glukany, mannany, xylany, arabany homoglykany arabino-xylany, gluko-mannany galakto-mannany, gluko-fruktany heteroglykany

Transkript

1 Polysacharidy Klasifikace podle cukerných jednotek glukany, mannany, xylany, arabany homoglykany arabino-xylany, gluko-mannany galakto-mannany, gluko-fruktany heteroglykany glykuronany glykosaminoglykany podle typu glykosidické vazby: -( ); -( ) podle zřetězení cukerných jednotek: lineární a větvené podle původu: rostlinné, živočišné, mikrobiální podle nutričního významu: využitelné a nevyužitelné podle biologické funkce: zásobní, stavební ŠKRB nejběžnější zásobní polysacharid rostlin uvnitř buněk je soustředěn v tzv. amyloplatech (v kořenech, hlízách, semenech a plodech) a v chloroplastech (v pletivech, kde probíhá fotosyntéza) škrobová zrna (granule) útvary, v nichž je škrob uložen 2 typy polymeru: amylosa, amylopektin (obvyklý poměr :) vyšlechtěné odrůdy plodin tvořící škrob s převahou amylosy (amyloškrob) tzv. voskové odrůdy: tvoří škrob s velkou převahou amylopektinu

2 Škrobová zrna bramborový škrob 0 50 µm pšeničný škrob µm 5 25 µm kukuřičný škrob cca 20 µm rýžový škrob cca 5 µm Amylosa H H H H neredukující konec H H H maltosa H H H n H H redukující konec H H --Glc p-( )-[--Glc p-( )- --Glc p-( )] n ---Glc p téměř lineární polymer -Glcp jednotek spoj. vazbou -( ) (velmi omezené větvení cca na 0 místech v makromolekule) ve vodě rozpustná, roztoky jsou velmi viskózní makromolekula tvořílevotočivou šroubovici M ka, počet Glc jednotek obsahuje stopy esterově vázané kys. fosforečné 2

3 Amylopektin hlavní řetězec H H H H H H H H postranní řetězec silně rozvětvený polymer -Glcp jednotek řetězce spojují cukerné jednotky -( ) vazbou větvení: -( ) vazba (výjimečně-( ) vazba) ve vodě za studena nerozpustný M = ka, počet Glc jednotek fosforylace: cca ze 00 Glc jednotek H H H H H H Struktura amylopektinu a interakce s amylosou redukující konec počet glukosových jednotek Φ asi nm blízké řetězce A vytvářejí dvoušroubovice krystalické struktury asociované spirálové molekuly amylosy tvoří inklusní sloučeniny s lipidy řetězce A řetězce B řetězec C

4 Výskyt škrobu v potravinách pšenice žito oves ječmen kukuřice rýže laskavec fazole brambory kasava Potraviny s menším obsahem škrobu: banány, jedlé kaštany, ořechy, nezralá jablka Změny škrobu při interakci s vodou nativní škrob příjem vlhkosti imbibice hydratovaný škrob vlhkost -20 % botnání zrn ohřev mazovatění (želatinizace) želatinizační teplota C škrobový maz ochlazení škrobový gel (obsah vody %) synereze H 2 retrogradovaný škrob částečně rezistentní RETRGRAACE

5 Modifikované škroby konvertované (přeměněné) oxidací kyselou hydrolýzou záhřevem (dextrinované škroby) zesítěné adipáty fosfodiestery stabilizované acetylované, fosforylované sukcinylované etherifikované (reakcí s ethylenoxidem, propylenoxidem) jinak upravené větší rozpustnost nižší viskozita zahušťovadla, pastovité hmoty lépe tvarovatelné botnání za studena nižší želatinizační teplota Produkty oxidace škrobu chlornanem sodným CH= H B H aldehyd /2 2 CH H B H glukuronová kyselina - H 2 /2 2 H H B 2 H škrob H H A H H /2 2 H H CH H A H glukonová kyselina - H 2 /2 2 H H B keton 2 /2 2 - H 2 H B 2 HC CH dialdehyd 2 H B C H H dikarboxylová kyselina 2 C 5

