Doc. Ing. Jan Čermák CSc. 2014

Transkript

1 UNIVERZITA JANA EVANGELISTY PURKYNĚ V ÚSTÍ NAD LABEM PŘÍRODOVĚDECKÁ FAKULTA KATEDRA CHEMIE ORGANICKÁ CHEMIE II Doc. Ing. Jan Čermák CSc Zkratky: Me = methyl; Et = ethyl; Bu = (n)-butyl; Ph = fenyl; Ar = aryl; Cp = cyklopentadienyl; Cp* = pentamethylcyklopentadienyl; Ac = acetyl; acac = pentan-2,4-dionát; L = obecný ligand; M = atom kovu obecně (metal)

2 Kovalentní vícestředové vazby Iontové Kovalentní M-C σ-vazby a M-C π-vazby Kovalentní především E-C σ-vazby zřídka E-C π-vazby

3 Rozšířená tabulka Paulingových elektronegativit

4 Typy vazeb: Reaktivita organoprvkových sloučenin Termodynamické faktory: stálá versus nestálá sloučenina Kinetické faktory: inertní versus labilní sloučenina - především určují reaktivitu vůči vnějším vlivům jako je zvýšená teplota, kyslík a voda

5 Velmi rozdílná reaktivita organoprvkových sloučenin: Především u přechodných kovů se uplatňuje rozkladný mechanismus β-eliminace:

6 Minimum z koordinační chemie L 6 L 5 L 1 L 1 L 2 A A L 3 L 4 L 3 L 4 L 5 L 4 L 2 L 1 A L 3L2 A...centrální atom L 1 L 6...ligandy Nejběžnější koordinační polyedry Koordinační čísla Koordinační čísla

7 Přehled obecných metod přípravy organokovů hlavních podskupin Přímá syntéza oxidativní adicí BuBr + 2 Li BuLi + LiBr PhBr + PhMgBr Mg 4 NaPb + 4 EtCl Et 4 Pb + 4 NaCl + 3 Pb Transmetalace Zn + Me 2 Zn + Me 2 Hg Hg Výměna kovů 4 PhLi + 4 CH 2 =CHLi + (CH 2 =CH) 4 Sn Ph 4 Sn Podvojná záměna 3 MeLi + Me 3 Sb + 3 LiCl SbCl 3

8 Výměna kov - halogen BuLi + PhX BuX + PhLi Metalace PhNa + PhCH 3 PhH + PhCH 2 Na C 6 H 6 + n-c 4 H 9 Li C 6 H 5 Li + n-c 4 H 10 C 5 Me 5 H + n-buli C 5 Me 5 Li + n-buh C 5 H 6 + Na C 5 H 5 Na + 1/2 H 2 Hydrometalace Et 2 AlH + H 2 C=CH 2 Et 3 Al Karbometalace BuLi + Ph Ph Ph Bu Ph Li

9 Organokovy prvků hlavních podskupin Alkalické kovy: Li, Na, K, těžší alkalické kovy Alkalické zeminy: Mg Skupina 12 (2. vedlejší podskupina): Zn, Cd, Hg

10 Organolithné sloučeniny Příprava Et 2 O, 0-10 C CH 3 Br + 2 Li CH 3 Li + LiBr C 5 Me 5 H + THF, -78 C n-buli C 5 Me 5 Li + n-buh BuLi + PhX BuX + PhLi Br S + C 6 H 5 Li Li S + C 6 H 5 Br Stanovení koncentrace aktivní organolithné sloučeniny: dvojitá titrace podle Gilmana a) Hydrolýza a titrace celkového obsahu Li b) Převedení aktivní sloučeniny na LiBr reakcí s přebytkem dibromethanu, titrace neaktivních podílů (hlavně alkoxid) a odečtení od hodnoty a)

11 Transmetalační reakcí organokovových činidel odvozených od hořčíku, rturi nebo zvláště cínu se připravují činidla allylového nebo benzylového typu, která nejsou přístupná přímou reakcí chloridů s lithiem. Ph 3 Sn CH 2 C CH 2 + PhLi Ph 4 Sn + CH 2 C CH 2 Li CH 3 CH 3 Struktura a vazba RLi Rozpouštědlo Asociace MeLi n-buli Uhlovodíky Et 2 O, THF TMEDA Cyklohexan Et 2 O Hexamer (oktaedr Li 6 ) Tetramer (tetraedr Li 4 ) monomer Hexamer Tetramer

12 Struktury hexameru a tetrameru (MeLi) 4 (RLi) 6

13 Reaktivita δ δ+ C M C M Metalace a následné reakce R Li + H R' R H + Li R' C 6 H 6 + n-c 4 H 9 Li C 6 H 5 Li + n-c 4 H 10 Reakce neměřitelně pomalá (n-c 4 H 9 Li) TMEDA 6 N Li C 4 H 9 C 6 H 6 N Li C 6 H 5 N - n-c 4 H 10 N Rychlá reakce

14 Fe 2 n-buli TMEDA, 70 C cyklohexan Fe Li Li Ph 2 PCl Fe PPh 2 PPh2 Ferrocen Deprotonace organofosfoniových iontů příprava Wittigových činidel H RC P(C 6 H 5 ) 3 X + C 4 H 9 Li THF RCH P(C 6 H 5 ) 3 + C 4 H 9 H + LiX H RCH P(C 6 H 5 ) 3 R' R' RCH P(C 6 H 5 ) 3 + C O RCH C R'' R'' + (C 6 H 5 ) 3 P O

15 Reakce s halogenidy kovů n R Li + MX n R n M + n Li X Me 3 Sb, Ph 4 Sn R Li MX n RMX n-1 Li X + + R Li + R'MX n RR'MX n-1 Li X + RMgCl, MeSnCl 3 PhMeSnCl 2 Těžší alkalické kovy Iontový charakter vazeb M-C vzrůstá od lithia k cesiu. Iontové organické sloučeniny těžších alkalických kovů jsou netěkavé a mimořádně reaktivní, například štěpí ethery: CH 3 CH 2 OEt + KBu - HBu + K + [C - (CH 3 )HOEt KOEt H 2 C=CH 2

16 Adiční sloučeniny alkalických kovů Vznikají přenosem elektronu z alkalického kovu do molekuly organické sloučeniny, aniž by docházelo ke štěpení vazeb. Produkty jsou paramagnetické radikálové anionty ArH nebo diamagnetické dianionty Ar 2 Nejznámějším příkladem je naftalenid sodný: Na + Na Přenos elektronu má obvykle strukturní důsledky (Hueckelovo pravidlo): 2 2 K 2 K K Vaničková konformace Planární

17 Organohořečnaté sloučeniny Příprava CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 (CH 3 CH 2 ) 2 O RX + Mg R Mg X CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3 Přítomnost alespoň stechiometrického množství etheru (nejčastěji Et 2 O nebo THF) je nutná: reakci lze však provést i v jiných rozpouštědlech například alkanech s příměsí THF. Kestabilizaci Grignardových činidel však lze využít i terciární aminy dimethylanilin, pyridin. Vliv druhu halogenu a struktury haloalkanu na průběh přímé syntézy Nejsnáze reagují bromidy a jodidy, nejméně ochotně chloridy, vazba C-F je za podmínek přípravy činidel stabilní. Nežádoucí vedlejší reakcí, v některých případech přímo znemožňující přípravu činidla, je Wurtzova reakce zdvojení organického zbytku: 2 RX + Mg (CH 3 CH 2 ) 2 O R-R + MgX 2

18 Jodidy vedou k nejvýraznějšímu zdvojování, používáme proto spíše bromidy a chloridy. U reaktivních výchozích látek jako halogenidy allylového, propargylového nebo benzylového typu používáme proto nejčastěji chloridy. Rovněž sekundární a ještě více terciární halogenidy mají tendenci ke zdvojování, nepoužijí-li se chloridy. H 3 C CH 3 C Cl + Mg (CH 3 CH 2 ) 2 O H 3 C CH 3 C MgCl CH 3 CH 3 S kovovým hořčíkem přímo reagují i konjugované polyeny: Mg 2 THF buta-1,3-dien, 25 C, kat. PhI THF Mg anthracen, C THF Mg THF

19 Obecné metody pro přípravu diorganohořečnatých sloučenin vycházejí z tzv. Schlenkovy rovnováhy: X R X RMg MgR 2 RMgX R 2 Mg + MgX 2 Mg Mg X R X Všechny tyto částice jsou různě solvatovány přítomnými etherickými rozpouštědly. Detailní studium Schlenkovy rovnováhy ukazuje, že přítomny jsou i vyšší oligomery, ve kterých převažují můstkové halogenidy nad můstkovými alkyly, a také jsou přítomny volné ionty. Jinou metodou je transmetalace Mg + R 2 Hg R 2 Mg + Hg Prakticky důležitou sloučeninou je dicyklopentadienylhořčík (magnesocen) EtMgBr CpMgBr 220 C, 10 Pa MgCp C Mg + 2

