REAKCE V PENAT CH A HOÿE»NAT CH MATERI LŸ PÿI VYSOKOTEPLOTNÕM ODSIÿOV NÕ SPALIN A ENERGETICK HO PLYNU

Transkript

1 REAKCE V PENAT CH A HOÿE»NAT CH MATERI LŸ PÿI VYSOKOTEPLOTNÕM ODSIÿOV NÕ SPALIN A ENERGETICK HO PLYNU MILOSLAV HARTMAN, KAREL SVOBODA, OTAKAR TRNKA a V CLAV VESEL stav chemick ch proces, Akademie vïd»eskè republiky, Rozvojov 35, 65 Praha 6 hartman@icpf.cas.cz Doölo dne 6.XI. KlÌËov slova: oxid v penat, karbon t v penat, oxid si iëit, sirovodìk, odsi ov nì spalin a energetickèho plynu Obsah. vod. ReakËnÌ mechanismy 3. Rovnov ûnè disociaënì tenze 4. Fyzik lnì zmïny tuhèho reaktantu vyvolanè reakcemi 5. ReakËnÌ rychlosti 6. Nakl d nì s tuh mi reakënìmi produkty 7. Z vïr. vod Prakticky û dn z pr myslov ch energetick ch proces vyuûìvajìcìch uhlì se neobejde bez operacì separujìcìch z plynnè f ze alespoú nïkterè z neû doucìch sloûek, jako jsou slou- Ëeniny sìry (SO x,h S, COS), slouëeniny dusìku (NO x,n O, NH 3 ), prach, alk lie, tïûkè kovy aj. Pro Ëesk uhlì je charakteristick znaën obsah sìry, jenû se nejëastïji pohybuje mezi a hm.%. ZatÌmco pyritickou, p Ìp. markazitovou sìru je moûno z uhlì p ed jeho dalöìm zpracov nìm odstranit (nap. flotacì nebo odst eôov nìm), organickou sìru (thiofeny, arylsulfidy aj.) z organickè matrice fyzik lnï separovat nelze. Spalov nì a zplyúov nì tuh ch paliv a biomasy jsou mnohosloûkovè a vìcestupúovè procesy, v nichû se vedle dominantnìch reakcì mezi f zì tuhou a f zì plynnou uplatúujì takè reakce homogennì, zejmèna v plynnè f zi. Chemismy spalov nì a zplyúov nì nejsou v z sadï odliönè, liöì se p edevöìm rozsahem dìlëìch pochod. V uhlì p ÌtomnÈ anorganickè sloûky jako SiO, Al O 3, CaO, MgO, Fe O 3 aj. z st vajì p i obou procesech v tuh ch zbytcìch (popel, popìlek). Plynn m produktem spalov nì (ho enì) jsou spaliny Ëi spalnè plyny, plynn m produktem zplynïnì je energetick (gener torov, palivov, uheln ) plyn. Z kladnì rozdìl mezi obïma procesy spoëìv v rozdìlnèm stechiometrickèm pomïru kyslìku (vzduchu) ke spaliteln m l tk m v n st iku (palivu) p iv dïnèm do kontaktnì jednotky. ZatÌmco p i zplyúov nì v p Ìtomnosti vodnì p ry se tento pomïr pohybuje kolem,4ñ,5, pro ËinnÈ spalov nì se pouûìv stechiometrick p ebytek vzduchu kolem,5ñ,. ChemickÈ charakteristiky vznikl ch plyn jsou tedy nutnï velmi rozdìlnè a jsou uvedeny v tabulce I. Vlastnosti obou plynn ch f zì jsou vedle sloûenì d le ovlivúov ny jejich fyzik lnìm stavem, tedy zejmèna teplotou, tlakem a rychlostì proudïnì. Zvl ötï p i vysokè teplotï a zv öenèm tlaku p edstavujì spaliny ËinnÈ oxidaënì prost edì (Ëi reaktant), energetick plyn je prost edìm (nebo reaktantem) silnï redukënìm. ObÏ hlavnì sirnè souëeniny, SO ih S, pat Ì mezi nejz - vaûnïjöì ökodliviny. Velmi ökodlivï p sobì na ûivou i neûivou hmotu a nemohou b t emitov ny do atmosfèry. Je to zejmèna sirovodìk, kter je zvl ötï odpudiv vzhledem ke svè vysokè toxicitï i nep ÌjemnÈmu z pachu. SirovodÌk je jen slabï kysel a je mènï reaktivnì neû oxid si iëit. Sulfid karbonylu (COS), takè p Ìtomn v gener torovèm plynu, vykazuje podobnè vlastnosti jako sirovodìk. Oxid si iëit je velmi reaktivnì plyn s oxidaënï-redukënìmi vlastnostmi. Akumuluje se v rostlinn ch tk nìch a br nì syntèze chlorofylu. Charakteristick je i jeho ostr dr ûdiv z pach. Postup k odstraúov nì oxidu si iëitèho ze spalin je znaën