6 Zesítění škrobu reakcí s anhydridem adipové kyseliny H H H H H H H H + H 2 C ( ) C H H adipát škrobu Zesítění škrobu reakcí s oxidem-chloridem fosforečným H H H H H H H H + PCl H 2 HCl P H H H fosfodiester škrobu

7 Enzymové štěpení škrobu -amylasa (dextrinogenní enzym) štěpí -( ) vazbu uprostřed řetězce dextriny, limitní dextriny -amylasa (sacharogenní enzym) odštěpuje od neredukujícího konce maltosu Waldenův obrat na C -maltosa maltasa štěpí maltosu na glukosu pullulanasa štěpí -( ) vazby, degraduje limitní dextriny glukoamylasa (amyloglukosidasa) odštěpuje glukosovou jednotku od neredukujího konce, v místě větvení se hydrolýza zpomaluje produktem je --Glc Kyselá hydrolýza škrobu pro průmyslové účely suspenze obsahující 0 % škrobu + 0,02-0,0 M HCl teplota 5-50 C po dobu 5-8 min 7

8 Hydrolyzáty škrobu extrosový ekvivalent (E) charakteristika stupně hydrolýzy procentuální podíl glukosy (volné nebo redukující části vázané v maltose, maltotriose ) glukosa E = 00, maltosa E = 50, škrob E 0 ruhy hydrolyzátů maltodextriny E < 20 škrobové sirupy E 20 až 8 maltosové sirupy E 8 až 7 glukosové sirupy E > 7 Termické štěpení škrobu záhřev potravin (pečení, pražení ) hydrolýza a následné spojování glukosových jednotek (-( ) glykosidové vazby, etherové vazby) produkty: pražné dextriny 8

9 GLYKGEN zásobní polysacharid živočišných tkání (svalovina, játra) analogická struktura jako amylopektin M 000 ka (svalový glykogen) 000 ka (jaterní glykogen) významnější obsah (jednotky %) pouze v játrech jatečných zvířat vliv postmortálních změn Vláknina (vláknina potravy, dietary fiber) nevyužitelné (balastní) oligo- a poly-sacharidy + lignin obvyklé dělení: nerozpustná vs. rozpustná vláknina k polysacharidovým složkám složkám vlákniny patří celulosa hemicelulosy xyloglukany (v zelenině a luštěninách) arabinoxylany a -glukany (v obilovinách) galaktomannany (v luštěninách) pektinové látky rostlinné gumy a slizy (polysacharidy řas užívané jako přídatné látky) rezistentní škrob, inulin glykosaminoglykany živočišných tkání a hub 9

10 INULIN H H H H H H H H H H n- H zásobní polysacharid některých rostlin řetězec fruktofuranosových jednotek (vazba -( 2)) zakončený glukosou počet cukerných jednotek cca 0 velká variabilita: několik jednotek až 200 krystalická látka za horka rozpustná ve vodě výskyt: kořen čekanky, hlízy topinambur, artičoky chřest Význam a použití inulinu nevyužitelný polysacharid není štěpen digestivními enzymy (hydrolyzuje se pouze rostlinnými inulinasami) prebiotické účinky možnost využití k výrobě fruktosových sirupů 0

11 LEVANY (glukofruktany fleinového typu) H H H H H 2 H H H 2 H H 2 H H H H 2 H H --Fru f 2 --Glc p-( 2)---Fru f-( 2)---Fru f-( 2)- --Fru f-( rozvětvený glukofruktan výskyt: mikroorganismy, obiloviny CELULSA H H H H H H H H H n H H H H cellobiosa --Glc p-( )-[--Glc p-( )- --Glc p-( )-] n ---Glc p lineární polymer -Glcp jednotek spojených vazbou -( ) stupeň polymerace až funkce: hlavní polysacharid buněčných stěn rostlin, řas výskyt ovoce a zelenina 2 % luštěniny a obiloviny 2 %

