dq T dq ds = definice entropie T Entropie Pi pohledu na Clausiv integrál pro vratné cykly :

Transkript

1 Entropie Pi pohledu na Clausiv integrál pro vratné cykly : si díve i pozdji jist uvdomíme, že nulová hodnota integrálu njaké veliiny pi kruhovém termodynamickém procesu je základním znakem toho, že se jedná o stavovou veliinu. zpomeme na vnitní energii U, pro jejíž pírstek du platilo : du Je tedy možno definovat novou stavovou veliinu a zavedl ji práv Clausius roku 85 a nazval ji entropie S (z etiny udávat smr ) za znakem integrálu je tedy její pírstek : ds definice entropie Pozor!! Není tedy definována velikost entropie v njakém stavu plynu, ale její pírstek pi nepatrné, diferenciální vratné zmn stavu jako podíl vratn pijatého tepla a teploty plynu (kterou lze samozejm pi této nepatrné zmn stavu považovat vždy za konstantní). Podle našich dívjších poznatk o stavových veliinách mžeme dále konstatovat, že celková zmna entropie plynu pi njakém procesu (vratném) nezávisí na kivce procesu, ale pouze na poátením a koncovém stavu a je dána rozdílem entropií v tchto stavech : S ds ( p vr.) ds ( p vr.) S S Dále pak velmi malý pírstek entropie jako stavové veliiny musí být úplným diferenciálem (stavové funkce S ). Jak vidíte z definice entropie, tento úplný diferenciál je vlastn vytvoen z diferenciálu neúplného ( ) pouhým vynásobením faktorem /.

2 Jestliže budeme chtít vypoítat zmnu entropie pímo z definice, musíme pedevším vyjádit diferenciální dodané teplo, napíklad pomocí první termodynamické vty : du + da Další použití této rovnice je velmi snadné u ideálního plynu, nebo v pípad vratných zmn mžeme jednoduše dosadit známé vztahy : du ν C d da p d A dostaneme: ν C d + p d Za tlak ve druhém lenu lze dosadit ze stavové rovnice ideálního plynu, která také platí v pípad vratných proces : ν C d + ν R d Pak nekonen malá zmna entropie bude : ds ( ν C d + ν R d ) ν C d + ν R d A zmna entropie pi njakém vratném termodynamickém procesu ze stavu do stavu : S S S ds ν C d + ν R d Druhý integrál lze ihned provést : S C d ν + ν R ln Pokud molární tepelná kapacita nezávisí na teplot, lze vypoítat i první integrál : S ν ( C ln R ln + ) zmna entropie (pi vratných procesech ideál. plynu) Zmna entropie je tedy pímo úmrná množství plynu. ýsledek se ješt výrazn zjednoduší pi procesu izochorickém, pípadn izotermickém (jeden ze len bude nulový).

3 Stejn jako ostatní stavové veliiny, je entropie také vhodná k popisu stav termodynamických soustav. technické termodynamice se asto používá k výpotu vratn dodaného tepla, nebo z její definice plyne pro diferenciální dodané teplo : ds Celkové teplo dodané pi njakém vratném termodynamickém dji ze stavu samozejm integrálem z tohoto výrazu : do stavu je pak Q ds dodané teplo vyjádené pomocí entropie vr. vr. Jestliže stavy plynu a kivku termodynamického dje zakreslíme v -S diagramu - tzv. tepelný diagram, pak je toto teplo graficky znázornno plochou pod kivkou daného procesu (viz obr.) epelný diagram Nejjednodušším možným zpsobem úsekami rovnobžnými s osami je v tepelném diagramu znázornn vratný Carnotv kruhový cyklus, který se stává ze dvou dj izotermických a dvou dj adiabatických tj. izoentropických. Protože dodaná tepla nám ukazují plochy pod kivkami, vidíme jasn jejich nulovost u izoentropických dj znázornných svislými úsekami a je možno také dobe znázornit celkovou vykonanou práci, která je rovna soutu obou tepel (druhé teplo je záporné!!) dodaných pi izotermických djích (viz další obrázek vlevo) : (šrafy) (šrafy) (žlutá) (žlutá) 3