poëet. V uplynul ch nïkolika letech byla v»eskè republice spïönï uvedena do provozu ada kotl s cirkulaënì fluidnì vrstvou vytvo enou hlavnï popelem, do kterè se p iv dì tèû jemnï mlet v penec (CaCO 3 ) nebo dolomit (CaCO 3.MgCO 3 ). Tento proces jednoduch m zp sobem kombinuje spalov nì s odsi ov nìm v jednè operaci. Snahy o zv öenì energetickè Ëinnosti elektr ren vedou ke zplyúov nì paliva a k nutnèmu odsì enì gener torovèho plynu p i vysokè teplotï. Srovn nìm potenci lnìch sorbent H S a COS jsme se jiû zab vali d Ìve a Ëten e odkazujeme na tuto studii. Mimo dnè postavenì mezi odsi ovacìmi aditivy nebo sorbenty zaujìmajì v pnìkovè materi ly na b zi v pence nebo do- Tabulka I TypickÈ sloûenì spalin a energetickèho plynu z bïûnèho uhlì Sloûka Spaliny Energetick plyn a [obj.%] [obj.%] KyslÌk 4ñ5 ñ DusÌk 73ñ77 35ñ37 Oxid uhliëit ñ VodnÌ p ra 8ñ 4 Oxid uhelnat ñ 3 VodÌk ñ 6 Methan ñ, Oxid si iëit,ñ,3 ñ Oxid sìrov (ñ6). ñ3 ñ SirovodÌk ñ,8 Sulfid karbonylu ñ, a ZplyÚov nì vzduchem v p Ìtomnosti vodnì p ry p i C a MPa 777

2 lomitu jako prekurzoru. VykazujÌ dostateënou afinitu k sirn m slouëenin m a jsou ËinnÈ jak za redukënìch (sulfidace), tak i za oxidaënìch podmìnek (sulfatace). NavÌc jsou snadno dostupnè, nejsou drahè a dob e odol vajì p sobenì vysok ch teplot. Tato pr ce srovn v z kladnì fyzik lnï-chemickè a inûen rskè aspekty separace SO ah S prost ednictvìm oxidu v penatèho. Studie vznikla na z kladï dlouhodobèho v zkumu v Akademii vïd»r.. ReakËnÌ mechanismy Separace SO ze spalin v penn mi aditivy je zaloûena na hrnnè reakci CaO + SO + / O () H o (98) = ñ5, kj.mol ñ Ukazuje se, ûe doch zì nejprve k sorpci (fixaci) SO CaO + SO «CaSO 3 H o (98) = ñ7,5 kj.mol ñ a potom k n slednè rychlè oxidaci sulfitu na sulf t CaSO 3 + / O (a) (b) H o (98) = ñ74,7 kj.mol ñ P i teplot ch vyööìch neû 6 C je reakënìm produktem v luënï sulf t v penat. Tento je ve vodï velmi m lo rozpustn (,9 g.l ñ p i C) a v Ëi jin m l tk m je relativnï inertnì. Analogicky k reakci () probìh sulfatace oxidu jinèho kovu alkalick ch zemin ñ ho ËÌku: MgO + SO + / O «MgSO 4 () H o (98) = ñ379,7 kj.mol ñ Jak bude pojedn no d le, je rozkladn tenze sulf tu ho eënatèho p i danè teplotï znaënï vyööì neû rozkladn tenze sulf tu v penatèho. Sulf t ho eënat je dob e rozpustn ve vodï a nach zì uplatnïnì i jako hnojivo. P i sulfidaci oxidu v penatèho doch zì k n hradï kyslìkov ch iont ionty sulfidov mi: CaO + H S «CaS + H O (3) H o (98) = ñ59,4 kj.mol ñ ReakËnÌ schèma (Allen a Hayhurst 3 ) p edpokl d dva reakënì kroky: CaO + H S «CaOHSH «CaS + H O (4) Jak je uvedeno v öe, standardnì reakënì enthalpie sulfidace oxidu v penatèho je tèmï o d menöì neû H o (98) sulfatace. Sulfid v penat je ve vodï sice nerozpustn (, g.l ñ p i C), ale po str nce chemickè nenì p Ìliö stabilnì slouëeninou. M tendenci hydrolyzovat a p sobenìm vzduönè vlhkosti v p Ìtomnosti oxidu uhliëitèho se i p i nìzk ch teplot ch zvolna rozkl d a uvolúuje sirovodìk. PodobnÏ jako sirovodìk reaguje s CaO takè sulfid karbonylu (cit. 4 ): CaO + COS «CaS + CO (5) H o (98) = ñ93, kj.mol ñ Sulfid ho eënat je natolik nest l, ûe MgO jako sorbent (aditivum) pro separaci H S nep ipad v vahu 5. Vzhledem ke sloûk m p Ìtomn m v odsi ovanèm plynu (viz tabulka I) je z ejmè, ûe v z vislosti na reakënìch podmìnk ch (teplota, tlak a sloûenì plynnè f