo se do emisí nezapočítává (neenergetické použití paliv na výrobu mazacích olejů, asfaltu, atd., použití paliv v mezinárodní + letecké dopravě, použití koksu jako redukčního činidla při výrobě Fe, neenergetické použití paliv jako suroviny pro chemické výroby, např. pro výrobu NH 3 ) Snímek 15.

16 Sledování GHG na národní úrovni Inventarizace skleníkových plynů dle sektorů: Sektor Průmyslové procesy Emise z metalurgických a chemických procesů (CO 2 z použití koksu při výrobě Fe, emise N 2 O z výroby HNO 3, CO 2 z výroby amoniaku aj. Procesy rozkladu karbonátových minerálů (rozklad uhličitanů při výrobě cementu, vápna, při výrobě skla a keramiky a odsiřování vápencem); Použití F-plynů =HFC, PFC a SF 6 (zejm. chladírenství). Snímek 16.

17 Sledování GHG na národní úrovni Inventarizace skleníkových plynů dle sektorů: Sektor Zemědělství VČR převážně emise CH 4 a N 2 O; Chov zvířectva (CH 4 z enterické fermentace = trávení, zejm. skotu a z anaerobního rozkladu hnoje); Bakteriální denitrifikace v půdě (N 2 O). Snímek 17.

18 Sledování GHG na národní úrovni Inventarizace skleníkových plynů dle sektorů: Sektor Využití krajiny, změny ve využití krajiny a lesnictví Emise CO 2 ; VČR sektor vykazuje vyšší pohlcení CO 2 než emise tzv. propad, neboli jímka CO 2 ; Realizace inventarizace dle metodiky Good Practice Guidance for Land Use, Land-Use Change and Forestry, IPCC vychází zejm. ze sledování celkové zásoby dřeva v lesích. Snímek 18.

19 Sledování GHG na národní úrovni Inventarizace skleníkových plynů dle sektorů: Sektor Odpady VČR především emise CH 4, CO 2, N 2 O; Skládky komunálního odpadu (CH 4 ); emise CH 4 sníženy o jímané a energeticky využívané množství. Čištění průmyslových a komunálních odpadních vod (CH 4, N 2 O); emise CH 4 sníženy o jímané a energeticky využívané množství. Pozn. K určení emise CH 4 ze skládek, 2 metody: Buď se předpokládá, že rozložitelná část C uloženého daný rok na skládku je ve stejném roce emitována jako methan + biogenní CO 2, který se nezapočítává. Nebo se pomocí modelu počítá s postupnou konverzí rozložitelného C. Snímek 19.

20 Výpočet účinku skleníkových plynů Global warming potential, GWP (Potenciál globálního oteplování) GWP je relativní měřítko, kolik tepla daný plyn zadržuje v atmosféře; Porovnává množství tepla, zadržovaného jistým množstvím daného plynu vzhledem ke stejnému množství CO 2 ; Je vyjádřen jako bezrozměrný faktor vůči CO 2, mající přidělen faktor 1; GWP je počítán pro specifický časový horizont, obvykle 20, 100 nebo 500 let; Např. v 5. zprávě IPCC měl CH 4 atmosférickou životnost 12,4 roku, pro 20-letý horizont GWP = 86, pro 100-letý horizont GWP = 34 (srovnej s inventarizací); Důsledek: metodika stanovení GWP a volba časového horizontu výrazně ovlivňuje číselnou hodnotu. Snímek 20.

21 Výpočet účinku skleníkových plynů Global warming potential, GWP (Potenciál globálního oteplování) GWP závisí na následujících faktorech: Míra absorpce IR záření danou látkou; Pozice látkou absorbovaných vlnových délek ve slunečním spektru; Životnost dané látky v atmosféře. Snímek 21.