4 edlejší, pravý obrázek je pak možno považovat za grafickou ilustraci tvrzení o maximální úinnosti vratného Carnotova cyklu ze všech možných vratných kruhových cykl pracujících mezi stejnými teplotami a (které bylo matematicky dokázáno v poznámce ped zaátkem odstavce o entropii) : Je vidt, že postaí i jen ástená zmna Carnotova cyklu nahrazení adiabat jinými dji a jejich kivky pak už nebudou svislé, ale šikmé a tím se zvtší celkové dodané teplo pi stejné vykonané práci - tzn. sníží se úinnost cyklu. Pozn. : Obecn nižší úinnost nevratného cyklu oproti cyklu vratnému jsme již vysvtlili pomocí Clausiova integrálu, který nám také obecn objasnil nemožnost dokonalé pemny tepla na práci. Dále je možno veliinu entropie využít tak, že do. vty termodynamiky, napsané pro pírstek vnitní energie : du da pírstek vnitní energie (obecn) dosadíme v pípad vratných dj dosadit výše uvedený vztah pro dodané teplo (souasn se vztahem pro vykonanou prác): ds da p d A dostaneme rovnici, která se v uebnicích asto oznauje jako spojená formulace první a druhé vty termodynamiky : du ds p d Spojená formulace první a druhé vty termodynamiky ento vztah vlastn vyjaduje pírstek vnitní energie - jako diferenciálu funkce dvou promnných - entropie a objemu : U U ( S, ) Matematické vyjádení diferenciálu této funkce je ovšem obecn : du U S ds + U S d Porovnáním obou diferenciál dostaneme zajímavá vyjádení základních stavových veliin - a tyto vztahy dokazují význam entropie jako stavové veliiny a také dležitost vnitní energie jako jednoho z tzv. termodynamických potenciál (je jím i entropie, více viz další kapitoly) : 4

5 U S p U S ýznam nové stavové veliiny entropie je však ješt vtší pomocí entropie lze obecn zformulovat onu dodatenou podmínku, kterou (krom platnosti.vty) musí splovat termodynamický proces, a matematicky vyjádit nevratnost tepelných proces : íme, že v tepeln izolovaných soustavách probíhají adiabatické dje charakterizované nulovou tepelnou výmnou : Lehce vyešíme vratný adiabatický dj, jehož pijaté teplo pímo uruje pírstek entropie, který je zde ovšem nulový : ds Samozejm je i nulová celková zmna entropie pi vratném adiabatickém procesu ze stavu do stavu : S S S ds a tedy dostáváme : S S Pi vratném adiabatickém procesu zstává entropie konstantní, je to dj izoentropický : S konst. Nevratný adiabatický dj je ovšem ponkud složitjší problém. I v tomto pípad je samozejm pijaté teplo plynem nulové : Ale to nám o entropii nic neíká pírstek entropie lze stanovit pouze pomocí vratn pijatého tepla. Uríme nejprve zmnu entropie nevratného dje obecn, pro libovolný proces : Pedstavme si, že se z poáteního (libovolného) stavu dostaneme njakým nevratným procesem do koneného stavu a z tohoto stavu pejdeme zpt do stavu procesem vratným. 5

6 Kruhový dj, který oba procesy dohromady vytváejí, je ovšem celkov nevratný, Clausiv integrál je proto záporný : < Napišme levou stranu jako souet integrál pes ob ásti uzaveného cyklu : ( nevr.) + ( vr.) < Druhý integrál je po vratné cest - jeho hodnota je proto rovna celkovému pírstku entropie, tj. rozdílu entropií v koncovém a poátením stavu : ( vr.) ( vr.) ds S S Po jeho dosazení a pevedení na druhou stranu rovnice dostáváme obecný vztah pro libovolný nevratný dj mezi dvma (rovnovážnými) stavy plynu (ze stavu do stavu ) : S S S > zmna entropie pi nevratném dji ( nevr.) Rozdíl obou stran nerovnice, tj. rozdíl pírstku entropie a integrálu z podílu nevratn pijatého tepla a teploty, je možno považovat za jakousi míru nevratnosti termodynamického dje (pro vratný proces by tento rozdíl byl ovšem nulový). Uvážíme-li nyní speciální pípad nevratného dje v tepeln izolované soustav - tj. nevratný adiabatický dj, kdy je tepelná výmna nulová : Pak bude integrál na pravé stran nulový a pro zmnu entropie dostáváme : 6