12 Struktura a vlastnosti celulosy spojením makromolekul nevazebnými interakcemi v rostlinné hmotě vznikají vlákna mikrofibrily (délka jednotky µm, tloušťka 0 20 nm) v mikrofibrilách nativní celulosy jsou amorfní i kryst. oblasti mikrofibrily buněčných stěn jsou asociovány s hemicelulosami, pektiny, ligninem a proteiny celulosa je nerozpustná ve vodě, ve zředěných roztocích kyselin a zásad je rezistentní vůči většině enzymů štěpí se účinkem mikrobiálních enzymů nebo enzymů hub celulasy (endo-glykosidasy) cellobiohydrolasy (odštěpují z nered. konce cellobiosu) cellobiasy (štěpí cellobiosu na glukosu) Modifikované celulosy mikrokrystalická celulosa výroba částečnou kyselou hydrolýzou celulosy karboxymethylcelulosa, sodná sůl výroba reakcí s Cl CH v alkalickém prostředí je rozpustná, tvoří viskózní roztoky H nebo gely H použití: zahušťovadlo methylcelulosa methylace H v poloze 2 reakcí s CH I v alk. prostředí hydroxypropylcelulosa hydroxypropylace H v poloze reakcí s propylenoxidem CNa H H H n 2

13 -GLUKANY (-glukany se smíšenými vazbami) H H H H H H H H H H H H -Glcp jednotky, vazby -( ) a -( ) řadí se mezi hemicelulosy částečně rozpustné ve vodě (rozpustnost klesá s rostoucím podílem vazeb -( )) výskyt: obiloviny (pšenice, žito, rýže < 2 %, oves, ječmen 7 %) houby, kvasinky PEKTINY Struktura H CCH CCH H CH 2 H H H H CH C CH Hlavní řetězec H CH X nebo H X nebo H L-rhamnopyranosa (X = H) X je postranní řetězec jednotky -galaktopyranuronové kyseliny (-GalpA) spojené vazbou -( ) karboxylové skupiny jsou v některých jednotkách esterifikovány methanolem hydroxylové skupiny v poloze 2 některých jednotek jsou acetylovány skupiny C - mohou být asociovány s ionty Ca 2+ nebo Mg 2+ počet jednotek v řetězci do řetězce jsou vloženy jednotky L-Rha připojené vazbou -( 2) s předchozí -Gal pa a vazbou -( ) s následující -GalpA

14 Postranní řetězce pektinů jsou připojeny přes hydroxylovou skupinu v poloze nebo v jednotkách L-rhamnosy (méně často přes H v polohách 2 nebo galakturonové kys.) postranní řetězce mají charakter větvených arabinanů, v nichž jsou jednotky L-Araf spojeny vazbami -( 5), -( 2) a -( ) větvených arabinogalaktanů, ve kterých jsou -Galp jednotky spojeny navzájem -( ) vazbami a k nim jsou připojeny -( ) vazbou úseky tvořené L-Araf jednotkami spojenými vazbou -( 5) HCH2 H H H 5 2 CH2 2 5 CH2 H H 5 HCH2 CH2 H H H 2 HCH2 5 CH2 H CH2H CH2H CH2H CH2H H H H H H H H H 5 5 CH2 CH2 H H H Celkové uspořádání molekul pektinu vazebná oblast polygalakturonanu o vlasová oblast arabinanů a arabinogalaktanů rhamnosa

15 Výskyt a zdroje pektinu bsah pektinů v čerstvém ovoci a zelenině ovoce a zelenina hlavní zdroje pro isolaci jablečné výlisky slupky citrusových plodů luštěniny olejnatá semena cukrová řepa Zdroj jablka broskve jahody angrešt rybíz hrozny pomeranče slupky pomerančů banány mrkev rajčata cibule brambory bsah (%) 0,5, 0, 0,9 0, 0,7 0,, 0,,8 0, 0,9 0,,5 5,5 0,7,2 0,2 0,5 0,2 0, 0,5 0, ruhy pektinových látek protopektin nativní komplex pektinu s nerozpustnými polysacharidy buněčných stěn pektinové kyseliny a jejich soli (pektináty) polygalakturonáty s větším podílem methoxylových skupin pektové kyseliny a jejich soli (pektáty) neesterifikované polygalakturonáty V technické praxi rozlišujeme vysokoesterifikované pektiny podíl esterifikovaných karboxylů nad 50 % nízkoesterifikované pektiny 5