20 Reaktivita Přehled nejdůležitějších reakcí Grignardových činidel v organické syntéze (produkty po hydrolýze) RR'2C-NHR'' O RR'R''C-OH R'R''CO R' 2 C=NR'' RCR ' R'CN RR'CH-OH R'CHO RMgX O RCH 2 CH 2 OH HCHO D 2 O CO 2 RCH 2 OH R-D RCOOH Tato reaktivita je důsledkem nukleofilního charakteru alkylového uhlíku RMgX δ δ+ C M C M

21 Podobně jako organolithná činidla slouží Grignardova činidla k alkylaci a arylaci kovů hlavních a vedlejších podskupin. Grignardova činidla jsou obecně méně reaktivní. SbCl 3 + 3MeMgX Me 3 Sb + 3 MgXCl Při vhodné orientaci MgX skupin mohou reakce poly(organohořečnatých sloučenin s halogenidy kovů vést k cyklizaci, při níž vznikají metalacykly CH 2 MgBr Cp 2 TiCl 2 + CH 2 MgBr - 2 MgBrCl TiCp 2 Metalacyklus zde konkrétně benzo[c]titanacyklopentan Názvosloví je stejné jako u heterocyklů: O N H TiL n RhL n Oxacyklopropan Azacyklohexan Titanacyklopentan Rhodacyklohepta-2,4,6-trien

22 Organozinečnaté sloučeniny Trocha historie E. Frankland, student R.W. Bunsena, se v roce 1849 pokoušel připravit ethylový radikál reakcí ethyljodidu se zinkem. Získal pyroforickou kapalinu diethylzinek (Et 2 Zn) a později řadu podobných organokovových sloučenin. Je autorem termínu organokovové sloučeniny. Ve Franklandově době se jako inertního plynu používalo vodíku ve skleněných aparaturách, který v kombinaci s pyroforickými produkty syntéz představoval nebezpečí, které by dnes jen málokdo byl ochoten podstoupit. V jedné práci popisuje Frankland, jak při destilaci kapalného organokovu došlo k jeho drobnému úniku a vyšlehnutí plamene vysokého přes tři metry z aparatury.

23 Příprava Zn(Cu) slitina + EtI EtZnI Et 2 Zn + ZnI 2 Zn + R 2 Zn + R 2 Hg Hg ZnCl RLi (RMgX) R 2 Zn + 2 LiCl (MgXCl) 3 Zn(OAc) R 3 Al 3 R 2 Zn + 2 Al(OAc) 3 Reakce Organozinečnaté sloučeniny podléhají analogickým reakcím jako organohořečnaté a organolithné, jsou však méně reaktivní. Organozinečnatá činidla tolerují mnoho funkčních skupin. Organokademnaté sloučeniny jsou podobné svým analogům z nižších řad periodického systému, dochází však k dalšímu snížení reaktivity.

24 Organortuťnaté sloučeniny Příprava hν Hg + RI RHgI ArN 2 Cl + Hg ArHgCl + N 2 PhH + Hg(OAc) 2 PhHgOAc + AcOH 200 C (CF 3 COO) 2 Hg (CF 3 ) 2 Hg + 2 CO 2 Struktura a reaktivita Molekuly RHgX a R 2 Hg jsou lineární. Pokusy připravit sloučeniny s lomenou strukturou se ukázaly neúspěšné: Br + Na/Hg CH 3 COOEt Br Hg Hg Hg Hg

25 Využití organortuťnatých sloučenin (organortuťné prakticky nejsou známé) je založeno na reakci transmetalace, která je umožněna díky malé energii vazby Hg-C. Tato kovalentní vazba se snadno štěpí homolyticky: R 2 Hg hν 2 R ArH ArR Organické sloučeniny rtuti jsou inertní k vodě a kyslíku, merkurocen Cp 2 Hg je možno připravit ve vodném roztoku. Merkurace (CF 3 COO) 2 Hg + CH 3 COCH 2 COCH 3 CH 3 COCH(HgOAc)COCH 3 + AcOH Reaguje řada sloučenin s kyselým vodíkem jako alkyny, nitrosloučeniny a také areny. Oxymerkurace/Demerkurace O H 1. (CH 3 CO) 2 Hg, CH 3 OH 2. NaBH 4, NaOH, H 2 O 65 % OCH 3

26 Organické sloučeniny rtuti jsou prudce jedovaté! V roce 1956 byla v Japonsku u zálivu Minamata pozorována podivná úmrtí koček a mořských ptáků. Začaly se rodit děti s vrozenými deformacemi. CH 3 Hg X Po téměř detektivním pátrání byl zjištěn viník chemická továrna Chisso Corporation, která v letech vyráběla acetaldehyd hydratací acetylenu za katalýzy síranem rtuťnatým. Odpad z této syntézy se dostával do moře a usazoval se v sedimentech. Maláčást rtuti byla přitom ve formě prudce jedovatého methylrtuťnatého kationtu, který byl vlastním původcem otrav. Akumuloval se v tělech ryb ze zálivu, které pak sloužily jako potrava (hlavní) místních obyvatel. Záliv Minamata byl definitivně vyčištěn za velkých nákladů v roce Kovová rtuť v kapalném stavu (nikoli páry) však zdaleka není tak nebezpečná (polarografie!), přesto se nyní nahrazuje, např. jinými médii v teploměrech.

27 Skupina 13 (3. hlavní podskupina): B, Al, ostatní kovy Skupina 14 (4. hlavní podskupina): Si, Sn, Pb

28 Organické sloučeniny boru Acyklické organoborany Příprava Binární organoborany Et 2 O BF RMgX R 3 B + 3 MgXF + Et 2 O B(OEt) 3 + 1/2 Al 2 R 6 R 3 B + Al(OEt) 3 HBR 2 + R'CH=CH 2 R'CH 2 CH 2 BR 2 Haloborany BCl 3 + SnPh 4 PhBCl 2 + Ph 3 SnCl Ph 2 BCl + Ph 2 SnCl 2 Podle poměru výchozích látek BCl 3 + ArH ArBCl 2 + HCl

29 Hydridoborany 2 R 2 BX + 1/2 LiAlH 4 (R 2 BH) 2 + 1/2 LiX + 1/2 AlX 3 Tetraorganoboritany NaBF PhMgBr NaBPh MgBrF Výchozí látkou pro další organické sloučeniny boru slouží haloborany R 2 BR' R 2 BSR RSNa LiR' (R 2 BH) 2 R 2 BOR ROH R 2 BX Cu LiAlH 4 R 2 NH R 2 BNR 2 R 2 BBR 2

30 Struktura a reaktivita Vazba B-C je málo polární a proto jsou binární borany vůči vodě stálé. Snadno se však oxidují a těkavější borany jsou pyroforické. Molekuly BR 3 jsou monomerní, ale směsné organohydridy R 2 BH a RBH 2 jsou dimerní se dvěma hydridovými můstky uplatňuje se dvouelektronová třístředová vazba. R B H B R H B H B R R H R R H H

31 Kontrolovanou oxidací R 3 B vznikají alkoxyborany (RO) 3 B. Reakce je nejběžnější reakcí následující hydroboraci: 3 Reakční sekvence (sled reakcí) hydroborace-oxidace: BH 3, THF RHC CHR (RCH 2 CHR) 3 B H 2O 2, NaOH, H 2 O R 3 RCH 2 CHOH Příklad: (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH CH 2 1. BH 3, THF (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 CH 2 OH 2. H 2 O 2, NaOH, H 2 O 4-Methylpent-1-en 4-Methylpentan-1-ol 80 %

32 Heterocyklické organoborany B H B H B H B Borol Boracyklopentan, borolan Boracyklohexan, borinan Boracykloheptan, borepan Li(CH 2 ) 4 Li + PhBF 2-2 LiF B Ph B Borabenzen, borin + 1/2 (EtBH 2 ) 2 B Et

33 Polyhedrální borany a jejich deriváty Struktura Tvoří homologickéřady B n H n+6, B n H n+4 a B n H n+2. Atomy vodíku jsou hydridové, formálně nesou záporný náboj. Počet dvojic valenčních elektronů je u polyhedrálních boranů menší, než počet spojnic mezi atomy, část vazeb jsou tedy dvouelektronové třístředové vazby (2e3c). Popis pomocí teorie MO vychází s postulátu, že pro určitý počet skeletálních atomů je geometrie útvaru dána počtem skeletálních elektronů, delokalizovaných přes všechny atomy skeletu. Ten se stanoví podle Wadeových pravidel: - Každá jednotka B-H poskytuje dva skeletální elektrony - Každý další vodík (i terminální) poskytuje jeden skeletální elektron - Za každý celkový kladný náboj se jeden skeletální elektron odečte, za záporný náboj přičte.

34 B 6 H 6 2- Closo B 5 H 9 Nido B 4 H 10 Arachno Příprava Syntéza vychází ze snadno dostupných surovin, je třeba přesně dodržet reakční podmínky. 2 NaBH 4 + H 3 PO 4 B 2 H 6 B 4 H 10, B 5 H 9, B 5 H 11 aj.