ze) mohou vedle odsi ovacìch reakcì ()ñ(5) probìhat i reakce jinè. ZejmÈna p i niûöìch teplot ch a zv öenèm tlaku m ûe oxid v penat (p Ìp. oxid ho eënat ) reagovat takè s oxidem uhliëit m, s vodnì parou nebo tuh produkt m ûe obsahovat i CaSO 3. Tyto reakce mohou konkurovat hlavnìm odsi ovacìm reakcìm nebo mohou tyto klìëovè reakce v znamnï brzdit. Naöe poznatky 6 indikujì, ûe za norm lnìho tlaku se p i teplot ch niûöìch neû 3ñ4 C p ednostnï sorbuje vodnì p ra. JejÌ mnoûstvì v zanè na CaO se s rostoucì teplotou zmenöuje aû k nule p i 38 C. KarbonataËnÌ reakce je v znamn v öirokèm oboru niûöìch teplot. JejÌ rozsah je maxim lnì p i teplot ch kolem 5 C a s d le rostoucì teplotou rozsah tvorby karbon tu v penatèho rychle kles. Teplota v kotlìch spalujìcìch uhlì v atmosfèrickè cirkulaënì fluidnì vrstvï se pohybuje kolem 85 C. P i takovè teplotï se jemnï mlet v penec uv dïn do vrstvy kalcinuje tèmï okamûitï a tvo Ì se pouze sulf t v penat. Optim lnì pracovnì podmìnky pro efektivnì zplyúov nì a odsi ov nì gener torovèho plynu jsou dosud p edmïtem vah a v zkum. Jako v hodnè se ukazujì procesy realizovanè za zv öenèho tlaku (kolem MPa) a teploty kolem 9 C. V nïkter ch p Ìpadech m ûe b t vliv oxidu uhliëitèho, a to jak na rozklad mateënèho karbon tu, tak i na odsi ovacì reakce v znamn. 3. Rovnov ûnè disociaënì tenze PraktickÈ zkuöenosti ukazujì, ûe nezbytnou podmìnkou pro ËinnÈ odsi ov nì je, aby veökerè v penatè aditivum bylo z karbon tovè formy p evedeno na CaO: CaCO 3 «CaO + CO (6) H o (98) = +78,5 kj.mol ñ Regrese experiment nìch dat vede k jednoduchèmu vztahu pro rovnov ûnou tenzi oxidu uhliëitèho nad CaO (cit. 7 ) P CO ln = ñ 7,43 / T +,686 (7) Za kalcinaënì teplotu je obvykle povaûov na teplota, p i kterè je rovnov ûn disociaënì tenze CO pr vï rovna parci lnìmu tlaku oxidu uhliëitèho v odsi ovanèm plynu. Je z ejmè, ûe k tomu, aby se v systèmu vyskytoval CaO a nikoliv CaCO 3, musì b t pracovnì teploty vyööì neû teplota kalcinaënì. JednoduchÈ vztahy pro v poëet nejen rozkladn ch tlak, ale i standardnìch enthalpiì pro termickè rozklady sulf t, sulfit, karbon t a hydroxid v pnìku a ho ËÌku lze nalèzt v naöich d ÌvÏjöÌch Ël ncìch 8,9, a nejsou zde proto uvedeny. Ukazuje se, ûe asi 5ñ % z celkovèho mnoûstvì oxid sìry p Ìtomn ch v re ln ch spalin ch se vyskytuje ve formï SO 3 (cit. 9 ). Na obr zku jsou zn zornïny teplotnì z vislosti vypoëten ch rovnov ûn ch koncentracì SO ve spalin ch s 3,5 % 778

3 3 3 c, ppm c, ppm 3 ñ ñ t, C 5 5 t, C Obr.. VypoËtenÈ rovnov ûnè koncentrace c SO ve spalin ch s3,5 % O v kontaktu scao a MgO jako funkce teploty 8 ; ñ reakce (), ñ reakce (), P =,3 kpa Obr.. Srovn nì vypoëten ch rovnov ûn ch koncentracì H S, COS a SO v kontaktu scao (cit. 5 ); ñ reakce (), y O =,35; ñ reakce (5), yco =,; 3 ñ reakce (3), =,, P =,3 kpa y HO kyslìku nad CaO a MgO. StandardnÌ enthalpie reakcì ()a() jsou velikè, a rovnov ûnè Ë ry jsou tedy strmè. Je vidït, ûe afinita mezi CaO a SO je v oxidaënìm prost edì spalin velmi vysok. JeötÏ p i 98 C ËinÌ rovnov ûn koncentrace SO pouze ppm. P i obvyklè pracovnì teplotï kotl s cirkulujìcì fluidnì vrstvou kolem 85 C je rovnov ûn koncentrace jiû na rovni ñ ppm, kdy se p Ìtomnost oxidu si iëitèho jiû zjiöùuje obtìûnï. Afinita MgO k oxidu si iëitèmu je podstatnï menöì, neû je tomu u oxidu v penatèho. Ve spalin ch obsahujìcìch, obj.