7 S > Nevratný adiabatický dj již tedy není izoentropický, ale probíhá za neustálého rstu entropie. Pro (diferenciáln) malou nevratnou adiabatickou zmnu lze tedy analogicky psát : ds > Jestliže si uvdomíme, že v izolovaných soustavách jsou probíhající nevratné pirozené tepelné procesy samozejm adiabatické, pak jsme vlastn objevili matematické kritérium, které dobe charakterizuje možný smr tchto proces (smr penosu tepla z látek teplejších na látky chladnjší, smr rozpínání plynu, ). Opané (zptné) smry pirozených proces možné nejsou a jejich neexistence je zejm spojena s nemožností poklesu entropie v izolované termodynamické soustav. Rst entropie (v izolované soustav) je proto možno považovat za ono hledané další kritérium realizace termodynamického procesu, které v maximální obecnosti (už bez zjevné souvislosti s tepelnými stroji) dopluje zákon zachování energie (.vta). Princip rstu entropie (v izolované soustav) je nejobecnjší matematickou formulací.vty termodynamiky. Uvážíme-li ješt, že pi vratných adiabatických procesech se entropie nemní (pírstek entropie je nulový), pak libovolné procesy v izolované soustav jsou charakterizovány vztahem : ds princip rstu entropie v izolované soustav, matematický tvar.vty termodynamiky izolované soustav mohou tedy probíhat pouze takové procesy, pi nichž entropie soustavy vzrstá nebo zstává nezmnna. Druhá možnost (konstantní entropie) se vztahuje k vratným procesm, které jak víme souvisejí s rovnovážnými stavy termodynamické soustavy. Pipomeme si také další znalosti o nevratných pirozených procesech v izolované soustav že tyto procesy pivádjí soustavu práv do rovnovážného stavu. Entropie izolované soustavy tedy vzrstá za souasného pibližování k rovnovážnému stavu a pi jeho dosažení se už dále nemní, což znamená, že dosáhla svého maxima. Dostali jsme se tak k dalšímu dležitému poznatku : termodynamické rovnováze je entropie izolované soustavy maximální. Poznámka: Mohlo by se zdát, že obecná platnost tchto formulací je znan omezena podmínkou izolace soustavy. Pi fyzikálních analýzách svta kolem nás i v technických aplikacích však ale tém vždy (aniž si to teba i uvdomujeme) používáme izolované (uzavené, osamocené) soustavy tím, že zanedbáváme vliv nkterých okolních tles (protože nedokážeme sledovat psobení nekoneného potu vnjších objekt). A pokud studovaná termodynamická soustava ješt není izolovaná, vždy ji mžeme zahrnout jako podmnožinu do njaké vtší soustavy skuten izolované (nap. pracovní plynová nápl tepelného stroje samozejm není uzavená, ale spolu s ohívaem, chladiem a píjemcem práce vytvoí rozumnou izolovanou soustavu). 7

8 Entropie a pravdpodobnost Princip rstu entropie je matematickým vyjádením.vty termodynamiky, neposkytuje však bližší vysvtlení, pro vlastn tento zákon platí. eprve Boltzmann na základ kinetické teorie objasnil.vtu termodynamiky a ukázal, že je vlastn statistickým zákonem - to znamená, že platí jen pro soubory s velmi mnoha prvky, na které lze aplikovat matematickou statistiku - na rozdíl od.vty termodynamiky, která je obecným, univerzálním zákonem. Podle kinetické teorie je termodynamická soustava (plyn) skuten souborem obrovského potu nepatrných ástic molekul (neuspoádan se pohybujících rznými smry i rychlostmi). akzvané stavové veliiny (teplota, tlak, vnitní energie, ) ovšem nepopisují vlastnosti (stavy) jednotlivých mikroskopických ástic (tj. jejich polohy a rychlosti), ale popisují stav soustavy jako celku tzv. makrostav soustavy. yto - makroskopické - stavové veliiny jsou pak (nkdy) jednoznan spojeny se statistickými stedními hodnotami dané soustavy ástic (jak jsme vidli v minulých kapitolách, pomocí stední kvadratické rychlosti je možno stanovit vnitní energii soustavy, tlak i teplotu,, ovšem jen ve stavu termodynamické rovnováhy). jakémkoliv makrostavu soustavy má ovšem každá ástice njaký svj stav je možno íci mikrostav (polohu a rychlost) - a soubor mikrostav všech ástic (polohy a rychlosti všech ástic) vytváí mikrostav soustavy. Když bychom tedy chtli znázornit mikrostav soustavy, museli bychom nakreslit polohy všech ástic soustavy (a ješt ke každé ástici pipojit její rychlost). Pozn. : Pi teoretickém popisu stav hmotných ástic se namísto rychlosti používá veliina hybnost (tím se do výpot zahrne i hmotnost ástice) stav jedné ástice pak bude uren její polohou a hybností tedy dvma vektory : r ( x, y, z ) a p ( px, py, pz ) nebo jinak eeno šesti skalárními veliinami souadnicemi tchto vektor. Proto se zavádí formální šestirozmrný fázový prostor s kartézskými osami x, y, z, p x, p y, p z, nebo v tomto prostoru je pak stav jedné ástice znázornn také pouze jedním bodem : ( x, y, z, px, py, pz ) Mikrostav soustavy N ástic je tedy ve fázovém prostoru znázornn soustavou také N bod. Rzné makrostavy soustavy kterým odpovídají nap. rzné energie soustavy jsou pak spojeny s rzným rozložením (rozdlením) tchto bod ve fázovém prostoru, které lze popsat jejich hustotou (koncentrací) tzv. rozdlovací funkcí f : f dn dφ kde dn je poet bod obraz stav ástic v elementu fázového prostoru (kartézský element, obecn by mohl být i jiný) : dφ dx dy dz dp dp dp x y z Stav termodynamické rovnováhy pak popisuje Boltzmannova rozdlovací funkce : f konst e energieástice k pípad ideálního plynu pak lze vhodnou volbou elementu fázového prostoru a integrací podle prostorových souadnic dojít až ke známé Maxwellov rozdlovací funkci, kterou jsme použili v kapitole nitní energie a teplota podle kinetické teorie : 8

