Molekulární magnety. molecule-based magnets. Radovan Herchel

Transkript

1 Radovan Herchel Molekulární magnety molecule-based magnets Magnetické materiály projevující vlastnosti podobné klasickým magnetům ale stavebními prvky jsou molekuly/molekulové ionty Zdrojem magnetických dipólů (momentů) jsou nepárové elektrony v p,d nebo f orbitalech

2 Výhody molekulových magnetů Nízká hustota Mechanická pružnost Zpracovatelnost za nízké/laboratorní teploty Vysoká pevnost/odolnost Možnost modulace/ladění jejich vlastností chemickou cestou Rozpustnost Slučitelnost s polymery na přípravu kompozitních materiálů Biokompatibilita Transparentnost - průhlednost Elektrické vlastnosti kovů, polovodičů nebo izolantů

3 Dělení molekulových magnetů Podle zdroje magnetického momentu p-elektrony - organické magnety p-d-elektrony - organokovové magnety d-elektrony f-elektrony d-f-elektrony Podle rozměrnosti krystalové struktury 0D jedno-molekulové magnety ( single-molecule magnets ) 1D např. jedno-řetízkové magnety ( single-chain magnets ) 2D roviny, vrstvy 3D sítě

4 Organické magnety nenulový spin v p-orbitalech resp. p-radikály První organický magnet byl diradikál tanol suberate 1973 klasifikovaný jako ferromagnet ale 1981 překlasifikovaný jako metamagnet T c = 0,38 K B c = 6 mt (60 G) M. Saint-Paul, C. Veyret, Phys. Lett., 1973, 45A, G. Chouteau, C. Veyret-Jeandey, J. Physique, 1981, 42, A. Benoit, J. Flouquet, B. Gillon, J. Schweizer, J. Magn. Magn. Mater., 1983, 31 34,

5 Organické magnety nenulový spin v p-orbitalech resp. p-radikály první organický feromagnet: radikál p-nitrofenyl nitronyl nitroxid v b-krystalické fázi kvázi-1d feromagnet T c = 0,65 K O - O N + O N N + O - Interakce vytvářející 1D polymer Phys. Rev. Lett. 67, (1991) J. Magnetism and Magnetic Materials 135 (1994) M. Kinoshita, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, 232, 1 12 M. Kinoshita, Jpn. J. Appl. Phys., 1994, 33,

6 Magnetické chování pod kritickou teplotou O - O N + O N N + O - T c = 0,65 K B c = 160 G Struct. Bond. 100, (2001)

7 Přehled obdobných organických magnetů pod kritickou teplotou

8 fulerén TDAE-C 60 tetrakis(dimethylamino)ethylén rok 1991 Příprava: C 60 se rozpustil v kapalném TDAE vznik tuhého produktu P.-M. Allemand et al., Science 1991, 253, Magnetism: Molecules to Materials II: Molecule-Based Materials, 2002 donor elektronů CH 3 H 3 C N N CH 3 H 3 C H 3 C H 3 C N N CH 3 CH 3

9 Krystalová struktura TDAE-C 60 charge-transfer salt vzdálenost mezi C - 60 je 9,99 Å TDAE C 60 magnetizmus

10 Magnetizmus TDAE-C 60 Feromagnet spinové sklo T c = 16 K

11 Organický magnet při laboratorní teplotě!? tetracyanoquinodimethane (TCNQ) polyaniline (PANi) PANiCNQ Polymer 45 (2004)

12 Organický magnet při laboratorní teplotě!? PANiCNQ T c = 360 K

13 Organo-metalické magnety (nenulový spin v p- a d-orbitalech bez spojení skrze kovalentní vazbu) charge-transfer salts D A D A D A D A N N S A = 1/2 S B = 1/2 rok 1985 N N TCNE = tetrakyanoethylén Coordination Chemistry Reviews (2000)

14 [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ][TCNE] magnet nemající strukturně 1D, 2D nebo 3D strukturní uspořádání rozpustný v běžných organických rozpouštědlech vyšší saturační magnetizace než pro samotné Fe susceptibilita v rozsahu K: 1D řetězec s feromagnetickou výměnnou interakcí feromagnet s T c = 4.8 K velké B c = 1000 G

15 Modifikace [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ][TCNE] výměna Fe(III) za jiný kov substituce na cyklopentadienylu (Me za H, Et) N N substituce TCNE N N TCNQ 7,7,8,8-tetrakyanop-chinodimethan