% SO, se na MgO prakticky û dn SO nev ûe jiû p i 8ñ 83 C. Za tïchto podmìnek je tedy ho eënat sloûka dolomitick ch aditiv p i separaci SO ne Ëinn. Je zn mo, ûe vìce neû 95 % sìry p ÌtomnÈ v gener torovèm plynu se vyskytuje ve formï H S, zbytek je p Ìtomen hlavnï jako COS. Na gener torov plyn lze potom pohlìûet jako na pseudobin rnì smïs H S a sloûek inertnìch v Ëi CaO. SirovodÌk se v ûe na CaO podle jednoduchè reakce (3), jejìû rovnov ûn stav lze urëit ze vztahu y HS = y HO / exp (758,68 / T +,338) (8) odvozenèho na z kladï termochemick ch dat Barina. V gener torovèm plynu je v znamnï zastoupen oxid uhliëit a k eliminaci jeho vlivu na reakci (3) je nutnè, aby teplota systèmu byla vyööì, neû je teplota kalcinaënì, tj. P CO T > 7,43 / (,686 ñ ln ) (9) Je ËelnÈ, aby teplota systèmu byla jen o m lo vyööì, neû je kalcinaënì teplota dan parci lnìm tlakem oxidu uhliëitèho. Jak je z ejmè z reakce (3) a rovnice (8), je rovnov ûn koncentrace H S nep ÌznivÏ ovlivúov na obsahem vodnì p ry v systèmu. P edpokl d me-li reakci p i celkovèm tlaku MPa v plynu s yho= y =,5, kalcinaënì teplota potom ËinÌ 898 C. Za tïchto podmìnek je rovnov ûn koncentrace CO H S 9,8 ppm, coû odpovìd stupni odsì enì,989 (vztaûeno y HS k =,8; viz tabulka I). Tato (teoretick ) hodnota odsì- enì se sice zd b t p Ìzniv, ale rovnov ûn (zbytkov ) koncentrace je vzhledem k toxicitï a z pachu H S pomïrnï vysok. VypoËtenÈ rovnov ûnè koncentrace H S, COS a SO vkontaktu s CaO v energetickèm a spalnèm plynu jsou p i r zn ch teplot ch porovn ny na obr.. Je patrnè, ûe rovnov hy sulfidaënìch reakcì v redukënìm prost edì nejsou tak p ÌznivÈ, jako je rovnov ha reakcì sulfataënìch v prost edì oxidaënìm. V d sledku znaënï niûöì reakënì enthalpie sulfidace jsou sulfidaënì rovnov hy mnohem mènï citlivè na teplotu, neû je tomu u sulfatace: d ln K (T) / d ( / T) = ñ H o (T)/R () 4. Fyzik lnì zmïny tuhèho reaktantu vyvolanè reakcemi Pro nekatalytickè reakënì systèmy plynñtuh l tka je charakteristick jejich mnohotv rnost a relativnì neprozkoumanost. V d sledku zmïn zejmèna tuhèho reaktantu s postupem reakce jsou tyto soustavy neust lenè, coû znesnadúuje jejich zkoum nì. Kalcinace (tepeln rozklad) jemnï zrnitèho CaCO 3 probìh rychle jiû p i teplot ch o m lo vyööìch, neû je teplota kalcinaënì ñ viz (9). UvolÚov nìm CO kles hmotnost Ë stice a vytv Ì se pûrovit matrice CaO. K neû doucìmu smröùov nì nebo slinov nì Ë stic doch zì teprve p i ñ C, coû jsou teploty pro fluidnì spalov nì a odsi ov nì p Ìliö vysokè. Pro Ë stice ËistÈho CaCO 3 lze pokles jejì relativnì hmotnosti a n r st pûrovitosti p vodnï nepûrovitèho materi lu v pr bïhu kalcinace jednoduöe popsat: e = ñ M / M X C () CO CaCO 3 j 779

4 Tabulka II MÏrnÈ hmotnosti 3 a mol rnì objemy v penat ch a ho eënat ch slouëenin,5 kalcinace odsi ov nì SlouËenina MÏrn hmotnost Mol rnì objem [g.cm ñ3 ] [cm 3.mol ñ ] CaCO 3,7 36,93 CaO 3,35 6,9 CaSO 4,96 a 45,99 a,6 b 5,6 b CaS,5 8,86 MgCO 3,958 8,5 MgO 3,58,6 MgSO 4,66 45,5, 3 a Rhombick nebo monoklinick CaSO 4, b hexagon lnì nebo triklinick CaSO 4,5 k CaCO3 k CaO e c = evcaco VCaOj/ VCaCO X C () 3 3 Obr. 3. ZmÏny relativnì hmotnosti. tuhè Ë stice vyvolanè reakcemi; ñ kalcinace CaCO 3, reakce (6), ñ n sledn sulfatace CaO, reakce (), 3 ñ n sledn sulfidace CaO, reakce (3); p eruöovanè Ë ry