35 Počet skeletálních vazebných elektronových párů: Trojúhelníkových stěn Počet Vrcholů 4 4 Closo n + 1 Nido n + 2 Arachno n

36 Heteroborany obsahují kromě boru další skeletální atomy. Nejčastější jsou karbaborany, ty se odvozují nahrazením fragmentu BH - isoelektronickou skupinou CH. Jedním z nejlépe prostudovaných karbaboranů je C 2 B 10 H 12 dikarba-closo-dodekaboran. Vzniká působením acetylenu na otevřený boran. HCCH B 10 H Et 2 S B 10 H 12 (Et 2 S) 2 C 2 B 10 H 12 Od tohoto dikarbaboranu je odvozen dianion, stálý chemicky, tepelně i radiačně, který tvoří s kationty stabilní iontové sloučeniny extrahovatelné z vodné do organické fáze, které nacházejí použití při separaci silně radioaktivních izotopů z vyhořelých jaderných paliv.

37 Organické sloučeniny hliníku Příprava Vzhledem ke svým vlastnostem (samozápalné na vzduchu) se organické sloučeniny hliníku v laboratoři málo připravují a využívá se především průmyslově vyráběných sloučenin. 2 NaCl 4 Al + 6 MeCl 2 Me 3 Al 2 Cl 3 Me 4 Al 2 Cl 2 + Me 2 Al 2 Cl 4 2 NaCl 6 Na Me 4 Al 2 Cl 2 (l) + 2 Na[MeAlCl 3 ](s) Me 6 Al Al + 8 NaCl Al(akt.) + 3/2 H C 2 H 4 Et 3 Al Reakcí s 2-methylpropenem obdobnou k posledně uvedené se dospěje k rovnovážné reakci, kdy je možno získávat méně těkavý triisobutylderivát jeho odstraňováním z reakční směsi Al(akt.) + 3/2 H CH 2 =CMe C, 200 bar Al(CH 2 CHMe 2 ) C, 20 mbar HAl(CH 2 CHMe 2 ) CH 2 =CMe 2

38 V laboratorním měřítku se využívá těchto metod 3 Ph 2 Hg + 2 Al 2Ph 3 Al + 3 Hg 3 RLi + AlCl 3 R 3 Al + 3 LiCl 3 RCH=CH 2 + AlH 3 OEt 2 (RCH 2 CH 2 ) 3 Al OEt 2 Technologické použití nalézají trialkylalany při násobné inzerci ethylenu do vazby Al-C poskytující vyšší α-olefiny (až C 200 ) případně po oxidaci a hydrolýze primární alkoholy. Technicky nejvýznamnější jsou alkoholy C 12, C 14 a C 16 sloužící k výrobě detergentů.

39 Struktura a reaktivita Trialkylhlinité binární sloučeniny jsou bezbarvé kapaliny prudce (s nižšími alkyly dokonce explozivně) reagující se vzduchem a vodou. Stálé jsou pouze v alkanech a aromatických uhlovodících. Tepelně se štěpí na alkeny a směsné hydridy R 2 AlH. Mají výraznou tendenci k dimerizaci, a to nejen v pevné fázi tak i v roztoku, která se snižuje s objemností alkylu. Přitom dochází k intramolekulární i intermolekulární výměně alkylových skupin není možné izolovat sloučeniny AlRR R. Intramolekulární výměna Intermolekulární výměna

40 Velmi stálé můstky tvoří hydridy ve sloučeninách (R 2 AlH) n H Me 2 Al H Me 2 Al H AlMe 2 Pro použití v organické syntéze je důležité, že reaktivita organohlinitých sloučenin doplňuje reaktivitu organolithných a organohořečnatých sloučenin. Zatímco tyto se adují přednostně na polarizované násobné vazby uhlík-heteroatom, adice AlR 3 na izolované dvojné a trojné vazby je snadná (karbaluminace). Některé další reakce: Ph Ph RAl Ph AlR Ph PhCCPh hν Al(OR) 3 AlR 3 O 2 ROH AlCl 3 R 2 Al(OR') RAl(OR') 2 Al(OR') 3 R 2 AlCH 2 CHRR' CH 2 =CHR' LiR RAlCl 2 + R 2 AlCl Li[AlR 4 ]

41 Reakcí příbuznou hydroboraci je hydroaluminace, která je vysoce cis-stereoselektivní, regioselektivita je převážně antimarkovnikovovská, ale záleží na druhu R. R 2 AlH + R' 2 C=CR' 2 R' 2 C(AlR 2 )CHR' 2 Výhodou proti hydroboraci je, že následná oxidace nevyžaduje peroxidy, nevýhodou menší tolerance funkčních skupin. Organické sloučeniny gallia, india a thallia Praktický význam těchto sloučenin ve srovnání se sloučeninami boru a hliníku je velmi malý. Me 3 Ga + AsH 3 GaAs(s) + 3 CH 4 (g) Příprava epitaxních vrstev I když jsou sloučeniny thallia značně jedovaté, našly použití v organické syntéze při některých speciálních reakcích. V chemii cyklopentadienylových komplexů je stále ceněným výchozím komplexem CpTl, který se podobně jako Cp 2 Hg dá připravit ve vodném roztoku a je stálý: Tl 2 SO C 5 H NaOH 2 CpTl + Na 2 SO H 2 O

42 Organické sloučeniny křemíku Příprava Mnoho organosilanů se vyrábí průmyslově, např. takzvanou přímou syntézou (viz dále), v laboratoři se proto připravují jen ojediněle metathesou nebo hydrosilylací. Hydrosilylace je regiospecifická a antimarkovnikovovská, je katalyzována radikálově nebo komplexy kovů. SiCl RLi R 4 Si + 4 LiCl R 3 SiCl + R'MgX R 3 SiR'+ MgXCl 2 R 2 SiCl 2 + LiAlH 4 2 R 2 SIH 2 + LiCl + AlCl 3 HSiCl 3 + RCH=CH 2 RCH 2 CH 2 SiCl 3 Reaktivita Homolytické štěpení Si-C vazeb probíhá až při značně vysokých teplotách, ani heterolytické štěpení není snadné v důsledku nízké polarity Si-C vazby. Pokud mechanismus spočívá v elektrofilním ataku, je nutná katalýza silnou kyselinou. AlCl 3 Me 4 Si + HCl benzen Me 3 SiCl + CH 4

43 SiR 3 H HX H SiR 3 OH 2 + R 3 SiOH 2 X = CF 3 COOH, R F SO 3 H Štěpení nukleofilním atakem křemíku je obtížnější, dobře známé (a má praktický význam) je štěpení fluoridovým iontem (E(Si-F) = 565 kj/mol). SiMe 3 Bu 4 N F THF - Me 3 SiF Slouží ke generaci karbaniontu, který pak dále reaguje. To může probíhat stechiometricky i katalyticky.

44 Me 3 Si + R R' O Bu 4 N F THF - Me 3 SiF R' R C OSiMe 3 HCl MeOH R' R C OH

45 Vazby Si-C zůstávají díky své nízké polaritě při mnoha významných reakcích nedotčeny. Chemie organokřemičitých sloučenin se tak, i díky převažující čtyřvaznosti křemíku, podobá organické chemii uhlíku. Silikony Syntéza silikonů, představujících formální analogii polyketonů, je založena na hydrolytických a kondezačních reakcích. H 2 O Me 2 Me 3 SiCl 2 Me 3 SiOH Me 3 SiOSiMe HCl - H 2 O Si O O H 2 O n Me 2 SiCl 2 - HCl n Me 2 Si(OH) 2 - H 2 O (Me 2 SiO) n např. Me 2 Si O SiMe 2 Průmyslová syntéza výchozích monomerů probíhá takzvanou přímou syntézou, produkty se nemusí dělit. MeCl + Si/Cu Me 2 SiCl 2 + MeHSiCl 2 + MeSiCl 3 + SiCl 4 + Me 3 SiCl + ostatní 80 % 3 % 8 % 1 % 3 % 5 % Me O O Me O Si O O Si O O Si O Me Si O Me Me O Me řetězení větvení křížové spoje terminace

46 Polymerace (polykondenzace) Zavedení křížových spojů Podle struktury siloxanové sítě se rozlišují oleje, elastomery a pryskyřice. Výhody: odolnost vůči vyšším teplotám, odolnost vůči mnoha chemickým látkám, příznivé dielektrické vlastnosti, fyziologická snášenlivost.