22 Výpočet účinku skleníkových plynů Global warming potential, GWP (Potenciál globálního oteplování) Vysoký GWP koreluje s velkou absorpcí IR spektra a dlouhou životností dané látky v atmosféře. Závislost GWP na absorbované vlnové délce je složitější. Pokud plyn absorbuje při určité vlnové délce, nemusí to mít velký vliv na jeho GWP, pokud atmosféra většinu záření v této vlnové délce již absorbuje jinak. Plyn má největší účinek, pokud absorbuje v okně, kde je atmosféra transparentní. Závislost GWP jako funkce vlnové délky byla zjištěna, empiricky. GWP skleníkového plynu přímo závisí na jeho IR spektru výhodné použití IR spektroskopie ke studiu emisí skleníkových plynů. Snímek 22.

23 Výpočet účinku skleníkových plynů Radiative forcing Radiační síla (radiative forcing) = klimatické působení: definováno jako rozdíl mezi sluneční energií absorbovanou Zemí a energií vyzářenou zpět do vesmíru. Standardně se definuje v tropopause; Jednotka: Watt načtvereční metr zemského povrchu; Pozitivní radiační působení = převaha absorbované energie nad vyzářenou oteplování systému; Negativní radiační působení = převaha vyzářené energie nad absorbovanou ochlazování systému. Snímek 23.

24 Účinek skleníkových plynů Rozdělení energetických toků primárního záření (UV + VIS) (Zdroj: IPCC) Snímek 24.

25 Účinek skleníkových plynů Z klimatické teorie plyne: (Zdroj: Kiehl a Trenberth, 1997) Rovnováha mezi UV a viditelným zářením absorbovaným planetou a reflexí IR záření do kosmu.ghg vlivem absorpce IR složky záření mění uvedený poměr akumulace E. Pozn.: Atmosférické okno při 38% podílu jasné oblohy 30 W.m -2 zářivá energie oblaků v dlouhovlnné oblasti Snímek 25.

26 Výpočet účinku skleníkových plynů Radiative forcing Radiační síla poskytuje zjednodušené prostředky pro srovnávání různých faktorů, u nichž se předpokládá, že ovlivňují klimatický systém. Potenciál globálního oteplování (GWP), je jedním z typů zjednodušeného indexu založeného na radiačních vlastnostech, použitelných k odhadu dopadů emisí plynů na klimatický systém. GWP založen na řadě faktorů: radiační účinnosti (schopnost absorpce v IR spektru) plynu v poměru k potenciálu CO 2, rychlosti rozpadu plynu (množství plynu zanikajícího z atmosféry za daný čas) vzhledem k CO 2, atd. Kapacita radiační síly (RF), je množství energie na jednotku plochy za jednotku času, absorbované skleníkovými plyny, které by jinak bylo vyzářeno do vesmíru. RF lze vyjádřit vzorcem, vycházejícím z Beerova zákona: 100 Absi F i RF = l n n= 1 Snímek 26.

27 Výpočet účinku skleníkových plynů Radiative forcing RF = ve vztahu výše znamená: index i = interval 10 cm -1 ; Abs i F i l Abs F n 100 i n= 1 l i integrovaná infračervená absorbance v i-tém intervalu; radiační působení v i-tém intervalu; délka optické dráhy (path length) IR měřicí cely [cm]; n početní hustota molekul GHG [cm -3 ] Z uvedeného plyne, že hodnota RF se stanovuje instrumentálně, měřením absorbance IR záření daným plynem, a to v rozsahu všech vlnových délek, jež analyt absorbuje. Snímek 27.

28 Výpočet účinku skleníkových plynů Global warming potential, GWP (Potenciál globálního oteplování) Hodnoty GWP, publikované Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) se v letech 1996 a 2001 mírně upravovaly. V roce 2001 byla ve třetí zprávě IPCC publikována exaktní metoda jejich výpočtu. GWP je definován jako poměr radiační síly 1 kg stopové složky, integrované podle času, vůči radiační síle 1 kg referenčního plynu. Rovnice pro výpočet GWP konkrétního plynu je následující: GWP( x) TH 0 = TH 0 a a x r [ x( t) ] [ r( t) ] dt dt Snímek 28.