9 f dn dv m π k 3 mv ( v) 4π N e k v Každý mikrostav soustavy tj. rozložení ástic v prostoru (ve smyslu poznámky pesn vzato ve fázovém prostoru) tedy jist náleží k njakému makrostavu soustavy. Pedstavme si nyní, že pozmníme konkrétní mikrostav tím zpsobem, že vzájemn zamníme libovolné dv ástice. Zmní se tím makrostav soustavy tj. její energie, tlak, atd.? Urit ne! šechny ástice (molekuly daného plynu) jsou pece stejné, takže nezáleží na tom, která konkrétní ástice je na daném míst (a má danou rychlost), ale je dležité, zda tam njaká molekula vbec je. Jeden makrostav soustavy tedy mže být realizován více rznými mikrostavy. Abychom stejn jako Boltzmann objevili onen zásadní statistický zákon, musíme prozkoumat mikro- a makrostavy termodynamické soustavy pi njakém nevratném procesu, kdy dochází k rstu entropie soustavy. Kvli nesmírnému potu ástic (molekul) nemáme ovšem naprosto žádnou šanci znázornit mikrostavy i jen napíklad jednoho gramu skutené látky (plynu), jedinou možností je tedy pracovat se soustavou o malém potu ástic a pak se pokusit o teoretické zobecnní. Podíváme se tedy tímto zpsobem, co se dje s termodynamickou soustavou (plynem) pi jednom z pírodních nevratných proces pi expanzi plynu do vakua. Nejprve podrobn popíšeme tento proces : Nech máme tzv. izolovanou soustavu - pevnou, uzavenou a tepeln izolovanou nádobu, která je rozdlená pepážkou na dv (stejné) ásti (viz obr.) : poátení stav - ped expanzí konený stav - po expanzi poátením stavu je levá ást naplnna plynem o tlaku p, který je podle stavové rovnice uren potem ástic plynu (koncentrací), pravá ást je prázdná (nulový tlak, vakuum). Pak odstraníme pepážku a plyn bude proudit z levé ásti nádoby do ásti pravé - tlak tedy bude v levé ásti klesat a v pravé ásti bude stoupat takto se realizuje expanze plynu - nerovnovážný termodynamický proces Po urité dob se ovšem tlaky vlevo o vpravo vyrovnají, proudní plynu ustane a vznikne konený stav termodynamické rovnováhy. charakterizovaný konstantním tlakem (v pípad stejných ástí nádoby to bude poloviní tlak p/ ), ento proces je zaruen nevratný plyn se nikdy sám nevrátí zpt do levé ásti nádoby! (nelze pedpokládat žádný vnjší zásah je to pece izolovaná soustava ). Nyní se pokusíme urit mikro- a makrostavy, jestliže by plyn byl tvoen soustavou malého potu napíklad 4 (ty) ástic (molekul) oznaíme je a, b, c, d. 9