47 Silyleny Dehalogenace organochlorosilanů poskytuje organopolysilany čili polysilyleny. Me 2 SiCl 2 Na/K (Me 2 Si) n + Me(Me 2 Si) m Me kruhy: n = 5,6,7; řetězce: m = 100 a méně 3 Ar 2 SiCl 2 Li, naftalen (Ar2 Si) 3 Rozkladem polysilylenů vznikají monomerní silyleny, které je možno zachytit následnými reakcemi. Me 2 C CMe 2 Si Me 2 (Me 2 Si) 6 Me hν 77 K Me Si Me 2 C=CMe 2 polymerace R 3 SiOR inzerce 1/n (Me 2 Si) n R 3 SiSiMe 2 OR

48 Některé organopolysilany se používají k přípravě keramických vláken z β-modifikace karbidu křemíku. (Me 2 Si) C argon H Si Me H 2 C n 1. vzduch, 300 C 2. N 2, 1300 C - H 2, - CH 4 SiC Sloučeniny s násobnými vazbami křemík-uhlík a křemík-křemík Tyto látky je možno stabilizovat koordinací k přechodnému kovu nebo objemnými substituenty. (Me 3 Si) 3 Si C O hν Me 3 Si Me 3 Si Si C OSiMe 3 Si SiMe 3 SiMe 3 hν, 60 C - Me 6 Si 2 Si Si

49 Organické sloučeniny cínu Příprava uhlovodík 4 R 3 Al + 4 SnCl NaCl 3 R 4 Sn + 4 NaAlCl 4 THF 4 CH 2 =CHMgBr + SnCl 4 (CH 2 =CH) 4 Sn + 4 MgBrCl R'CH=CH 2 + R 3 SnH R'CH 2 CH 2 SnR 3 Me 3 SnNMe 2 + HC=CR Me 3 SnC=CR + Me 2 NH Vazby Sn-C se štěpí halogeny a halogenovodíky. Br 2 Br 2 Me 4 Sn Me 3 SnBr Me 2 SnBr 2 Me 4 Sn + HX Me 3 SnX + CH 4

50 Další metody přípravy halogenidů: C Sn/Cu + 2 MeCl Me 2 SnCl 2 SnCl 2 + RCl kat. SbCl 3 RSnCl 3 R 4 Sn + SnCl C R 3 SnCl + RSnCl C 2 R 2 SnCl 2 SnCl 2 + HCl Et 2 O HSnCl 3 Et 2 O R 2 C=CHCOOR' Cl 3 SnCR 2 CH 2 COOR' Organocíničité halogenidy, pseudohalogenidy a karboxyláty mají tendenci se asociovat:

51 Reakce triorganocíničitých halogenidů R 3 SnC 5 H 5 R 3 SnR' R 3 SnH NaC 5 H 5 R'Li LiAlH 4 R 3 SnMn(CO) 5 NaMn(CO) 5 R 3 SnCl R'OH, R'' 3 N R 3 SnOR' Na LiNR' 2 H 2 O R 3 SnSnOR 3 R 3 SnNR' 2 R 3 SnOH R 3 SnOSnOR 3

52 V alkalickém vodném roztoku vznikají hydroxidy, kondenzující podobně jako u křemíku

53 Významnou skupinou látek jsou organocíničité hydridy. Jejich stálost roste s rostoucím stupněm alkylace. Nejdůležitějšími reakcemi jsou hydrostannace a hydrostannolýza. Sn H + A=B Sn A B H Hydrostannace Sn H + X Y Sn Y + HX Hydrostannolýza

54 Při hydrostannolýze se v důsledku nízké polarity vazby Sn-H vodík přenáší podle vlastností substrátu jako radikál, kation nebo anion. Přenos R 3 SnH 4 R 3 SnH 2 R 3 SnH + MeCOOH R 3 SnOOCMe + Ti(NR' 2 ) 4 (R 3 Sn) 4 Ti + 4 HNR' 2 + R' 2 Hg (R 3 Sn) 2 Hg + 2 R'H H H H Hydrostannolýza je univerzální metodou konverze organických halogenidů na uhlovodíky. Je to radikálová reakce. R 3 SnH R 3 Sn + H R 3 Sn + R'X R 3 SnX + R' R' + R 3 SnH R'H + R 3 Sn

55 Toxicita organocíničitých sloučenin vzrůstá s rostoucím stupněm alkylace a klesá s rostoucí délkou alkylového řetězce. Nejjedovatější jsou látky, které mohou přecházet na kation R 3 Sn +, naproti tomu Bu 2 Sn(SCH 2 COO-iso-C 8 H 17 ) 2 je prakticky netoxický. Do netoxické skupiny patří i změkčovadla a stabilizátory plastů typu R 2 SnCl 2. Sloučeniny typu R 3 SnX slouží jako fungicidy a pesticidy v zemědělství a ochraně staveb. Biologicky se degradují na netoxický hydratovaný oxid cíničitý.

56 Organické sloučeniny olova Příprava PbCl MeMgI Me 4 Pb + Pb Pb(OAc) RMgCl R 4 Pb + 4 MgClOAc 2 MeI + Pb Me 2 PbI 2 R 3 PbCl + LiR' R 3 PbR' + LiCl R 3 PbH + H 2 C=CHR' R 3 PbCH 2 CH 2 R' - 20 C 6 RMgX + 3 PbCl 2 R 3 PbPbR 3 + Pb + 6 MgXCl V průmyslkovém měřítku se tetraethylolovo vyrábí reakcí ethylchloridu se slitinou sodíku a olova při 110 C za katalýzy sloučeninami Cd. Jedovaté tetraethylolovo se používalo desítky let jako antidetonační přísada do benzínů, protože je jednak v uhlovodících rozpustné a za druhé se rozkládá na radikály blokující samovolné radikálové reakce. Dnes je nahrazeno methyl-terc-butyletherem.

57 Skupina 15 (5. hlavní podskupina): P, ostatní prvky Skupina 16 (6. hlavní podskupina): Se, Te Skupina 11 (1. vedlejší podskupina): Cu, Ag, Au

58 Organické sloučeniny fosforu Vazba uhlíku k fosforu má polaritu uvedenou níže, jedná se tedy o typicky organické sloučeniny. Vazby uhlíku k těžším prvkům ve skupině mají vzrůstající organokovový charakter, postupujeme-li v periodické tabulce dolů. Jako celek můžeme sloučeniny prvků 5. hlavní podskupiny od fosforu dolů považovat za organoprvkové sloučeniny. Význam sloučenin fosforu je mnohem vyšší než význam ostatních prvků ve skupině. δ+ C P δ- Koordinačníčíslo fosforu může být 1 až 6, nejčastější jsou 3 až 5. Koordinační číslo dvě je v nestálém fosfabenzenu (fosfininenu), ktrý je ale podle spektroskopických dat v souladu s Hueckelovým pravidlem aromatický. Bu 2 SnH 2 PCl 3 DBU Bu Sn Bu P Cl P Fosfabenzen DBU N N

59 Koordinační číslo dvě je rovněž v difosfenech, které jsou stálé jen když je difosfenové uskupení chráněno objemným substituentem nebo po koordinaci k přechodnému kovu. C(CH 3 ) 3 (H 3 C) 3 C P P C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 Ph 2 P P Ph 2 Pd Ph P P Ph (H 3 C) 3 C C(CH 3 ) 3 Koordinačníčísla 3 a 4 Typickými zástupci s koordinačním číslem 3 jsou fosfiny, které mohou být podobně jako aminy primární, sekundární nebo terciární. Substituenty mohou být součástí kruhu. P P P R R R Fosfetan Fosfolan Fosforinan

60 Příprava PCl RMgX R 3 P + 3 MgXCl Podle typu R a podle výchozího stechiometrického poměru mohou vznikat halogenofosfiny R 3-n PX n R 2 P H + C C R 2 P C C H R 3 P=O LiAlH 4 nebo HSiCl 3 R 3 P Fosfiny mají pyramidální konfiguraci na fosforu a jsou konfiguračně stálejší než aminy, takže fosfiny se třemi různými substituenty jsou štěpitelné na enantiomery. Fosfiny jsou nukleofily: Et 2 PH + MeBr Et 2 MePH Br 2 Me 3 P+ B 2 H 6 2 Me 3 P-BH 3 R 3 P + NO 2 R 3 P=O + NO Bazicita fosfinů závisí silně na počtu vodíkových atomů vázaných na fosfor a na vlastnostech substituentů, pk a se mění v rozmezí 22 řádů. Fosfiny jsou významnými ligandy v komplexech přechodných kovů.

61 Fosfoniové soli obsahují tetraedricky koordinovaný (koordinační číslo 4) atom fosforu. Jsou na rozdíl od amoniových solí konfiguračně stálé podobně jako fosfiny. V alkalickém prostředí se štěpí vazba P-C, přičemž zpravidla odstupuje stericky nejnáročnější substituent. HO R 3 PR' R 3 P=O + R'H Fosfinoxidy R 3-n H n P=O mohou být podobně jako fosfiny primární, sekundární a terciární. Mimo jiné jsou prvním produktem oxidace fosfinů. Terciární fosfinoxidy jsou vůči další oxidaci stálé. V primárních a sekundárních fosfinoxidech jsou atomy vodíku vázané na fosfor slabě kyselé a reaktivní.