29 Výpočet účinku skleníkových plynů Global warming potential, GWP (Potenciál globálního oteplování) V rovnici je: TH a x [x(t)] GWP( x) TH 0 = TH 0 a a [ x( t) ] [ r( t) ] časový horizont, pro který je výpočet prováděn; x r radiační účinnost při jednotkovém zvýšení obsahu dané látky v atmosféře (tzv. abundance, neboličetnost) [W.m -2.kg -1 ] časově závislý rozklad látky (pokles obsahu od jejího uvolnění včase t = 0 dočasu t = TH Jmenovatel zlomku obsahuje stejné veličiny pro referenční plyn, např. CO 2. dt dt Snímek 29.

30 Výpočet účinku skleníkových plynů Global warming potential, GWP (Potenciál globálního oteplování) Radiační účinnosti a x ; a r nejsou vždy konstatní po celý určenýčasový horizont; U většiny plynů roste IR absorpce lineárně s jejich podílem v ovzduší (abundancí) Několik důležitých GHG vykazují nelineární závislost, a to jak pro jejich současný, tak pravděpodobně i budoucí podíl v atmosféře! Jde zejména o: CO 2, CH 4, N 2 O Problém: kalkulace GWP vztaženy na CO 2 ten má nelineární závislost. Původně vypočtené hodnoty GWP pro CH 4, N 2 O byly podhodnocené. Nutno zohlednit: Růst koncentrace CO 2 má menší vliv na celkovou IR absorpci ( saturace odpovídajících vlnových délek) oproti plynům s rozdílnými IR absorpčními pásy to se promítlo do později uváděných GWP. Snímek 30.

31 Výpočet účinku skleníkových plynů Global warming potential, GWP (Potenciál globálního oteplování) Zvláštní problém výpočet GWP pro vodu Na rozdíl od jiných GHG se voda v prostředí nerozkládá měřítko životnosti v atmosféře nelze použít; Vodní pára má IR absorpční spektrum s více a širšími pásy než CO 2 ; Vodní pára absorbuje nenulově i ve svých nízkých absorpčních spektrálních oblastech GWP vody se obtížně počítá + její koncentrace v atmosféře závisí na teplotě atmosféry tj. zacyklování výpočtu; Navíc teplota Země není rovnoměrná, liší se kontinenty od oceánů a též severní a jižní polokoule. Distribuce vlhkosti v troposféře je nerovnoměrná (uvažována globální průměrná teplota 16 C). Průměr cca 0,4 % obj., ale u hladiny moře cca 1,8 % obj. Obsah CO 2 více uniformní (cca 0,04 % obj.). Průměrný poměr koncentrace H 2 O/CO 2 = 10, maximální pak 45. Snímek 31.

32 Antropogenní vlivy na GHG Vztah ekonomického rozvoje a produkce CO 2 (Zdroj: Gomes; Carbon Dioxide Capture and Sequestration) Y. Kaya navrhl vztah: CO 2 CO 2 POP HDP PC HDP BTU/HDP CO 2 /BTU celkově uvolněný CO 2 do atmosféry celkově zachycený CO 2 biosférou a geosférou světová populace hrubý domácí produkt per capita hrubý domácí produkt celkem spotřeba energie na domácí produkt uvolněný CO 2 na jednotku spotřebované energie Snímek 32.

33 Skleníkové plyny Světové emise skleníkových plynů (Zdroj: Snímek 33.

34 Skleníkové plyny Světové emise skleníkových plynů dle regionů (Zdroj: Snímek 34.

35 Skleníkové plyny Světové emise skleníkových plynů dle sektoru (Zdroj: Snímek 35.

36 Problematika CO 2 Energetika hlavní zdroj CO 2 (Zdroj: Snímek 36.

37 Problematika CO 2 Vztah energetiky a produkce CO 2 (Zdroj: Gomes; Carbon Dioxide Capture and Sequestration) V průběhu 100 let ( ) nárůst: Populace o 250 % Spotřeba energie o 915 % Obsah CO 2 v atmosféře 295 (1900) 315 (1960) 371 ppm obj. (2001) Dle IEA předpokládán celosvětový nárůst spotřeby energie v letech o 57 %; V roce 1960 zahájen provoz observatoře Mauna-Loa na Havaji, monitorující koncentraci CO 2 v atmosféře (údaje před rokem 1960 dle analýz jádra ledovců) Od roku 1850 zjištěn nárůst celosvětové průměrné teploty se zrychlujícím trendem od roku 1970; Příčiny dosud neprokázány stále vedeny spory. Snímek 37.