16 Organo-metalické magnety (nenulový spin v p- a d-orbitalech se spojením skrze kovalentní vazbu) spojení organického radikálu schopného se koordinovat s přechodnými prvky organické radikály charge-tranfer soli

17 Zjednodušení motivu pro [Fe(C 5 Me 5 ) 2 ][TCNE] odstranění cyklopentadienylu Chem. Commun.,

18 V II (TCNE) x (CH 2 Cl 2 ) y (x ~ 2; y ~ 1/2) S A = 3/2 S B = 1/ first room-temperature molecule-based magnet příprava reakcí V 0 (C 6 H 6 ) 2 a TCNE T c asi 400 K (látka se rozkládá při 350K) citlivá na vodu a kyslík není známá krystalová struktura J. M. Manriquez, et al., Science, 1991

19 V II (TCNE) x (CH 2 Cl 2 ) y (x ~ 2; y ~ 1/2) S A = 3/2 S B = 1/2 díky vysoké Tc možnost použit jako magnetický štít

20 Obdobné RT-magnety cod = 1,5-cyclooctadiene Vol January 2007 doi: /nature05439

21 Molekulové magnety se spiny v izolovaných d-orbitalech Fe III (S 2 CNEt 2 ) 2 Cl T c = 2.46 K (feromagnet) S =3/2 prvý molekulový magnet (1967) [Cr III (NH 3 ) 6 ] 3 [Fe III Cl 6 ] 3 T c = 0.66 K (feromagnet) H 3 C C H 3 N dtc S - S [Cr III (NH 3 ) 6 ] 3 [Cr III (CN) 6 ] 3 T c = 2.85 K (ferimagnet) prvé molekulové komplexní soli jako magnety (1985/86) bez možnosti silnější interakce se nedá zvýšit T c magneticky se uspořádávají ale bez magnetické hystereze Adv. Matter 2002, 14, 1105

22 Molekulové magnety se spiny v d a f orbitalech spojené kovalentními vazbami velmi mnoho sloučenin 0D,1D, 2D a 3D struktury magnetické uspořádání je důsledkem zejména mezimolekulových interakcí

23 0D struktury [L 4 Ni(tcm) 2 NiL 4 ](ClO 4 ) 2 L 4 = triethylenetetramine T c = 16 K Inorg. Chem. 2003, 42,

24 1D struktury Mn II Cu II (pbaoh) 3H 2 O (pbaoh = 2-hydroxy-1,2-propanediylbis(oxamato)) ferromagnet s T c = 4.6 dehydrataci se připraví Mn II Cu II (pbaoh) 2H 2 O T c = 30K Inorg. Chem. 30, 3977 (1991). J. Am. Chem. SOC. 1988, 110,

25 J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (14), 3349 feromagnet T c = 39 K K 2 Mn 3 (H 2 O) 6 [Mo(CN) 7 ] 2 6H 2 O 2D struktury Mn(II) S = 5/2 Mo(III) S = 1/2 částečná dehydratace => T c = 72 K

26 3D struktury [Ni(dipn)] 3 [Cr(CN) 6 ] 2 3H 2 O dipropylenetriamine (dipn) feromagnet T c = 42 K Inorg. Chem., 2006, 45 (18), pp

27 3D struktury analogy pruské modři

28 3D struktury V[Cr(CN) 6 ] 0,86 2,8H 2 O 1995 second room-temperature molecule-based magnet K 3 [Cr(CN) 6 ](aq) + (NH 4 ) 2 V II (H 2 O) 6 (SO 4 ) 2 (aq) inertní atmosféra T c = 315 K T = 10 K, B c = 25 G Nature, 1995, 378,701

29 Molekulární magnet pracuje V[Cr(CN) 6 ] 0,86 2,8H 2 O Fig. 1. (a) Principle of an oscillating magnet; (b) experimental device. Fig. 2. (a) Scheme of the magnetic switch device; (b) photograph. Polyhedron 24 (2005)

30 J. S. Miller, A. J. Epstein, Mrs Bulletin 2000, 25, 21. Porovnání klasických a molekulových magnetů

31 Taxonomie magnetizmu

32 Jedno-molekulové magnety single-molecule magnets SMM SMM je molekula, která projevuje pomalou relaxaci magnetizace čistě jenom molekulového původu Je to molekula, která může být zmagnetizovaná v magnetickém poli a zůstane zmagnetizovaná i po vypnutí pole Toto je vlastnost samotné molekuly, není potřeba žádných interakcí mezi molekulami To činí SMM zásadně jinými od klasických objemných magnetů ( bulk magnets )