62 Kyslíkaté sloučeniny třívalentního fosforu OH R 2 P OH R 2 P H RP OH RP H HO P OH O OH O OH Fosfinitá kyselina Fosfonitá kyselina Fosforitá kyselina Jednou z cest k fosfinité a fosfonité kyselině je oxidace sekundárních resp. primárních fosfinů peroxidem vodíku (C 4 H 9 ) 2 P H + 1/2 O 2 (C 4 H 9 ) 2 P OH (C 4 H 9 ) 2 P H O H 0 C RP H + H 2 O 2 RP H H 2 O 2 50 C OH RP H H O O

63 Trialkyl a triaryl estery kyseliny fosforité se obvykle připravují reakcí alkoholů nebo fenolů s chloridem fosforitým. 3 ROH + PCl 3 (RO) 3 P + 3 HCl Trialkylfosfity je možno alkylovat alkylačními činidly, za vyšších teplot však reakce probíhá s přesmykem a tvorbou fosfonátů a nazývá se Arbuzovova reakce. (EtO) 3 P + RX (EtO) 2 P R + EtX O C (EtO) 3 P + ClCH 2 CHCH 2 OR (EtO)2 PCH 2 CHCH 2 OR + EtCl OH O OH + (EtO) 2 P O CH CH 2 Cl CH 2 OR + EtOH (EtO) 2 P O CH CH 2 Cl CH 2 OR C (EtO)2 PCHCH 2 OR O CH 2 Cl

64 Kyslíkaté sloučeniny pětivalentního fosforu OH OH R 2 P OH RP OH HO P OH O O O Fosfinová kyselina Fosfonová kyselina Fosforečná kyselina Volné fosfinové kyseliny připravujeme hydrolýzou jejich chloridů, které se získají chlorací příslušných dialkylfosfinitých kyselin nebo hydrolýzou trihalogenfosforanů R 2 P OH R 2 P H Cl 2 R 2 P Cl H 2 O R2 P OH O O O - 2 HCl R 2 PCl 3 + H 2 O Dialkylfosfináty vznikají Arbuzovovým přesmykem z diesterů fosfinité kyseliny a haloalkanů RP(OR 1 ) 2 + R 2 X R 2 RP OR 1 + R 1 X O

65 Obecná příprava monoesterů alkylfosfonových kyselin vychází z volných kyselin OH OH 2 RP(OH) 2 + (C 6 H 11 N=) 2 C RP O PR + (C 6 H 11 NH) 2 CO O O O OH OH OH RP O PR + R 1 OH RP OR 1 + RP(OH) 2 O O O O Estery kyseliny fosforečné se získávají oxidací trialkylfosfitů halogeny P(OR) 3 + Br 2 (RO) 3 PBr Br H 2 O (RO) 3 P O + 2 HBr Obecnější metoda vychází z oxychloridu fosforečného POCl ROH (RO) 3 P O + 3 HCl Triarylfosfáty, které je takto možno vyrábět, slouží jako změkčovadla plastů. Nejvýznamnější je trikresylfosfát, který se připravuje ze směsi m- a p-kresolu. Ortho derivát je jedovatý.

66 Koordinačníčísla 5 a 6 Pentakoordinovaný fosfor je obsažen ve fosforanech, které se připravují reakcí fosfinů s elektrofilními činidly. R 3 P + Br 2 R 3 PBr 2 R 3 P + HO HO R 3 P O HO Fosforany mají sklon k redistribučním reakcím, katalyzovaným Lewisovými kyselinami. O R 3 PX 2 + RPY 4 AlCl 3 R 2 PX 3 + R 2 PXY 2 + atd. Fosforany mají strukturu trigonální bipyramidy případně tetragonální pyramidy s nejobjemnějším substituentem na vrcholu. Obě struktury mohou v sebe snadno přecházet Berryho pseudorotací:

67 Reakcí organických halogenidů s fosforany se tvoří hexakoordinované ionty R 6-n PX n - s oktaedrickou strukturou (sp 3 d 2 hybridizace) Tetrakoordinované sloučeniny s dvojnou vazbou P=C se nazývají ylidy nebo alkylidenfosforany a jsou známými meziprodukty Wittigovy reakce. Tvorba ylidu (C 6 H 5 ) 3 P R H 2 C X C 6 H 6 RCH 2 P(C 6 H 5 ) 3 X H RC P(C 6 H 5 ) 3 X + C 4 H 9 Li THF RCH P(C 6 H 5 ) 3 + C 4 H 9 H + LiX H RCH P(C 6 H 5 ) 3 Vlastní mechanismus Wittigovy reakce R' R' RCH P(C 6 H 5 ) 3 + C O RCH C R'' (C 6 H 5 ) 3 P O R'' Fosforový betain Oxafosfacyklobutan (oxafosfetan) R' R' RCH C R'' RCH C R'' + (C 6 H 5 ) 3 P O (C 6 H 5 ) 3 P O

68 Organické sloučeniny arsenu, antimonu a bismutu Organokovy těžších homologů 5. hlavní podskupiny jsou většinou analogické sloučeninám fosforu. Dobře známá je toxicita sloučenin arsenu. Použití sloučenin As v lékařství (Salvarsan) a v zemědělství (fungicidy) je dnes spíše historií. Objev možnosti biologické methylace anorganických látek (1897) kdysi poutal pozornost světové věřejnosti jako téměř detektivní případ: chronické otravy v nevětraných místnostech s tapetami barvenými svinibrodskou zelení (arseničnan měďnatý) byly způsobeny trimethylarsinem vznikajícím na vlhkém podkladu působením jistého druhu plísně.

69 Organické sloučeniny selenu a telluru Svým chemickým chováním připomínají sirná analoga, reakce probíhají za mírnějších podmínek než u síry. Stálejší jsou nižší oxidační stupně (Se(II)). Jako výchozí látky pro syntézu slouží diorganoselenidy a diorganodiselenidy.

70 V organické syntéze mohou sloučeniny selenu například sloužit k přípravě α,β-nenasycených ketonů

71 Snadno dostupné a stálé jsou analogy thiofenu selenofen a tellurofen. Neobvyklé elektrické vlastnosti mají tetraselenafulvaleny a jejich tellurové analogy. Br 1. Bu t Li, THF, -78 C TeLi Cl 2 C=CCl 2 Te Te Br 2. Te, -15 C TeLi -80 C - 25 C Te Te

72 Organické sloučeniny mědi a stříbra Kovy měď, stříbro a zlato sice patří k přechodným prvkům, ale v mnoha sloučeninách mají zaplněné d orbitaly, jejich chemie je proto podobná prvkům hlavních podskupin. Organokovová chemie Cu a Ag je omezena na jednomocenství, sloučeniny s π-vazbou budou diskutovány u příslušných ligandů. Příprava Et 2 O (THF) LiR CuX + LiR CuR LiCuR 2 Přes vžitý název diorganoměďnany nebo diorganokupráty nemají sloučeniny iontovou strukturu: M + CuR 2 - RC CH + [Cu(NH 3 ) 2 ] + CuC CR + NH 3 + NH 4 + Sloučeniny AgR jsou nestálejší než CuR a rozkládají se již za laboratorní teploty. AgNO 3 + R 4 Pb AgR Ag + alkany + alkeny 2 LiAr + AgX LiAgAr 2 + LiX

73 Oligomerní organoměďné sloučeniny mají struktury naznačující 2e3c můstky:

74 Reaktivita použití v organické syntéze Diorganoměďnany (Gilmanova činidla) reagují s organickými sloučeninami obsahujícími halogen jeho výměnou za alkyl z činidla. Na rozdíl od organolithných činidel jsou diorganokupráty méně nukleofilní a méně se u nich uplatňují vedlejší reakce jako výměna kov-halogen, eliminace. Et 2 O (THF) R'X CuX + 2 LiR LiCuR 2-20 C Oxidační cyklizace R-R' R = alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl R = acyl, alkyl, alkenyl, aryl, heteroaryl

75 Michaelova adice (adice na α,β-nenasycené ketony) Karbokuprace (adice na terminální alkyny)

76 Organické sloučeniny zlata Typické jsou lineární sloučeniny Au(I) a čtvercově planární sloučeniny Au(III). Jednoduché binární sloučeniny AuR nebyly izolovány, jsou známy ve formě aduktů LAuR (L = PR 3, RNC) Et 3 PAuCl + CH 2 N 2 Et 3 PAuCH 2 Cl + N 2 MeLi Et 3 PAuCl + MeLi Et 3 PAuMe LiAuMe 2 Organozlatité sloučeniny se připravují takzvanou aurací. 2 Au 2 Cl C 6 H 6 Au Cl Ph Cl Cl Au Ph Cl

77 Organokovové sloučeniny přechodných prvků Vazebné možnosti d prvků, pravidlo 18 elektronů, výjimky Sigma-donorové ligandy Hydridy, halogenidy Alkyly, aryly Sigma-donorové pi-akceptorové ligandy Vinyly Alkynyly Karbeny a karbyny Karbonylové komplexy

78 U přechodných kovů se setkáváme s mnohem pestřejší paletou látek, vazebných principů a reakcí. Důvody: 1. Rozšířené možnosti tvorby vazeb kov-uhlík, dané možností zapojení d orbitalů přechodných kovů. Protože tyto orbitaly jsou u většiny přechodných kovů jen částečně obsazené, mají kovy současně donorové a akceptorové vlastnosti

79 2. Schopnost snadné změny oxidačního čísla 3. Schopnost změny koordinačního čísla a vytvoření volné koordinační pozice 4. Velký výběr ligandů jak donorových tak akceptorových i těch, které mohou mít současně donorové i akceptorové vlastnosti Pravidlo 18 valenčních elektronů (Sidgwick, 1927, efektivní atomové číslo ): Organokovové sloučeniny přechodných prvků jsou termodynamicky stálé tehdy, je-li součet d-elektronů kovu a elektronů poskytovaných ligandy roven 18. Pravidlo má přes velmi mnoho výjimek stále svoji platnost a užitečnost. Platí, že: 1. Nese-li posuzovaná částice náboj, za každý záporný náboj se jeden elektron přičte a za každý kladný náboj jeden elektron odečte 2. n-násobná vazba kov-kov přispívá každému kovu n elektrony 3. Můstkový ligand předává odpovídající podíl elektronů každému z kovů, které můstkuje. Je-li podíl neceločíselný, sečtou se elektrony pro celou molekulu a součet se dělí počtem kovových atomů.