38 Vývoj globální teploty Do stáří 0,8 mil. let model EPICA (European Project for Ice Coring in Antarctica) jádrové vrty ledovce tloušťky m Snímek 38.

39 Problematika CO 2 Vývoj globální teploty v letech (Zdroj: Gomes; Carbon Dioxide Capture and Sequestration) Snímek 39.

40 Problematika CO 2 Vývoj průměrných teplot v období paleocén - současnost (Zdroj: Open Science Conference of the World Climate Research Program, 2011, Denver CO, USA) viz přednáška č. 1 Snímek 40.

41 Problematika CO 2 Historický vývoj obsahu CO 2 v atmosféře (Zdroj: Gomes; Carbon Dioxide Capture and Sequestration) Snímek 41.

42 Problematika CO 2 Historický vývoj obsahu CO 2 v atmosféře (Zdroj: Gomes; Carbon Dioxide Capture and Sequestration) Snímek 42.

43 Problematika CO 2 Antropogenní emise a retence CO 2 (Zdroj: Gomes; Carbon Dioxide Capture and Sequestration) Klimatická teorie: Rovnováha mezi UV a viditelným zářením absorbovaným planetou a reflexí IR záření do kosmu Ze všech zkoumaných faktorů se ve sledovaném období vzestupu teplot změnila pouze koncentrace atmosférického CO 2. Vzestup koncentrace CO 2 v atmosféře odpovídá jen 55 % úhrnné antropogenní emise přírodní mechanismy stále schopny odloučit cca % CO 2 produkovanéhočlověkem. Retenční kapacita oceánů cca 1,7 Gt (CO 2 ) / rok (celkem zadržováno cca Gt (CO 2 ); Retenční kapacita lesů cca 1,4 Gt (CO 2 ) / rok; Na základě výše uvedeného vypracovány scénáře vývoje teploty. Snímek 43.

44 Problematika CO 2 Scénáře vývoje globální teploty (Zdroj: Gomes; Carbon Dioxide Capture and Sequestration) Snímek 44.

45 Problematika CH 4 Základní charakteristika methanu (Zdroj: Teplota varu za normálního tlaku -161 C; Hustota za normálních podmínek 0,72 kg.m -3 (oproti 1,29 kg.m -3 vzduchu); Zdroje emisí (Zdroj: Hlavní zdroje emisí biologické procesy anaerobní procesy (vyhnívání) koncový produkt redukce organických látek, např. bahenní plyn z rašelinišť; produkt trávicí činnosti živočichů; Podíl biologických emisí CH 4 na celku: 80 %; Poměr mezi antropogenními a přírodními emisemi: Antropogenní: 60 % Přírodní: 40 % (z toho ½ mokřady) Snímek 45.

46 Problematika CH 4 Antropogenní zdroje methanu (Zdroj: Chov domácích zvířat, především skotu ( mil. t/rok); Emise z těžby a zpracování fosilních paliv ( mil. t/rok); Spalování biomasy ( mil. t/rok); Bioplyn ze skládek odpadu (bioplyn mil. t/rok); Pěstování rýže (170 mil. t/rok); Výroba chemických látek: acetylen, vodík, kyanidy a methanol; Koksárenství Bioplyn z čistíren odpadních vod s anaerobní stabilizací kalu; Podíl úniků z těžby a distribuce zemního plynu: Emise z úniku z plynárenských, dopravních a rozvodných zařízení < 1 % celkové antropogenní emise zanedbatelný význam! Snímek 46.