oznaëujì kalcinaci MgCO 3 a n slednou sulfataci MgO Vztahy obecnïjöì, neû je rovnice () pro pûrovitè karbon tovè materi ly s promïnliv m obsahem CaCO 3, lze nalèzt v naöich d ÌvÏjöÌch pracìch,. Mol rnì objemy sloûek jsou uvedeny v tabulce II a zmïny a e c s konverzì karbon tu v penatèho na oxid jsou zn zornïny na obr zcìch 3 a 4. V pr bïhu odsi ovacìch reakcì doch zì k r stu hmotnosti i objemu tuhè f ze, a v d sledku toho se pûrovitè matrice CaO a MgO postupnï vyplúujì reakënìmi produkty. Tyto zmïny lze jednoduöe popsat n sledujìcìmi rovnicemi: Reakce () ñ sulfatace CaO: = emcao + MSO XSj/ MCaCO (3) 3 3 e c,6,4, kalcinace í odsi ov nì 3 e j / =ñ V + V V X V (4) CaO CaSO CaO S CaCO 4 3 Reakce (3) ñ sulfidace CaO:, k CaCO3 k CaO e j / = M + M M X M (5) CaO H S H O S CaCO 3 V CaCO3 = ñ [V CaO + (V CaS ñ V CaO ) X S ]/ (6) ObecnÏjöÌ tvary rovnic (4)a(6) byly odvozeny a experiment lnï ovï eny v d ÌvÏjöÌch pracech autor (cit.,,4 ). Line rnì vztahy (3)ñ(6) jsou zn zornïny na obr zcìch 3 a 4. Je z nich patrnè, ûe zmïny tuhè f ze (Ë stic) vyvolanè sulfatacì jsou znaënï odliönè od zmïn zp soben ch sulfidacì. RelativnÌ hmotnost tuhè f ze roste s konverzì CaO p i sulfataci tèmï pïtkr t rychleji ( M SO3 / ( MHS M ) = 4,983), neû je tomu HO u sulfidace. TakÈ objem tuhè f ze se v pr bïhu sulfatace zvïtöuje s rostoucì konverzì,435 Ëi,95 (( V CaSO4 ñ V CaO )/ (V CaS ñ V CaO )) ñ podle krystalovè modifikace vznikajìcìho Obr. 4. ZmÏny pûrovitosti e c tuhè Ë stice vyvolanè reakcemi; ñ kalcinace CaCO 3, reakce (6); a í ñ n slednè sulfatace CaO, reakce () za vzniku r zn ch modifikacì CaSO 4, 3 ñ n sledn sulfidace CaO, reakce (3). P eruöovanè Ë ry se vztahujì ke kalcinaci MgCO 3 an - slednè sulfataci MgO CaSO 4 ñ vïtöì rychlostì neû p i sulfidaci. V d sledku rychle rostoucìho objemu reakënìho produktu se p vodnï pûrovit Ë stice CaO (e c =,54) st v zcela neporèznì ( = ) d Ìve, neû staëì na sulf t zreagovat (X S =( V CaCO3 ñv CaO )/( V CaSO4 ñ V CaO )) =,5679 nebo,6884. Jin situace je u reakce sulfidaënì: reagujìcì Ë stice CaO z st v pûrovit ( =( V CaCO3 ñ V CaS ) / VCaCO3 =,86) i p i plnè p emïnï na sulfid (X S = ). Dosud nebylo jednoznaënï zjiötïno, kter ze Ëty moûn ch krystalov ch modifikacì CaSO 4 p i vysokoteplotnì sulfataci vznik. M me za to, ûe pravdïpodobnïjöì jsou modifikace 78

5 s vïtöì mïrnou hmotnostì, tedy s menöìm mol rnìm objemem ( V = 45,99 cm 3.mol ñ CaSO4 ). Jak je patrnè z obr zk 3 a 4, hmotnostnì a objemovè zmïny prov zejìcì kalcinaci MgCO 3 a n slednou sulfataci MgO jsou jeötï v raznïjöì, neû je tomu u systèm s v pnìkem. Je z ejmè, ûe ËÌm rychleji roste objem Ëi vrstva reakënìho produktu na nezreagovanèm CaO, tìm rychleji se zvïtöujì dif znì odpory brzdìcì transport plynn ch sloûek k reakënì zûnï 5,6. V d sledku n r stu tïchto barièr hrnn (efektivnì) rychlost odsi ovacì reakce nutnï velmi rychle kles aû k prakticky nev znamn m hodnot m. Pro v pencovou aditivnì metodu k odsi ov nì spalin provozovanou p i vysok ch teplot ch jsou charakteristickè niûöì dosahovanè konverze, a tedy vyööì spot eby aditiva. DosavadnÌ v zkumnè pr ce na sulfidaci CaO ukazujì, ûe nenì problèmem docìlit vysok ch konverzì na CaS. 4 ñ (d X/d τ)., s 5 5. ReakËnÌ rychlosti Celkov rychlost heterogennìch reakcì (), (3) a(6) je ovlivúov na celou adou faktor, kterè je moûno rozdïlit