80 Elektronové příspěvky nejběžnějších ligandů:

81 Příklady Fe 2 (C 5 H 5 ) - 12 e Fe 2+ 6 e e nebo 2 (C 5 H 5 ). 10 e Fe 0 8 e OC OC CO COOC Mn Mn OC CO CO CO CO 5 (CO) 10 e Mn 0 7 e Mn-Mn 1 e e/1 Mn OC Fe OC OC O C C O O C CO Fe CO CO 3 (CO) 6 e 3 (µ-co) 3 e Fe 0 8 e Fe-Fe 1 e e/1 Fe

82 Pojem hapticity U ligandů rozlišujeme počet atomů, kterými je ligand vázán k centrálnímu atomu tento počet se nazývá hapticita ligandu a označuje se řeckým písmenem éta s pravým horním indexem udávajícím tento počet atomů ligandu čte se éta + číslo nebo mono-, di-, tri-hapto atd. Příklady CH CO 2 Ph COOC CO R 3 P Zr OC Mn Mn CO PhH 2 C R 3 P CH 2 Ph Pt OC CO OC CO PhH 2 C CO CR Ph 3 P 2 Ir Mn(CO) 4 Fe Ph 3 P R 2 C OC Cl OC CO η 1 η 1 η 1 η 2 -olefin η 3 -allyl η 4 -buta-1,3-dien Mn(CO) 5 Fe Fe - CO η 1 -allyl η 5 -cyklopentadienyl Mn(CO) 4 η 3 -allyl

83 σ-donorové ligandy Tyto ligandy můžeme klasifikovat podle hybridizace na uhlíku, který je přímo vázán na kov Terminální Ligand Můstkový M R 3 C M třístředový µ 2 -alkyl sp 3 M CR 3 alkyl R 2 C µ 2 -alkyliden M M R C M M M µ 3 -alkylidin

84 Terminální Ligand Můstkový M aryl sp 2 M CR 2 karben nebo alkyliden R R' M vinyl M C M µ 2 -vinyliden O M C R acyl sp M CR M C CR karbyn nebo alkylidyn alkynyl CR C třístředový µ 2 -alkynyl M C CR 2 vinyliden M M

85 Příprava ZrCl 4 4 PhCH 2 MgCl Et 2 O CH 2 Ph Zr PhH 2 C CH 2 Ph PhH 2 C Podvojná záměna PtCl 2 (PR 3 ) 2 Li Li R 3 P R 3 P Pt trans-(et 3 P) 2 Pt(Cl)H + C 2 H 4 trans-(et 3 P) 2 Pt(Cl)C 2 H 5 CpFe(CO) 2 H + CH 2 =CH-CH=CH 2 CpFe(CO) 2 CH 2 -CH=CH-CH 3 Inzerce alkenu (hydrometalace) CpMo(CO) 3 H CH 2 N 2 CpMo(CO) 3 CH 3 Inzerce karbenu

86 Mn 2 (CO) 10 Na/Hg Na[Mn(CO) 5 ] MeI CH 3 Mn(CO) 5 + NaI Alkylace kovového aniontu OC Fe CO CH 3 COCl OC OC Fe C O hν - CO OC OC Fe CH 3 Acylace kovového aniontu CH 3 Ni CH 3 O Ni H OCH 3 Nukleofilní atak na koordinovanou dvojnou vazbu

87 Ph 3 P Ph 3 P PPh 3 Pt CH 3 I H 3 C H 3 C PPh 3 Pt Pt I - C 2 H 4 I PPh 3 PPh 3 16 VE 18 VE 16 VE Br L Ir CO L CH 3 Cl Br L CH 3 Ir Cl CO L L Cl CH 3 Ir Br CO L Oxidativní adice 16 VE 18 VE 18 VE CH 3 I Co OC PPh 3 OC Ph 3 P Co CH 3 I I Ph 3 P Co C O CH 3 18 VE 18 VE 18 VE

88 Reaktivita Alkylové a arylové komplexy přechodných kovů jsou podstatně méně stabilní než obdobné sloučeniny kovů hlavních podskupin. Důvody nejsou termodynamické, ale kinetické povahy. U stabilních sloučenin je třeba blokovat klíčové kroky mechanismu rozkladných reakcí, z nichž patrně nejvýznamnější je β-eliminace. β-eliminaci lze potlačit nebo vyloučit třemi způsoby: 1. Vznik olefinu není výhodný ze sterických nebo energetických důvodů nebo nebo Dvojné vazby k atomům na rozvětvení kruhů jsou nevýhodné Bredtovo pravidlo

89 2. Organický ligand postrádá vodík v β-poloze 3. Centrální atom je koordinačně nasycený PbMe 4 je stabilní (destilace při 110 C za normálního tlaku) TiMe 4 se rozkládá při -40 C přes pentakoordinovaný přechodový stav [Me 3 Ti(µ-Me) 2 TiMe 3 ]

90 σ-donorové, π-akceptorové ligandy Jsou to komplexy obsahující tyto strukturní fragmenty: M M M Alkenylové (vinylové) komplexy K postupům přípravy používaným u alkylových komplexů přibývají: R' (R 3 P) 2 Pt HCl (R 3 P) 2 ClPt Oxidativní adice HX na η 2 -alkinové komplexy R'' Fe OC Ph 3 P H 3 C CH 3 Li 2 [Cu(CN)Ph 2 ] Fe OC Ph 3 P H 3 C CH 3 Ph Nukleofilní adice na η 2 -alkinové komplexy

91 Alkynylové komplexy Jsou mnohem hojnější než alkenyly. Alkynylové komplexy připomínají kyanidové (jsou s nimi isoelektronické), alkynylový anion je však mnohem silnější bází, proto monomerní alkynylové komplexy snadno hydrolyzují. Připravují se například v kapalném amoniaku: K 3 [Cr(CN) 6 ] + 6 NaC CH NH 3 (l), - 40 C K 3 [Cr(C CH) 6 ] + 6 NaCN Acetylidové komplexy jsou často explozivní. Kovalentní alkynylové komplexy jednomocných kovů Cu, Ag, Au mají sklon k oligomeraci a polymeraci.

92 Karbenové komplexy A R L n M C L n M C R R' Fischerovy karbenové komplexy (A = heteroatom přímo vázaný na karbenový uhlík) Schrockovy karbenové komplexy Alkylidenové komplexy Pro přípravu karbenových komplexů neexistuje obecná metoda, ale jen jednotlivé značně specifické postupy OC OC CO W CO CO CO LiR, Et 2 O OC CO W CO OC CO R C O Li [(CH 3 ) 3 O]BF 4 OC CO W CO OC CO R C OCH 3 Cl Cl Pt C N Ph EtOH Cl Cl Pt C NHPh PPh 3 PPh 3 OEt

93 Ph Ph Ph N N C C N N Fe(CO) 5 - CO (OC) 4 Fe C N N Ph Ph Ph Ph Ph Na 2 Cr(CO) 5 + Cl Cl - 20 C, THF - 2 NaCl (OC) 5 Cr Ph Ph

94 Struktura a vazba L n M C A R L n M C A R L n M C A R M C A R a b c Ze struktury karbenových komplexů vyplývá: 1. Karbenový uhlík je trigonálně planární s hybridizací blízkou sp 2 2. Vazba M-C je kratší než jednoduchá příspěvek rezonanční struktury b 3. Vazba A-C je kratší než jednoduchá příspěvek rezonanční struktury c 4. Atomy M, C a substituentů R a A přímo vázaných na karbenový uhlík leží v jedné rovině

95 Reaktivita Vazba M-C ve Fischerových karbenových komplexech je poměrně inertní (π-interakce s volným elektronovým párem heteroatomu). Přesto je karbenový atom elektrofilní a reaguje s nukleofily (OC) 5 Cr C OCH 3 C 2 H 5 NH 2 (OC) 5 Cr C - CH CH 3 OH 3 NHC 2 H 5 CH 3 Karbenový uhlík zvyšuje kyselost vodíků v β-poloze (OC) 5 Cr C OCH 3 CH 3 CH 3 OD CH 3 ONa (OC) 5 Cr C OCH 3 CD 3 Alkylidenové karbenové komplexy (Schrockův typ) jsou podstatně reaktivnější než Fischerovy karbenové komplexy, karbenový uhlík je však také elektrofilní a jeho reaktivity se využívá v syntéze O Cp 2 TiCl 2 Al 2 Me 6, toluen, 20 C - CH 4, - Me 2 AlCl Cp 2 Ti H 2 C Cl Al Me Me Ph C báze OR Ph C CH 2 OR