47 Problematika CH 4 Životnost v atmosféře a zánik CH 4 (Zdroj: Životnost methanu v atmosféře cca let; Hlavní mechanismus zániku ve spodní troposféře reakce s hydroxylovými radikályřadou dějů až na CO 2 : (podíl zániku 91 %) 2 možnosti průběhu počáteční fáze Za přítomnosti NO x : CH CH CH 4 + OH O O M CH NO CH 3 CH 3 O + 2 H 2 3O + O NO Bez přítomnosti NO x : (methylperoxylový radikál reaguje na hydroperoxymethan, který se postupně transformuje CH 3O2 + HO2 CH 3OOH + O2 na formaldehyd) CH 3OOH + hν CH 3O + OH CH 3 O O 2 HCHO + HO 2 2 Snímek 47.

48 Problematika CH 4 Další reakce transformace CH 4 (Zdroj: (methylperoxy radikál) (hydroperoxymethan) (hydroxymethyl peroxy radikál) (hydroxymethyl oxy r.) (formaldehyd) (kyselina mravenčí) Snímek 48.

49 Problematika CH 4 Životnost v atmosféře a zánik CH 4 (Zdroj: Reakce s OH ve stratosféře hraje minoritní roli; Dále je methan rozkládán: Půdními mikroorganismy (podíl zániku 4 7 %); Reakcí s atomy chlóru ve svrchní vrstvě mořské hladiny (podíl zániku 2 5 %); Dlouhodobý vývoj koncentrací Dle analýzy ledovců nyní nejvyšší koncentrace za let; V roce 1750 koncentrace cca % obj.; V roce , % obj.; V letech stagnace koncentrace v okolí 17, ; Poté opět vzestup koncentrací; Snímek 49.

50 Transformace vyšších alkanů Problematika C x H y Reakce s hydroxylovým radikálem (HO ) hlavní atmosférický oxidační proces; Mechanismus zahrnuje kroky: Atakování H na libovolném uhlíku v řetězci Adice kyslíku na vzniklý alkyl radikál vznik alkylperoxylového radikálu Reakce alkylperoxylového radikálu s NO Oxidace NO NO 2 a redukce alkylperoxylového radikálu na alkyloxy radikál nebo Vznik alkylnitrátu Pozn. Poměr posledních 2 mechanismů roste ve prospěch alkylnitrátu s počtem C ve výchozím uhlovodíkovémřetězci. Snímek 50.

51 Transformace alkenů Problematika C x H y Díky dvojným vazbám reagují i s ozonem a pomalu též s atomárním kyslíkem; 3 typy základních reakcí: Adice HO na dvojnou vazbu s následnou oxidací Reakce s O 3 vznik Criegových radikálů Reakce s HO s počátečním atakování H na libovolném C v řetězci (stejný mechanismus, jako v případě alkanů): Vznik alkyl radikálu Adice kyslíku za vzniku alkylperoxylového radikálu s následnou reakcí s NO: Oxidace NO NO 2 a redukce alkylperoxylového radikálu na alkyloxy radikál Nebo vznik alkylnitrátu Snímek 51.

52 Problematika C x H y Transformace alkenů Adice HO na dvojnou vazbu s následnou oxidací (2-hydroxyethylperoxy radikál) (2-hydroxyethyloxy radikál) (formaldehyd) (hydroxymethyl radikál) (formaldehyd) (ethan-1,2-diol) Snímek 52.

53 Problematika C x H y Transformace alkenů Reakce s O 3 vznik Criegových radikálů Criegovy alkylperoxy biradikály silně oxidační oxidují NO na NO 2, NO 2 na NO 3 (viz dále kyselá depozice), SO 2 na SO 3 atd.; Reakcí s ozonem se u výchozího alkenu štěpí dvojná vazba za vzniku aldehydu (resp. ketonu) a alkylperoxylového biradikálu, tj. tzv. Criegova radikálu: Snímek 53.