do t Ì z kladnìch skupin: ) charakteristika tuhèho reaktantu: vlastnosti mateënèho karbon tu (nap. velikost krystal, pûrovitost a chemickè sloûenì), textur lnì vlastnosti CaO jako mïrn povrch, distribuce velikostì pûr a pûrovitost, velikost Ë stic a stupeú jejich p emïny na tuh produkt, ) chemickè sloûenì plynnè f ze: koncentrace SO /H S, H O, CO, p Ìp. O, 3) procesnì podmìnky: teplota, tlak a rychlost proudïnì plynnè f ze. Variabilita v pencov ch hornin je velice öirok, nenì tedy p ekvapujìcì, ûe i jejich Ëinnost v odsi ovacìch procesech je velmi kolìsav. Jako velmi Ëinn odsi ovacì aditiva se jevì jemnozrnnè a pûrovitè v penatè materi ly 7ñ9. Na obr zku 5 je porovn n pr bïh vysokoteplotnì sulfatace a sulfidace drobn ch Ë stic oxidu v penatèho, p ipraven ch z velmi ËistÈho a jemnï krystalickèho v pence. Je patrnè, ûe za podobn ch podmìnek je poë teënì rychlost sulfatace z etelnï vyööì neû rychlost sulfidace. V d sledku rychlèho n r stu transportnìch barièr tvo en ch reakënìm produktem vöak sulfataënì rychlost velmi rychle kles. Sulfatace se prakticky zastavuje d Ìve, neû vïtöina CaO staëì zreagovat. Na rozdìl od sulfatace kles rychlost sulfidace s rostoucì konverzì jen zvolna. Je prakticky v znamn i p i pomïrnï vysok ch konverzìch. V tomto ohledu je nep ehlèdnuteln skuteënost, ûe reagujìcì Ë stice (CaO + CaS) z st v pûrovitou ( =,) i p i dosaûenì plnè konverze na sulfid (viz obr zek 4). Naproti tomu Ë stice sulfatovan (CaO + CaSO 4 ) se st v nepûrovitou jiû p i konverzìch,57ñ,69. Je to zejmèna kinetika sulfidaënìch reakcì CaO a CaCO 3, kter je v souëasnè dobï p edmïtem v zkumnèho z jmu (nap. cit. ñ3 ). Poznatky i v tak v znamn ch kinetick ch charakteristik ch, jako jsou reakënì dy nebo aktivaënì energie, se vöak velmi liöì. 6. Nakl d nì s tuh mi reakënìmi produkty Jak jiû bylo uvedeno d Ìve, p i vysokoteplotnì sulfataci v pnìkov ch materi l je jedin m tuh m produktem CaSO 4. Protoûe je tento sulf t m lo rozpustn a po chemickè str nce Obr. 5. Z vislost reakënì rychlosti dx/dτ na konverzi k oxidu v penatèho; ñ sulfatace, reakce (), ñ sulfidace, reakce (3); velikost Ë stic,5 mm, teplota 85 C, koncentrace SO,H S,4 obj.% (cit. 4,6 ) tèmï inertnì, m ûe b t a takè je ukl d n na skl dky. V praxi se vûdy vyskytuje ve smïsi s popelem nebo popìlkem a jeho skl dkov nì p ece jen zcela bez problèm nenì. Ve smïsi je vûdy p Ìtomen v znamn podìl nezreagovanèho CaO, a ten m ûe v neû doucì mì e alkalizovat povrchovè vody.»asto uv dïnè z mïry vyuûìt tuh ch zbytk z fluidnìho spalov nì a odsi ov nì ve stavebnì v robï se p Ìliö nerealizujì. ZajÌmavou a m lo zn mou skuteënostì je, ûe ve zreagovanèm v penatèm aditivu z fluidnìch kotl je, i p es celkovï oxidaënì podmìnky procesu, jist m podìlem zastoupen i CaS. Sulfid v penat je nest lou l tkou, a pro skl dkov nì je proto nevhodn. SulfidovanÈ aditivum je moûno stabilizovat oxidaënìm procesem produkujìcìm inertnì CaSO 4 : CaS + O (7) ProblÈmem tèto reakce jsou nìzkè konverze, neboù objem pûr se u Ë stic CaS zcela vyplnì reakënìm produktem d Ìve, neû je dosaûeno poloviënì p emïny na CaSO 4 (X SS =(V CC ñ V CaS )/(V CS ñ V CaS ) =,47 nebo,3465 podle modifikace CaSO 4,kdyû = ) V CaSO4,4,8 k V CaCO3 = ñ [V CaS + ( ñ V CaS ) X SS ]/ (8) V z vislosti na teplotï a koncentraci kyslìku se vedle reakce (7) m ûe vìce Ëi mènï uplatnit takè reakce CaS + 3/ O «CaO + SO (9) a p i teplot ch vyööìch neû 9ñ95 C p ÌpadnÏ i reakce mezi dvïma tuh mi slouëeninami CaS + 3 CaSO 4 «4 CaO + 4 SO () Snahy vyvinout pro sulfidovanè v pencovè nebo dolomitovè aditivum regeneraënì proces 4,5 zaloûen na reakci 78