10 poátením (makro)stavu jsou všechny ástice vlevo, vpravo není žádná, tomu odpovídá jediný mikrostav :. makrostav (4 ástice vlevo, vpravo) poet mikrostav : w a, b, c, d Po otevení pepážky mohou molekuly pecházet vpravo - vzniká další makrostav :. makrostav (3 ástice vlevo, vpravo) poet mikrostav : w 4 b, c, d a a, c, d b a, b, d c a, b, c d Stejný poet molekul vlevo i vpravo pak odpovídá konenému rovnovážnému stavu : 3. makrostav ( ástice vlevo, vpravo) poet mikrostav : w 6 a, b c, d a, c b, d a, d b, c b, c a, d b, d a, c c, d a, b Neuspoádaný pohyb molekul však nelze zastavit, mže proto vzniknou další stav, kdy se plyn vlastn ásten pesouvá do pravé ásti : 4. makrostav ( ástice vlevo, 3 vpravo) poet mikrostav : w 4 a b c d b, c, d a, c, d a, b, d a, b, c A v principu se všechny molekuly mohou pemístit do pravé ásti soustavy : 5. makrostav ( ástice vlevo, 4 vpravo) poet mikrostav : w a, b, c, d

11 Neuspoádaný pohyb ovšem stále pokrauje a tak se opakovan realizují výše uvedené stavy, plyn se tedy mže pemístit také do levé ásti nádoby tím se ovšem dostává zpt do poáteního stavu, jinak eeno samovoln probhne zptný proces ten, o kterém jsme tvrdili, že je z dvod nevratnosti expanze absolutn vylouený!!! Objevili jsme tedy vratnou expanzi plynu!! A stejn vratný mže zejm být i pechod tepla z tlesa teplejšího na tleso chladnjší teplo bude pecházet i obrácen, z tlesa chladného na tleso teplé - a další pirozené, tzv. nevratné procesy Ano, je tomu tak.. ale jen u naší tymolekulové soustavy. Uvažme : ím se vlastn ídí chování jednotlivých ástic soustavy : Podle kinetické teorie je pohyb ástic neuspoádaný, to znamená, že velikost rychlost, její smr, dráhu jednotlivých ástic tj. jejich pesuny v nádob - nemžeme nijak ovlivnit, proto je vytvoení njakého uspoádání ástic mikrostavu zcela náhodný proces (jev) a každý mikrostav proto vzniká (nastane) se stejnou pravdpodobností a trvá také stejnou dobu - to je základní princip statistické mechaniky : šechny mikrostavy termodynamické soustavy mají stejnou pravdpodobnost. Mikrostavy jsou tedy stejn pravdpodobné, ale makrostavy sestávají z rzného potu mikrostav - proto (matematické) pravdpodobnosti jejich výskytu jsou rzné. Mžeme je lehce vypoítat jako pomr potu píznivých jev mikrostav daného stavu a potu všech možných jev všech mikrostav soustavy. našem píkladu soustavy 4 ástic je celkový poet mikrostav 4. Potom pravdpodobnost. a 5. makrostavu (kdy je všechen plyn v jedné ásti nádoby) je : P P5 4 4,7 % Pravdpodobnost nerovnovážného. a 4. makrostavu iní : P P ,7 % A pravdpodobnost 3. makrostavu, kdy je plyn rovnomrn rozložen v celé nádob (tj. rovnovážný stav) : 6 P 3 4 5, % Pozn. : Pi výpotu každé pravdpodobnosti se vždy opakuje stejný celkový poet ástic, proto se ve fyzice asto používá veliina termodynamická pravdpodobnost w, rovná pímo potu mikrostav daného stavu. Mžeme konstatovat, že v naší soustav s malým potem ástic má rovnovážný stav nejvyšší pravdpodobnost ( P 3 ) a nerovnovážný stavu odpovídající zptnému návratu plynu do levé ásti nádoby má pak pravdpodobnost 6 x menší ( P 5 ) tj. nejnižší ze všech možných stav. ato pravdpodobnost je ale stejn dosti vysoká (pes 4 %), takže zptný návrat tymolekulového plynu do poáteního stavu je zcela reálný. Podívejme se ovšem dále, jak se bude mnit chování termodynamické soustavy, když budeme poet jejích ástic zvtšovat :