96 Karbynové (alkylidynové) komplexy Příprava Cl Cl Ta C H 1. PMe 3 2. Ph 3 P=CH 2 - (Ph 3 pch 3 )Cl Cl Me 3 P Ta C R α-deprotonace karbenových komplexů R L 3 Os(H)Cl(CO) Hg(CCl 3 ) 2 - Hg - CHCl 3 - L Cl OC L Os L Cl CCl 2 2 ArLi - ArCl - 2 LiCl OC Cl L Os L C Ar Dehalogenace dichlorokarbenů (t-buo) 3 W W(O-t-Bu) 3 + RC CR 2 (t-buo) 3 W CR Metatéza

97 Karbonylové komplexy Patří mezi nejdéle známé organokovové sloučeniny, jsou meziprodukty některých důležitých reakcí katalyzovaných komplexy přechodných kovů a významná je role karbonylového ligandu jako indikátoru elektronických a sterických vlastností komplexu jako celku. Binární karbonyly přechodných kovů

98 Struktura jednoduchých binárních karbonylů

99 Karbonylová skupina se vždy váže atomem uhlíku. Tři hlavní způsoby koordinace: O C M M O C M M O C M M η 1 -terminální µ 2 -můstkový µ 3 -můstkový V roztoku bývají můstkové karbonyly v dynamické rovnováze s terminálními OC CO CO O C O C OC Co Co CO OC Co Co CO CO OC CO OC CO OC CO

100 Vazba Nejdůležitějším příspěvkem je interakce č. 1, podporovaná minoritní interakcí č. 3

101 σ-donorové a π-akceptorové vlastnosti dalších ligandů Při zpětné donaci elektronů z d orbitalů kovu si konkurují dva ligandy v trans poloze a vazby trans karbonylů na tentýž kov se vzájemně zeslabují. Nahradí-li se jeden karbonyl ligandem, který je slabším π-akceptorem, dojde k zesílení vazby M-C a zeslabení vazby C-O v karbonylu vázaném v trans poloze k tomuto ligandu jev se nazývá trans efekt

102 Příprava 1 bar, 25 C Ni + 4 CO Ni(CO) bar, 150 C Fe + 5 CO Fe(CO) 5 Přímá reakce VCl Na + 6 CO diglym, 300 bar [Na(diglym) 2 ] [V(CO) 6 ] H 3 PO 4, - H 2 V(CO)6 C 6 H 6, 50 C, 70 bar WCl Et 3 Al + 6 CO W(CO) C 4 H 10 Ru(acac) 3 Co, H 2, 3OO bar, 130 C Ru 3 (CO) 12 Redukce soli kovu za přítomnosti CO 2 CoCO H CO 300 bar, 130 C Co 2 (CO) CO H 2 O 2 Fe(CO) 5 AcOH, hν Fe 2 (CO) 9 + CO Fotochemické odštěpení CO

103 Reaktivita Substituce karbonylu Při substituci karbonylu jiným ligandem se často nejprve termicky nebo fotochemicky labilizuje CO a zavede se přechodně slabě π-akcetorový ligand (typicky rozpouštědlo), který se pak nahradí CH 3 CN, reflux C 7 H 8 Cr(CO) 6 Cr(CO) 3 (CH 3 CN) 3 Cr OC OC CO Rychlosti substituce karbonylu se liší více než o 10 řádů. Obvykle komplexy s 18 VE reagují pomaleji disociativním mechanismem, zatímco komplexy s méně než 18 VE reagují rychleji asociativním mechanismem.

104 Adice nukleofilních činidel na karbonyl Fe(CO) 5 + Na [HB(OMe) 3 ] Na [(CO) 4 Fe-C(H)=O] + B(OMe) 3 Syntéza karbenových komplexů viz výše Vznik karbonylátových iontů viz níže Disproporcionace 3 Mn 2 (CO) C 6 H 5 N 120 C, - 10 CO 2 [Mn(py) 6 ] [Mn(CO) 5 ] Oxidativní dekarbonylace viz níže vznik halogenokarbonylů

105 Karbonylátové anionty Vznikají reakcí kovových karbonylů se silnými bázemi případně dalšími jinými reakcemi, mohou obsahovat i hydridový ligand. Fe(CO) NaOH Na [HFe(CO) 4 ] + Na 2 CO 3 + H 2 O Fe 2 (CO) HO [Fe 2 (CO) 8 ] 2- + CO H 2 O Cr(CO) 6 + BH 4 [HCr 2 (CO) 10 ] Co 2 (CO) Na 2 Na [Co(CO) 4 ] H + 2 HCo(CO) 4 - CO NaBH 4, THF Fe(CO) 5 + I 2 Fe(CO) 4 I 2 H 2 Fe(CO) bar, 150 C Mn 2 (CO) 10 + H 2 2 HMn(CO) 5

106 Název hydridy je založen na formálním oxidačním stupni, což nemusí odpovídat chemické reaktivitě. Vodík na přechodném kovu se může projevovat jako hydrid i jako proton (kyselost HCo(CO) 4, pka = 1, je srovnatelná s H 2 SO 4 ) CpFe(CO) 2 H + HCl CpFe(CO) 2 Cl + H 2 HCo(CO) 4 + H 2 O H 3 O + [Co(CO) 4 ] Identifikace hydridového ligandu je velmi dobře možná z NMR spektra 1 H: hydridy se vyznačují velkým chemickým posunem k negativním hodnotám (0 až -50 ppm) Významnými reakcemi karbonylátových iontů jsou alkylace a silylace [Mn(CO) 5 ] + MeI MeMn(CO) 5 + I [CpW(CO) 3 ] + Me 3 SiCl CpW(CO) 3 SiMe 3 + Cl

107 V organické syntéze se používá Na 2 Fe(CO) 4 pod názvem Collmanovo činidlo

108 Karbonylhalogenidy Vznikají reakcemi karbonylů s halogeny nebo kovových halogenidů s oxidem uhelnatým Karbonylhalogenidy jsou užitečnými prekurzory pro tvorbu vazeb kov-kov Mn(CO) 5 Br + [Re(CO) 5 ] (CO) 5 MnRe(CO) 5 + Br

109 Sigma, pi-donorové pi-akceptorové ligandy Olefiny Alkyny Enylové komplexy Komplexy cyklických nenasycených uhlovodíků C4H4 Cyklopentadienylové komplexy C6H6 Cykloheptatrienylové komplexy C8H8

110 σ,π-donorové, π-akceptorové ligandy Olefinové komplexy Příprava H +, 60 bar K 2 PtCl 4 + C 2 H 4 nebo SnCl 2, 1 bar K[Pt(C 2 H 4 )Cl 3 ] + KCl AlCl Re(CO) 5 Cl + C 2 H 3 4 [Re(CO) 5 (C 2 H 4 )]AlCl 3 CpFe(CO) 2 I + C 2 H 4 + AgBF 4 [CpFe(CO) 2 (C 2 H 4 )]BF 4 + AgI Substituční reakce Fe(CO) C, 200 bar OC Fe + 2 CO OC CO CpMn(CO) 3 + CHO hν OC Mn CHO OC

111 CO IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 + R 2 C=CR 2 Ph 3 P Ph 3 P Ir Cl R 2 C CR 2 Adiční reakce NiCl 2 + AlR 3 Ni + C 8 H 12 C 2 H 4 Sloučenina kovu + olefin + redukční činidlo Ni Ni

112 PtCl 2 (cod) + C 8 H 8 Li 2 + C 8 H 12 Et 2 O Pt(cod) 2 C 2 H 4 Pt(C 2 H 4 ) 3 Co K, C 2 H 4, - 20 C Co + KCp Sloučenina kovu + olefin + redukční činidlo RhCl 3 + C 2 H 4 (C 2 H 4 ) 2 Rh(µ-Cl) 2 Rh(C 2 H 4 ) 2 Fe(g) + (g) C Fe Společná kondenzace (kokondenzace) s parami kovu OC Fe OC H 3 C H CH 3 Ph 3 CBF 4 - HCPh 3 OC Fe OC CH 3 Dehydrogenace alkylových komplexů

113 Struktura a vazba Model Dewar-Chatt-Duncanson (1953) Důležitým strukturním aspektem je ztráta planarity dvojné vazby při koordinaci K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]

114 U olefinů s elektronegativními substituenty je deformace výraznější CpRh (C 2 H 4 ) (C 2 F 4 ) dihedrální úhel rovin CH 2 je 138 dihedrální úhel rovin CF 2 je 106 Strukturní poměry v komplexech olefinů s elektronegativními substituenty připomínají organické epoxidy (oxacyklopropany): tyto komplexy se mohou alternativně formulovat jako metalacyklopropany oxacyklopropan (epoxid) nikelacyklopropan (η 2 -tetrakyanoethylen)nil 2

115 Orientace vazby C=C v koordinovaném olefinu vzhledem k rovině kovu a dalších ligandů závisí na koordinačním čísle kovu a počtu valenčních elektronů Energeticky je preferována rovnoběžná nebo kolmá orientace dvojné vazby vzhledem ke koordinační rovině ostatních ligandů, šikmé orientace jsou vzácné. Mnoho olefinových komplexů může v závislosti na teplotě existovat v obou preferovaných orientacích (konformacích), takové molekuly nazýváme konformačně fluxionální.