16 ůležité vlastnosti pektinů ve vodě rozpustné rozpustnost klesá s mol. hmotností a stupněm esterifikace kyselé polymerní látky polygalakturonová kyselina pk a,5 v neutrálním a slabě kyselém prostředí mají pektiny záporný náboj interakce s kationty (Ca 2+ ) interakce s bílkovinami (kasein) tvoří gely a používají se jako želírující činidla Tvorba pektinových gelů vysokoesterifikované pektiny vznik gelů s cukrem (sacharosou) v kyselém prostředí vyšší stupeň esterifikace menší množství kyselin potřebných k vytvoření gelu rychle želírující pektiny tvoří gel již při ph cca, (pomalu želírující vyžadují ph cca 2,8) tyto gely nejsou termoreverzibilní s přídavkem alginátu sodného vznikají gely i s menším množstvím cukru (gely jsou termoreverzibilní) nízkoesterifikované pektiny vznik gelů s Ca 2+ (případně i s cukrem) nižší ph vyšší potřebné množství Ca 2+ gely jsou termoreverzibilní

17 Enzymové štěpení pektinových látek protopektinasa souhrnné pojmenování enzymů, které štěpí protopektin na rozpustný pektin pektinesterasy (pektinmethylesterasy) katalyzují hydrolýzu esterových vazeb a vznik methanolu CCH H H H H CH H 2 - CH H pektinacetylesterasa katalyzuje odštěpení acetylové skupiny polygalakturonasy katalyzují štěpení glykosidické vazby i esterové vazby za vzniku menších fragmentů a postupně až monomerní --GalpA CCH H H H H CH 2 H 2 - CH H CH H H H H CH CH H H + H H H H CH Enzymové štěpení pektinových látek pektinlyasy katalyzují štěpení esterifikovaných polygalakturonátů tzv. -eliminací za vzniku nenasycené slouč. pektinlyasy jsou produkovány plísněmi CCH H H H H CCH CCH H + H H pektátlyasy katalyzují -eliminační štěpení u esterifikovaných i neesterifikovaných pektinů pektátlyasy jsou bakteriálního původu CCH H H H H 5 CCH H CHCH H H H + H H 5 CH H CH pektinasy technické označení všech enzymů, které katalyzují štěpení pektinů 7

18 ůsledky změn pektinových látek nerozpustné pektinové látky příčina tvrdosti a pevnosti nezralého ovoce a zeleniny postupná depolymerace při zrání měknutí posklizňové měknutí plodů zhoršení údržnosti opatření ke zpomalení měknutí: tepelná inaktivace pektolytických enzymů přídavek solí bivalentních kationtů (CaCl 2 ) (přídavek solí monovalentních kationtů působí opačně) Rostlinné gumy a slizy rostlinné gumy pevné gumovité látky vznikající vysycháním rostlinných šťáv (klovatin) vytékajících z rostlinných pletiv rostlinné slizy slizovité hmoty různých částí některých rostlin Guma / sliz Arabská guma Modřínová guma Tragant Rostlina Accacia senegal A. arabica Larix occidentalis Astragalus gumifer Chemické složení arabino-galaktany vazby -( ), -( ) arabino-galaktany vazby -( ) arabino-galaktany vazby -( ), -( ) 8

19 Rostlinné gumy a slizy Guma / sliz Indická guma (karaja) Guma ghati Sliz okra Baobabový sliz Rostlina Sterculia urens Anogeissus latifolia Hibiscus esculentus Adansonia digitata Chemické složení glykanorhamno-galakturonany vazby -( ), -( 2), -( ), -( ) glykanoglukurono-manno-glykany vazby -( ), -( 2), -( ) glykano-rhamnogalakturonany vazby -( ), -( 2) Polysacharidy mořských řas ruhy agary karagenany furcellaran alginy z hnědých řas (Phaeophyceae) Použití v potravinářství gelotvorné látky zahušťovadla stabilizátory emulgátory z červených řas (Rhodophyceae) 9