12 Protože pi celkovém potu ástic N a potu ástic v levé ásti n a v pravé ásti n je poet mikrostav roven potu kombinací n - té tídy z N prvk (bez zetele k uspoádání ve skupin), nebo také n - té tídy z N prvk : n N C n N N! n! ( N n )! N! n! n! ( N N! n )! n! n N Potom mžeme lehce urit poty mikrostav a pravdpodobnosti stav pro libovolný vyšší poet ástic. Jestliže zvolíme napíklad N, pak poet mikrostav plynu, který by se navrátil zpt do levé ásti je stále roven jedné :! C N N!! Ale poet mikrostav rovnovážného stavu bude podstatn vyšší : C N n 5! 5! 5!, 9 A jak vidíme, je skuten vyšší, ale neoekávan vyšší! Zatímco pi tyásticovém plynu byla pravdpodobnost návratu plynu do levé ásti jen 6-krát menší než pravdpodobnost vytvoení rovnovážného stavu, nyní jde o nepedstavitelný pomr ádu 9 (a to je ješt celkový poet ástic smšn malý oproti skuteným potm ástic hmoty ádu Avogadrova ísla). edy : Plyn se tedy pi expanzi nikdy nevrátí zpt do levé ásti nádoby ne proto, že by tento proces nebyl teoretiky možný ale protože je zanedbateln málo pravdpodobný. Pozn. : Porovnejte s pravdpodobností výhry Sportce, kdy je poet možných kombinací pouze : ! 6! 43!,4 7 Dále uvažme, že z obecného kombinaního vzorce pímo vyplývá, že pro rovnovážný stav plynu má poet mikrostav soustavy tedy i pravdpodobnost makrostavu - vždy nejvyšší možnou hodnotu. Mžeme tedy obecn konstatovat : Stav termodynamické rovnováhy uzavené soustavy je tedy charakterizován nejen maximální entropií, ale i nejvyšší možnou pravdpodobností. Entropie je zejm rostoucí funkcí pravdpodobnosti stavu soustavy (Boltzmannv princip). Rakouský fyzik Ludwig Boltzmann také první uril r. 877 tvar této funkce : S k ln w ( + konst.) vztah entropie a pravdpodobnosti

13 ( tomto vztahu je použita tzv. termodynamická pravdpodobnost w - poet mikrostav daného stavu soustavy, k je Boltzmannova konstanta). Uvažme ješt, že nerovnovážný stav uzavené soustavy (nap. když je plyn shromáždn jen v jedné ásti prostoru) znamená také vtší uspoádanost ( poádek ) soustavy. Pechod soustavy k rovnovážnému stavu je pak spojem se ztrátou této uspoádanosti (v soustav vznikne nepoádek ). ento pechod k rovnováze je nevratný poádek v izolované soustav se sám od sebe neobnoví - museli bychom zrušit izolaci soustavy a umožnit vnjším silám, aby svou prací obnovily uspoádanost, tedy snížily entropii (napíklad pomocí njakého pístu stlaí plyn do jedné ásti objemu soustavy). Pozn. : Jestliže tedy fyzik íká svému kolegovi, že práv jde snižovat entropii, nemyslí tím nic neslušného, pouze dospl k zásadnímu rozhodnutí, že je nezbytné uklidit pracovní stl, knihovnu, nebo adresáe poítae. Shrme tedy naše poznatky o statistickém (pravdpodobnostním) smyslu druhé vty termodynamiky : Smr nevratných proces je odvodnn vývojem termodynamické soustavy od mén pravdpodobných stav ke stavm pravdpodobnjším (od uspoádanjších stav ke stavm mén uspoádaným). Zptný (opaný) smr tchto proces není principiáln nemožný, je však zanedbateln málo pravdpodobný. Pozn. : Z kombinaního vztahu pro mikrostavy je také vidt, že jejich poty jsou ješt dosti vysoké v uritém (relativn malém) okolí rovnovážného stavu. o je dvodem uritých fluktuací (asov promnných zmn) stavových veliin (nap. tlaku) v okolí rovnovážného stavu soustavy. yto zmny jsou za normálního stavu nemitelné a mají význam pouze v soustavách s malým potem ástic. (Nap. v kosmickém prostoru, nebo ve vakuové komoe pi dolní hranici ultravakua, kdy cm 3 plynu obsahuje jen asi ástic - molekul) konec kapitoly K. Rusák, verze 4/6 rev. 4/7 3