116 Reakce komplexů nekonjugovaných olefinů Termodynamická stabilita těchto komplexů závisí na charakteru olefinu - elektronegativní substituenty stabilitu zvyšují - vždy je stálejší komplex s cis izomerem, je-li izomerie možná - komplexy napjatých cyklických olefinů (cyklopropen, norbornen) jsou překvapivě stálé - zvláště stálé jsou komplexy s diolefiny, jejichž dvojné vazby jsou součástí kruhu o příznivé geometrii Ni Pd Cl 2 [(C 6 H 11 ) 3 P] 2 Ni(C 2 H 4 ) + O 2 [(C 6 H 11 ) 3 P] 2 Ni(O 2 ) + C 2 H 4 Substituce olefinu [(C 2 H 4 )PdCl 2 ] 2 [(C 2 H 4 )PdCl 2 ] 2 NaOAc EtOH CH 2 =CHOAc CH 2 =CHOEt CH 3 CH(OEt) 2 Reakce s nukleofilními činidly

117 Reakce di- a oligoolefinových komplexů Koordinací se značně snižuje reaktivita dvojné vazby. Koordinované olefiny nelze hydrogenovat, nepodléhají ani Dielsově-Alderově reakci. Pokud jsou stálé k oxidaci, mohou reagovat s elektrofilními činidly HBF 4, CO Fe (CO) 3 Fe(CO) 4 BF 4 Pro můstkovou vazbu C-H-M, která je obdobná 2e3c interakci B-H-B v boranech se vžil název agostická interakce

118 Alkynové komplexy Jsou podobné olefinovým komplexům, ale vazebné možnosti alkynového ligandu jsou větší. Podobně jako u alkenů můžeme komplexy alkynů někdy považovat za metalacyklopropeny.

119 Reakce Chránění trojné vazby při elektrofilní adici Co + 3 CH 3 H 3 C CH 3 Co H 3 C CH 3 Oligomerace koordinovaného alkynu CH 3 H 3 C CH 3 H R 2 + N CpCo(cod) N R Kooligomerace koordinovaného alkynu s nitrilem H

120 Enylové komplexy Ligandy jsou nenasycené uhlovodíky C n H 2n s lichým počtem uhlíků. Mohou se posuzovat jako anionty (kationty) nebo jako neutrální částice η 3 η 5 η 5 η 7 Mezi enylovými a oligoolefinovými komplexy není zásadní rozdíl ve způsobu vazby ani reaktivitě, Proto se mohou navzájem snadno přeměňovat

121 Allylové komplexy Příprava Et 2 O, -10 C NiBr C 3 H 5 MgBr Ni(C 3 H 5 ) 2 Náhrada X - za allyl - Co(acac) C 3 H 5 MgBr Co(C 3 H 5 ) 3 4 PdCl 2 + (C 3 H 5 ) 4 Sn + 4 PPh 3 4 (C 3 H 5 )PdCl(PPh 3 ) + SnCl 4 Na[Mn(CO) 5 ] + Cl Mn(CO) 5 - CO Karbonyl kovu (karbonylátový anion) + allylhalogenid Mn(CO) 4 CpCo(CO) 2 + C 3 H 5 I Co CO I + Co I

122 HCo(CO) 4 + (OC) 4 Co CH 3 - CO anti + CH 3 CoCO) 3 CoCO) 3 syn CH 3 Hydrid kovu + diolefin Cl Na 2 [PdCl 4 ] + Na 2 CO 3 Pd 2 Sůl kovu + olefin + báze Na 2 [PdCl 4 ] + Cl CO, H 2 O, MeOH 1/2 [(C 3 H 5 )PdCl] 2 2 C 6 H 5 CH 2 Cl + Pd 0 Pd Cl Cl Pd Kov nebo jeho sůl + allylhalogenid

123 OC OC Mn CH 2 OH CH 3 HBF 4 OC OC Mn CH 3 Konverze η 2 -allylalkoholu na η 3 -allyl Ir CO, H + Ir CO Elektrofilní adice na olefinový komplex

124 Struktura a vazba π-allylové komplexy jsou dobrými příklady dynamického chování - fluxionality

125 Reakce π-allylové komplexy jsou důležité jako meziprodukty v katalýze komplexy přechodných kovů Pd katalyzovaná allylová nukleofilní substituce Izomerace olefinů

126 Komplexy cyklických π-uhlovodíků C n H n 1. Sendvičové komplexy Jiný způsob výpočtu valenčních elektronů

127 2. Polosendvičové komplexy 3. Násobné (multidecker) sendvičové komplexy 4. Lomené sendvičové komplexy

128 5. Komplexy s více než dvěma C n H n ligandy C 3 H 3+ ligand Nejjednodušší ligand, který splňuje Huckelovo pravidlo, je cyklopropenylový kation. Komplexy obsahující tuto jednotku nejsou časté.

129 C 4 H 4 ligand Molekula volného cyklobutadienu je obdélníková, zatímco jako η 4 ligand má téměř přesně čtvercovou geometrii. Komplexy jsou diamagnetické Příprava Cl H H Cl + Fe 2 (CO) 9 - FeCl 2-6 CO Fe OC OC CO R R R Co + 5 RC CR - 2 CO R Co R + OC CO R R R R R

130 Reaktivita O O OC OC Fe CO CH 3 COCl AlCl 3 OC OC Fe CO CH 3 - H + OC OC Fe CO CH 3 Elektrofilní substituce

131 C 5 H 5 - ligand Trocha historie 300 C 2 C 5 H 6 + Fe Fe(C 5 H 5 ) 2 + H 2 Miller, Tebboth, Tremaine; 1951 FeCl 3 FeCl 2 C 5 H 5 MgBr 2 C 5 H 5 C 10 H 3 10 Kealy, Pauson; - H místo toho izolován 3 C 5 H 5 MgBr + FeCl 3 Fe(C 5 H 5 ) 2 + 1/2 C 10 H MgBrCl H Fe H Fe Kealy, Pauson; 1951 E.O. Fischer; 1952 Wilkinson, Woodward; 1952 Ferrocen: metalocen(y)

132 Binární cyklopentadienylové komplexy Příprava MCl NaC 5 H 5 (C 5 H 5 ) 2 M + 2 NaCl (M = V, Cr, Mn, Fe, Co) rozp.: ethery, NH 3 (l) Ni(acac) C 5 H 5 MgBr (C 5 H 5 ) 2 Ni + 2 acacmgbr Sůl kovu + cyklopentadienylové činidlo (Et 3 P)Cu(OBu t ) + C 5 H 6 (η 5 -C 5 H 5 )Cu(PEt 3 ) + Bu t OH Sůl kovu + cyklopentadien Tl 2 SO C 5 H KOH 2 TlC 5 H 5 + K 2 SO 4 + H 2 O RuCl 3 (H 2 O) x + 3 C 5 H 6 + 3/2 Zn EtOH (C5 H 5 ) 2 Ru + C 5 H 8 + 3/2 Zn 2+ + x H 2 O Struktura některých metalocenů není monomerní a obsahuje hydridové můstky

133 Reaktivita E E Fe E + Fe H - H + Fe Elektrofilní substituce Elektrofilní činidlo nesmí současně působit oxidačně. Příklad: O O Fe CH 3 COCl AlCl 3 Fe C CH 3 + Fe C CH 3 O C CH 3 Ve srovnání s benzenem reaguje ferrocen 3 x 10 6 rychleji

134 CH 2 N(CH 3 ) 2 Fe HCHO/HN(CH 3 ) 2 Fe Mannichova reakce Li Li Fe BuLi TMEDA Fe + Fe Metalace Li

135 Cyklopentadienylkarbonylové komplexy Příprava Karbonyl kovu + cyklopentadien [Rh(µ-Cl)(CO) 2 ] TlCp hexan, 25 C 2 CpRh(CO) TlCl Halogenokarbonyl kovu + cyklopentadienylové činidlo CO, 200 bar, C Cp 2 Mn CpMn(CO) 3 Metalocen + CO Cp 2 Ni + Ni(CO) 4 [CpNi(CO)] CO Metalocen + karbonyl kovu

136 Reaktivita [CpFe(CO) 2 ] 2 Na/Hg - CO 2 Na[CpFe(CO) 2 ] MeI CpFe(CO) 2 CH 3 + NaI Redukce [CpFe(CO) 2 ] 2 + X 2 2 CpFe(CO) 2 X AlX 3, CO [CpFe(CO)3 ] Reakce s halogeny CpMn(CO) 3 + L CpMn(CO) 2 L + CO (L = Lewisova báze) CpCo(CO) 2 + L 2 CpCoL CO (L 2 = diolefin) Substituce CO Oxidativní dekarbonylace

137 Cyklopentadienylhydridové komplexy Příprava THF, C MoCl NaC 5 H 5 + NaBH 4 THF ReCl 5 + NaC 5 H 5 (C 5 H 5 ) 2 ReH (C 5 H 5 ) 2 MoH 2 Hydridový vodík pochází z rozpouštědla 1. LiAlH 4 2. CH 3 OH Re Cl O Cl Reaktivita (C 5 H 5 ) 2 ReH H + H H Re H [(C 5 H 5 ) 2 ReH 2 ] + Bazicita srovnatelná HO - s amoniakem H H H Cp 2 TiCl 2 NaBH 4 Ti H H B H H