33 SMM Je možné SMM převést do roztoku nebo aplikovat na matrici nebo do polymeru při zachování této vlastnosti SMM jsou vícejaderné komplexní sloučeniny zejména d a f prvků, ve kterých dochází k magnetické výměně mezi paramagnetickými centry spojených většinou jednoduchými můstkovými ligandy typu O 2-, OR -, X -, RCOO - Složitější organické ligandy vytvářejí vnější sféru (obal)

34 Proč jsou SMM zajímavé? Z pohledu materiálových vlastností: jedna molekula může reprezentovat jeden bit to vede k nebývalé hustotě záznamu dat (informací) konvenční materiály dosahují své limity - superparamagnetismus Z pohledu fyziky: SMM se nacházejí mezi klasickým a kvantovými magnetickými systémy prokazují zřetelné kvantové vlastnosti

35 Wernsdorfer, Adv. Chem. Phys, 118, 99 Proč jsou SMM zajímavé?

36 První SMM rok 1993 [Mn 12 O 12 (CH 3 COO) 16 (H 2 O) 4 ].CH 3 COOH.3H 2 O 4x Mn(IV) S = 3/2 8x Mn(III) S = Nature 365 (6442), pp. 141-XI T. Lis, Acta Crystallogr. Sect. B-Struct. Commun. 1980, 36, 2042.

37 Co je příčinou pomalé relaxace magnetizace? výměnná interakce (AF, F) mezi spiny vede k nenulovému a dostatečně velkému výslednímu spinu S pro Mn12ac S min = 0 a S max = 22 pro Mn12ac byl potvrzen základní stav S = 10 dim (2S 1) N i 1 i počet magnetických stavů dim Mn12ac magnetická anizotropie iontů (ZFS) parametr D základní stav je štěpen z nulovém magnetickém poli vznik energetické bariéry

38 Vliv magnetické anizotropie magnetická anizotropie základního stavu (ZFS) parametr D může být kladný ( easy plane of magnetization ) anebo záporný ( easy axis of magnetization ) D < 0 D > 0

39 Relaxace magnetizace Měření DC magnetizace vs. čas M(t) = M(0)exp(-t/t) M(t) = M(0)exp(-t/t) b t - relaxační čas pro danou teplotu Arrheniův vztah t = t 0 exp(u eff /kt) efektivní energetická bariéra U eff : U eff U U = D S 2 SMM je charakterizován t 0 a U eff Mn12-acetate: U eff = 61K a τ 0 = s b = 0.5 pre T<1.9 K b = 1 pre T>2.4 K Phys. Rev. Lett. 83, (1999)

40 AC susceptibilita vs. SMM H H t AC 2p f cos 0 ''sin AC 'cos t t nízkofrekvenční limit odpovídá izotermální susceptibilitě M AC lim T 0 H T při vysokých frekvencích se získává adiabatická limita M AC lim S H AC S T S S 1 i t relaxační čas max ( T S) / 2 2p f t 1 T ' cos '' sin ' '' 2 2 arctan ''/ ' ' '' log S

41 AC susceptibilita vs. SMM [Fe 8 O 2 (OH) 12 (tacn) 6 ] 8+ tacn = 1,4,7-triacacyclononane Angew. Chem.,Int. Ed. Engl. 1984, 23, 77. R. Europhys Lett. 1996, 35, 133 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials III. 2002

42 AC susceptibilita vs. SMM Cole-Cole resp. Argand diagram T = konšt. 1 i t T S AC 1 > 0 distribuce relaxačních časů S J. Chem. Phys. 9, 341 (1941). Phys. Rev. B 40, (1989) [Mn 12 O 8 Cl 4 (O 2 CPh) 8 (hmp) 6 ] 2-(hydroxymethyl)pyridine (hmph) J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124,

43 Vlastnosti Mn12-ac kvantové tunelovaní magnetizace 1996 Nature 383 (6596), pp

44 Kvantové tunelování magnetizace Journal of Magnetism and Magnetic Materials 200 (1999) Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2004) Sessoli, Europhysics News (2003) Vol. 34 No. 2

45 Znázornění dějů v SMM při kvantovém tunelovaní magnetizace I. tepelná relaxace t t exp E / kt 0 II. tepelne- (fonónovo-) asistované tunelování III. kvantové tunelování základního stavu