6 CaS + H O + CO «CaCO 3 +H S () p i teplot ch kolem 65 C nebyly spïönè. Koncentrace H S v plynu opouötïjìcìm regeneraënì jednotku byla p Ìliö nìzk (ñ3 %) a bïhem regenerace doch zelo ke drobenì a otïru tuh ch Ë stic. Jin, zatìm jen uvaûovan regeneraënì postup 6, zahrnuje oxidaci CaS oxidem si iëit m CaS + SO + S () regeneraënì reakci () a tvorbu SO S +O «SO (3) Fin lnìm produktem tohoto navrûenèho procesu je element rnì sìra. 7. Z vïr Za podmìnek spalov nì v cirkulaënì fluidnì vrstvï (85ñ 9 C, 4ñ5 % O ) jsou p i odsi ov nì oxidem v penat m (sulfatace CaO) rovnov ûnè koncentrace SO prakticky zanedbatelnè. Rovnov hy p i sulfidaënì reakci oxidu v penatèho takto p ÌznivÈ nejsou. Rovnov ûn stav je inherentnï ñ a nep ÌznivÏ ñ ovlivúov n p ÌtomnostÌ vodnì p ry. Teplota sulfidaënì reakce CaO by mïla b t jen o m lo vyööì, neû je kalcinaënì teplota CaCO 3, kter je d na parci lnìm tlakem oxidu uhliëitèho p ÌtomnÈho v odsi ovanèm plynu. Za srovnateln ch podmìnek je v poë teënìch stadiìch sulfatace Ë stic CaO rychlejöì neû jejich sulfidace. V d sledku velkèho mol rnìho objemu reakënìho produktu sulfatace (CaSO 4 ) se pûry CaO rychle vyplúujì tuhou f zì. ReakËnÌ rychlost velmi rychle kles aû k zanedbateln m hodnot m, aniû se dos hne vysokè konverze. Mol rnì objem CaS je znaënï menöì, a proto p i sulfidaci CaO k tomuto neû doucìmu jevu nedoch zì. Sulf t v penat je m lo rozpustn a vcelku inertnì slouëenina, kterou je moûno deponovat na skl dky; jistè problèmy m ûe vyvol vat nezreagovan CaO p Ìtomn v sulfatovan ch Ë sticìch. Sulfid v penat nenì stabilnì, prakticky v znamnè je jeho sulfataënì praûenì. Regenerace CaS je obtìûn a provoznì eöenì tèto operace dosud chybì. Seznam symbol dx/dτ H o e c K M CO M CaCO3 M HS MH O reakënì rychlost, s ñ standardnì reakënì enthalpie, J.mol ñ pûrovitost (porozita) kalcinovanè Ë stice pûrovitost (porozita) sulfatovanè nebo sulfidovanè Ë stice rovnov ûn konstanta reakce mol rnì hmotnost oxidu uhliëitèho (= 44,), g.mol ñ mol rnì hmotnost karbon tu v penatèho (=,87), g.mol ñ mol rnì hmotnost sirovodìku (= 34,8), g.mol ñ mol rnì hmotnost vody (= 8,5), g.mol ñ M SO3 mol rnì hmotnost oxidu sìrovèho (= 8,64), g.mol ñ P tlak, kpa P CO parci lnì tlak CO,kPa R plynov konstanta, J.mol ñ.k ñ t teplota, C T termodynamick teplota, K V CaO mol rnì objem oxidu v penatèho, cm 3.mol ñ V mol rnì objem karbon tu v penatèho, cm 3.mol ñ CaCO3 V CaS mol rnì objem sulfidu v penatèho, cm 3.mol ñ V mol rnì objem sulf tu v penatèho, cm 3.mol ñ CaSO4 w o poë teënì hmotnost Ë stice karbon tu, g = w(τ)/w o relativnì hmotnost reagujìcì Ë stice w(τ) aktu lnì hmotnost reagujìcì Ë stice, g X C konverze karbon tu v penatèho na oxid X S konverze oxidu v penatèho na sulf t nebo sulfid X SS konverze sulfidu v penatèho na sulf t v penat y CO mol rnì zlomek oxidu uhliëitèho yh O mol rnì zlomek vodnì p ry yh S mol rnì zlomek sirovodìku yo mol rnì zlomek kyslìku ÿeckè symboly τ Ëas, s Tato pr ce vznikla za podpory GrantovÈ agentury AV»R (granty Ë. 477 a 478). LITERATURA. Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Vesel V.: Chem. Listy 93, 35 (999).. Hartman M., Svoboda K., Trnka O., Vesel V.: Chem. Listy 93, 99 (999). 3. Allen D., Hayhurst A. N.: Proceedings of 3 rd Symp. on Combustion, str The Combust. Inst., London Hartman M., Svoboda K., Trnka O.: Chem. Pap. 54, 3 (). 5. Hartman M., Trnka O., Svoboda K.: Acta Montana IRSM AS CR, Ser. B. 9 (5), (999). 6. Hartman M., Trnka O.: AIChE J. 39, 65 (993). 7. Hartman M., Svoboda K., Trnka O.: Collect. Czech. Chem. Commun. 64, 57 (999). 8. Hartman M., Trnka O., Vesel V.: Collect. Czech. Chem. Commun. 58, 885 (993). 9. Hartman M., Martinovsk A.: Chem. Eng. Commun., 49 (99).. Barin I.: Thermochemical Data of Pure Substances (Platzki G., ed.), 3. vyd. VCH, Weinheim Hartman M., Coughlin R. W.: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 3, 48 (974).. Hartman M., Pata J., Coughlin R. W.: Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 7, 4 (978). 3. Weast R. C.: Handbook of Chemistry and Physics, 49. vyd. The Chemical Rubber Co., Cleveland

7 4. Hartman M., Svoboda K., Trnka O.,»erm k J.: Ind. Eng. Chem. Res. 4, 35 (). 5. Hartman M., Coughlin R. W.: AIChE J., 49 (976). 6. Hartman M., Hejna J., Beran Z.: Chem. Eng. Sci. 34,475 (979). 7. Hartman M., Pata J.: Chem. Prum. 7, 3 (977). 8. Hartman M., Pata J.: Int. Chem. Eng. 8, 7 (978). 9. Borgwardt R. H., Harvey R. D.: Environ. Sci. Technol. 6, 35 (97).. Heesink A. B. M., Brilman D. W. F., van Swaaij W. P. M.: AIChE J. 44, 657 (998).. Agnihotri R., Chauk S. S., Mahuli S. K., Fan L.-S.: Chem. Eng. Sci. 54, 3443 (999).. Agnihotri R., Chauk S. S., Misro S. K., Fan L.-S.: Ind. Eng. Chem. Res. 38, 38 (999). 3. Chauk S. S., Agnihotri R., Jadhaw R. A., Misro S. K., Fan L.-S.: AIChE J. 46, 57 (). 4. Sun C.C., OíNeill E. P., Keairns D. L.: Thermochim. Acta 6, 83 (978). 5. Ad nez J., Garcia-Labiano F., Abad A., de Diego L. F., Gay n P.: Energy Fuels 5, 85 (). 6. van der Ham A. G. J., Heesink A. B. M., Prins W., van Swaaij W. P. M.: Ind. Eng. Chem. Res. 35, 487 (996). M. Hartman, O. Trnka, K. Svoboda, and V. Vesel (Institute of Chemical Process Fundamentals, Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague): Reactionsof Calcium and Magnesium Materials in High-Temperature Desulfurization of Flue and Fuel Gases Basic aspects are investigated of the use of limestone and dolomite in removing SO from flue gas and H S from coal gas at high temperatures. While CaO is capable of removing essentially all SO from the flue gas, this is not the case for removal of H S with CaO from coal gas because of equilibrium constraints under practical conditions. MgO is effective in sorbing SO at much lower temperatures than CaO. Unlike CaS, CaSO 4 has a large molar volume and, consequently, a strong interparticle diffusion resistance develops very quickly in the course of sorption. As a result, the initially fast reaction rapidly slows down and only incomplete conversions of CaO to CaSO 4 are attained. The sulfidation reaction of CaO is also rapid but, in contrast to sulfation, high conversions to CaS can be obtained. In contrast to CaS, CaSO 4 is a stable and quite inert compound. The solid formed in the sulfidation must be stabilized before disposing, usually by oxidizing to CaSO 4,or regenerated. Neither of these processes is straightforward. 783