20 AGARY H H CH H 2 H agarobiosa H H H H )---Gal p-( )--L-Gal p,an-( )---Gal p-( )--L-Gal p,an-( lineární polysacharid agarosa (stavební jednotka je disacharid agarobiosa) agaropektin složitější struktura (obsah sulfátových skupin v L-Galp, vázaná pyrohroznová kys. jako ketal, -Xylp, -GalpA) M 80 až 20 ka makromolekuly tvoří dvojité pravotočivé šroubovice rozpustné v horké vodě ochlazením roztoků vznikají termoreverzibilní gely KARAGENANY 8 typů polysacharidů získávaných z řas rodu Euchema, Chondrus, Gigantina v řetězci se střídají dvě cukerné jednotky A, B: )--A-( )--B-( )--A-( )--B( Typ κ-karagenan ι-karagenan λ-karagenan Jednotka A --Gal p--sulfát --Gal p--sulfát --Gal p-2-sulfát Jednotka B,-anhydro---Gal p,-anhydro---gal p-2-sulfát --Gal p-2,-bis sulfát M 00 až 000 ka jednotlivé typy se liší rozpustností a podmínkami vzniku gelů tvoří komplexy s mléčnými bílkovinami 20

21 κ-karagenan 2 - SR H A 2 H B RH ι-karagenan 2 - SR H A 2 H B - RS λ-karagenan H H A 2 - RS - RS H B R - S FURCELLARAN získává se z řas rodu Furellaria strukturně podobný κ-karagenanu menší počet sulfátových skupin tvoří pružné termoreverzibilní gely, zvláště současně s cukrem a ionty K +, NH + 2

22 ALGIN (alginová kyselina a algináty) část M-G úseku alginové kyseliny CH H H lineární kopolymery --mannuronové kyseliny (M) a -L-guluronové kyseliny (G) spojené vazbami řetězce obsahují střídavé úseky M-G i delší úseky M-(M) x -M a G-(G) y -G získávají se z řas rodů Macrocystis, Laminaria, Ascophyllum, Sarrgasum extrakcí roztoky NaH, srážením přídavkem CaCl 2, rozpuštěním sraženiny v kyselině a konverzí kyseliny na sodnou sůl uhličitanem sodným (vysrážení CaC ) použití: gelotvorné látky a stabilizátory konzistence, zejména v kombinaci s pektiny CH H H Bakteriální polysacharidy extracelulární vytvářejí slizovitý obal buněk xanthan (xanthanová guma) použití: zahušťovadlo gellan (gellanová guma) tvorba gelů za studena dextran stabilizátor emulsí intracelulární mají stavební nebo zásobní funkci Polysacharid Xanthan Gellan Bakterie Xanthomonas campestris Pseudomonas elodea Chemické složení větvené glukany s obsahem -GlcpA, -Man a kys. pyrohroznové (jako ketal) vazby -( ), -( ) heteroglykan obsahující acelylovanou -Glcp s esterově vázanou glycerovou kys., -GlcpA a L-Rha, vazby -( ) 22

23 Bakteriální polysacharidy Polysacharid extran Kurdlan Bakterie Leuconostoc mesenteroides Alcaligenes také kvasinky a houby Chemické složení --glukan vazby -( ), -( ), -( ), -( 2), --glukan vazby -( ) Polysacharidy kvasinek a hub elsinan z houby Elsinoe lencospila, která roste na listech čajovníku nízkoenergetické plnidlo, gelové filmy pro jedlé obaly potravin pullulan z houby Aureobasidium pullulans lineární glukan s -( ) a -( ) vazbami použití nve farmacii a papírenství skleroglukan z houby Sclerotium glutamicum -glukany z různých kvasinek a vyšších hub -Glc p jednotky spojené vazbami -( ), -( ) imunostimulační a protinádorové účinky 2