46 micro-squid m-squid zvýšená citlivost (až 9x) možnost velmi rychle měnit magnetické pole od 0,03 K materiál: Nb T max = 7 K B max = 1,4 T vyrobené: Centre de Recherche des Tres Basses Temperature a L. Neel laboratory v CNRS Grenoble W. Wernsdorfer, Adv. Chem. Phys. 2001, 118, 99. Coordination Chemistry Reiews (2001)

47 nano-squid nature nanotechnology VOL 1 OCTOBER

48 Přehled SMM Nejvíc zastoupené kovy: Mn, Fe, Co, Ni, V, lanthanoidy několik stovek publikovaných SMM Dy2 Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,

49 Přehled SMM Nejvíc zastoupené kovy: Mn, Fe, Co, Ni, V, lanthanoidy několik stovek publikovaných SMM Co12 Mn25 J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,

50 Angew. Chem.-Int. Edit. 2004, 43, Přehled SMM Struktura největšího SMM [Mn 84 O 72 (O 2 CCH 3 ) 78 (OCH 3 ) 24 (CH 3 OH) 12 (H 2 O) 42 (OH) 6 ] T c = 1,5 K

51 SMM v praxi Je opravdu možné, aby jedna molekula SMM měla vlastnosti magnetu? Je možné připravit např. tenkou vrstvu SMM, ve které by molekuly vzájemně neinteragovali a zachovali si SMM vlastnosti? Jak se přesvědčit že tam SMM jsou? Jak číst a zapisovat na jednu molekulu?.

52 SMM Fe4 2 = [Fe 4 (L) 2 (dpm) 6 ] Magnet: základný stav S = 5 ZFS: D = 0.437(7) cm 1 g = 1.956(4) H 3 L = 11-(acetylthio)-2,2- bis(hydroxymethyl)undecan-1-ol Hdpm = dipivaloylmethane t 0 = 4.3(1)10 8 s U eff /k B = 15.1(2) K Eur. J. Inorg. Chem. Vol.2007, 26 Pages:

53 NATURE MATERIALS VOL 8 MARCH 2009, 194 Magnetic memory of a single-molecule quantum magnet wired to a gold surface Monovrstva SMM Fe4 na Au [Fe 4 (L) 2 (dpm) 6 ] H 3 L = 11-(acetylthio)-2,2- bis(hydroxymethyl)undecan-1-ol Hdpm = dipivaloylmethane X-ray absorption spectroscopy (XAS) X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) Zdroj záření: synchrtotron sub-kelvinové teploty

54 Monovrstva SMM Fe4 na Au [Fe 4 (L) 2 (dpm) 6 ] Eur. J. Inorg. Chem. Vol.2007, 26 Pages: NATURE MATERIALS VOL 8 MARCH 2009, 194 Magnetic memory of a single-molecule quantum magnet wired to a gold surface

55 POM-SMM Fe6 monokrystal 2 = Na 6 ((CH 3 ) 4 N) 4 [Fe 4 (H 2 O) 2 (FeW 9 O 34 ) 2 ] 45H 2 O (Fe6-POM) T b = 1.2 K pro T>0.3 K t 0 = 2.0x10-6 s U eff = 11.6 cm -1 Magnet: S=5, D =0.49 cm -1 Angew. Chem. 2009, 121, Iron Polyoxometalate Single-Molecule Magnets

56 SMM Fe6-POM na uhlíkových nanotrubičkách Na 6 ((CH 3 ) 4 N) 4 [Fe 4 (H 2 O) 2 (FeW 9 O 34 ) 2 ] 45H 2 O (Fe6-POM) na single-wall carbon nanotubes (SWNTs) Fe6-POM powder Fe6-POM@ SWNTs Magnetic Bistability of Individual Single-Molecule Magnets Grafted on Single-Wall Carbon Nanotubes Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48,

57 Přehled historie molekulových magnetů Adv. Matter 2002, 14, 1105

58 Literatura a jiné zdroje D. Gatteschi, R. Sessoli, J. Villain Molecular Nanomagnets 2006 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials. Models and Experiments 2001 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials II. Molecule-Based Materials 2001 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials III. Nanosized Magnetic Materials 2002 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials IV. Nanosized Magnetic Materials 2002 J. S. Miller and M. Drillon (Eds.), Magnetism: Molecules to Materials V R. Winpenny (Ed.), Single-Molecule Magnets and Related Phenomena, in Structure and Bonding, Vol. 122,