54 Problematika CH 4 Poměr mezi emisí a zánikem CH 4 (Zdroj: Ceková misbalance + 20 mil. t/rok Snímek 54.

55 Problematika CH 4 Změny atmosférické koncentrace methanu v letech (Zdroj: Snímek 55.

56 Problematika N 2 O Azoxid je součástí skupiny oxidů dusíku: oxid dusnatý NO, dusičitý NO 2 azoxid N 2 O, N 2 O 3 a N 2 O 5 ; Tvorba N 2 O (Zdroj: IPCC) N 2 O vzniká v prvotní fázi spalování za nižších teplot; Obsah ve spalinách cca o 2 řády nižší než termický NO (NO až 0,3 % obj.; N 2 O max % obj.) U fluidních kotlů podstatně vyšší N 2 O max % obj.; Je významným skleníkovým plynem; Průměrná životnost v atmosféře 114 let; GWP azoxidu: dle EEA původně uváděn GWP(N 2 O) = 298 dle US EPA 310 nyní dle EU ETS shodně s EPA 310; Snímek 56.

57 Problematika N 2 O Tvorba N 2 O (Zdroj: EPA) 40 % emisí N 2 O je antropogenní; Zemědělství: Největší zdroj výroba a použití dusíkatých syntetických hnojiv; Doprava: Průmysl: Rozklad přírodního hnoje, kejdy a močoviny; Spalování benzinu a nafty v motorových vozidlech; Výroba kyseliny adipové a následná produkce polyamidů, např. nylonu (pozn. HNO 3 zahrnuta výše mezi syntetickými hnojivy); Přírodní emise N 2 O: bakteriální rozklad dusíkatých sloučenin v půdě a v oceánech; Přirozená dekompozice uvolněného N 2 O: metabolizován některými specializovanými bakteriemi, fotochemický rozklad za pomoci UV záření. Snímek 57.

58 Tvorba N 2 O (Zdroj: EPA) Problematika N 2 O Snímek 58.

59 Problematika N 2 O Tvorba N 2 O mimo spalovací procesy (Zdroj: W.C.Heraeus, GmbH) Výroba kyseliny dusičné a následných produktů největší zdroj emisí azoxidu; Problematika výroby HNO 3 ; Ve světě provozováno (v režimu trvalé produkce, nikoli nárazově): 600 výroben KD Celková emise N 2 O odhadována na 1, t/rok Při GWP 310 x vyšším, než CO 2 srovnatelné s provozem osobních automobilů Snímek 59.

60 Problematika N 2 O Princip výroby kyseliny dusičné Spalování směsi amoniak-vzduch za zvýšeného tlaku na platinovém katalyzátoru; Uvolněné teplo využito na výrobu procesní páry v kotli; Následná absorpce nitrosních plynů ve vodě (protiproudý absorbér); Přetlak uvolněn na konci expanzní turbinou (nebo u starších instalací spálení s methanem v plynové turbině) Možnost instalace 3 úrovní katalyzátoru: Primární katalyzátor oxidace NH 3 Sekundární katalyzátor vysokoteplotní rozklad N 2 O Katalyzátor koncové redukce Snímek 60.

61 Problematika N 2 O Hlavní zdroj výroba kyseliny dusičné Český konstruktér jednotek KD Chemoprojekt, a.s. Typické parametry současných instalací: Nominální kapacita výroby Nastavitelný rozsah výkonu t 100% HNO3 /den; % nominal. kapacity Koncentrace produkované HNO %; Měrná spotřeba NH kg/t HNO3 ; Měrná produkce páry kg/t HNO3 ; Obsah NO x a N 2 O v tail gas < 100 ppmv; Účinnost konverze NH 3 na HNO %; Teplota spalování (na sítech) C; Tlak u monotlakých instalací 7,8 bar (moderní vysokotlak) Tlak u dvoutlakých instalací 4,5 bar oxidace / bar absorpce Snímek 61.

62 Problematika N 2 O Snímek 62.

63 Problematika N 2 O Tzv. Ostwaldův princip výroby KD Účinnost 95 % Primární emise N 2 O na komíně ppm V Reaktor KD (starší konstrukce) Snímek 63.

64 Problematika N 2 O Příklady instalací v ČR KD6 Lovosice (Lovochemie, a.s.) příklad novější instalace; Odkrytá vrchní vrstva sít při výměně katalyzátoru Snímek 64.