24 Glykosaminoglykany polysacharidy obsahující jednotky aminodeoxycukrů nebo jejich acetylderivátů výskyt v živočišných tkáních a houbách skupina zahrnuje chitin a chitosan tzv. mukopolysacharidy obsahují kromě aminocukru také jinou cukernou jednotku (hexosu nebo alduronovou kyselinu) a často sulfátovou skupinu mukopolysacharidy tvoří s peptidy a bílkovinami složené sloučeniny (proteoglykany, mukoproteiny) vyskytují se v epitelových a pojivových tkáních (chondroitinsulfáty, keratansulfát, kys. hyaluronová ), očních tkáních (kys. hyaluronová), játrech, plících (heparin) CHITIN H H NHCCH NH 2 H H H NHCCH H NHCCH H H chitobiosa )---GlcpNAc-( )---GlcpN-( )---GlcpNAc-( )---GlcpNAc-( lineární polymer N-acetyl--glukosaminu (70 90 %) a -glukosaminu spojený -( ) vazbami M 000 ka výskyt: korýši, měkkýši, hmyz, houby, kvasinky, bakterie přírodní zdroj pro výrobu: lastury mořských mlžů je nerozpustný a nestravitelný částečně se štěpí účinkem lysozymu 2

25 CHITSAN H H NH 2 NH 2 H H H NHCCH NH 2 H H H )---GlcpN-( )---GlcpN-( )---GlcpNAc-( )---GlcpN-( chemicky upravený chitin s nižším podílem acetylových skupin (5-25 %) rozpustný ve vodě a v roztocích kyselin (roztoky jsou viskózní), nerozpustný v alkalickém prostředí koaguluje v přítomnosti bílkovin, alginátu použití: emulgátor a stabilizátor disperzí je nestravitelný snižuje hladinu tuků a cholesterolu v krevním séru HYALURNVÁ KYSELINA CH H H H H NHCCH řetězce střídajících se jednotek -glukopyranuronové kys. a N-acetyl--glukosaminu spojených vazbou -( ) M 5 až 500 ka výskyt: kůže, chrupavky, sinuviální (kloubní) kapalina, oční sklivec rozpustná ve vodě, roztoky velmi viskózní (značný nárůst objemu po rozpuštění) štěpí se účinkem hyaluronidasy (produkována bakteriemi, obsažena v hadích jedech a jedech hmyzu) 25

26 CHNRITINSULFÁTY CH2 S - CH H H - S H NHCCH CH H H H NHCCH chondroitin--sulfát chondroitin--sulfát řetězec obsahuje střídající se jednotky -glukopyranuronové kys. a N-acetyl--galaktosaminu s vázanou sulfátovou skupinou v poloze nebo jednotky jsou spojeny -( ) vazbami výskyt: pokožka, chrupavky, glykoproteiny slin ERMATANSULFÁT CH H H - S H NHCCH )--L-IdopA-( )---GalpNAcS - -( řetězec obsahuje střídající se jednotky L-idopyranuronové kys. a N-acetyl--galaktosamin--sulfátu spojené vazbou -( ) výskyt: pokožka, šlachy, cévy 2

27 KERATANSULFÁT H H - S H NHCCH )---Galp-( )---GlcpNAcS - -( H obsahuje střídající se jednotky -Galp a N-acetyl-glukosamin--sulfátu vázané -( ) a -( ) vazbami v řetězci se vyskytuje menší podíl dalších jednotek (L-Fuc, -Man, N-acetyl--glukosamin, sialová kyselina) výskyt: chrupavky, rohovka HEPARIN CH H 2 S - - S H 2 - NHS - )---GlcpA2S - -( )---GlcpNS - S - -( řetězce spojují -glukurono-2-sulfát a N-sulfo--glukosamin- -sulfát vazbou -( ), poloha sulfátových skupin se může u různých typů heparinu lišit M 8 ka výskyt: játra, plíce zabraňuje srážení krve 27