KRITÉRIA ROVNOVÁHY (4.3) (4.4) = konst.

Transkript

1 4. FÁ ZO V É RO V NO V Á H Y Fázové rovnováhy ředtavuji takové tavy ytémů, kdy jou ve vzájemné termodynamické rovnováze dvě nebo více fázi. Fází otom rozumíme takovou čát outavy, jejíž vlatnoti jou v celém objemu tejné (tytéž hodnoty odovídajících veličin) nebo e zcela lynule mění. Na rozhraní dvou fází e většina vlatnoti mění kokem. Z raktických důvodů je účelné rozlišovat fázové rovnováhy dle očtu řítomných ložek a očtu eitujících fází. Mluvíme ak o outavách jedno-, dvou- nebo víceložkových, u kterých může natat rovnováha mezi dvěma a více fázemi. KRIÉRI ROVNOVÁHY V outavě muí být teelná rovnováha, tj. telota ve všech fázích muí být tejná (jinak by telo řecházelo z telejší čáti outavy na chladnější. Pro fáze α, β, až f α = β = γ = = f (4.) Všechny fáze muí být v mechanické rovnováze muí e nacházet od tejným tlakem, jinak by e objem jedné zvětšoval, objem jiné zmenšoval α = β = γ = = f (4.) hemická rovnováha vyžaduje, aby látková množtví jednotlivých ložek zůtala kontantní. Při fyzikálním ději, který řevádí ytém etávající z více fází, z jednoho tavu do druhého, zůtávají látková množtví jednotlivých ložek v ytému jako celku zachována, ale dochází ke změně množtví látek v jednotlivých fázích ytému oučet jejich změn ak muí být nulový: n i α i α i = n dn + n + dn β i β i + L + n f i + L + dn = kont. Podle kritéria termodynamické rovnováhy je celková změna Gibbovy enerie nulová. Protože Gibbova enerie je etenzivní (a tedy aditivní) veličinou, je celková změna Gibbovy enerie vícefázového ytému dána oučtem změn Gibbových enerií jednotlivých fází (α, β, f) dg = dg α + dg β + + dg f (4.5) Za kontantní teloty a tlaku jou změny ro jednotlivé fáze dány oučtem říěvků jednotlivých ložek kde f i dg f = f i f i f i = (4.3) (4.4) Σµ dn (4.6) µ je chemický otenciál ložky i ve fázi f a dn f látkové množtví i-té ložky vyměněné ře rozhraní mezi fázemi. Pokud outava není v rovnováze, mohou hodnoty dn i f nabývat jakýchkoli hodnot a Gibbova enerie ytému v říadě amovolného děje kleá (dg < ). Doěje-li ytém do rovnováhy, je odle etenzivního kritéria rovnováhy dg =, což bude lněno, latí-li rovnot chemických otenciálů každé ložky ve všech fázích µ µ µ f α β γ µ = µ = = µ α β γ f µ = µ = = µ i = L (4.7) = L (4.8) M (4.9) α β γ f k = µ k = µ k = L = µ k a α = β = γ = = f (4.) α = β = γ = = f (4.) Fázové rovnováhy

2 Jou-li dvě nebo více fází v rovnováze, muí mít tejnou telotu, tejný tlak a chemické otenciály jednotlivých ložek ve všech fázích muí být totožné. hemický otenciál je intenzivní veličina. oto kritérium (intenzivní kritérium rovnováhy) není závilé ani na množtví jednotlivých ložek ani na velikoti ytému. GISŮV FÁZOVÝ ZÁKON K hlavním vnějším faktorům, které je možno v dané outavě měnit, atří tlak, telota a u víceložkových outav koncentrace jednotlivých ložek. Zkušenot ukazuje, že tyto intenzivní roměnné není možno měnit libovolně, má-li být zachována rovnováha, tj. aniž e oruší fázové ložení tohoto ytému (aniž některá z fází zanikne, nař. roztaje evná fáze a míí e již řítomnou kaalnou fází aod.). Počet těchto volitelných roměnných e nazývá očet volnotí nebo očet tuňů volnoti υ a je dán Gibbovým fázovým zákonem. υ = k f + (4.) Počet fází f: Pro dokonalou míitelnot lynů může být v uzavřené outavě vždy jen jedna lynná fáze. Rovnovážná outava obahující kaalinu a její áru nebo roztok a jeho áru e kládá z kaalné a lynné fáze. Dvě omezeně míitelné kaaliny ři vzájemném naycení vých roztoků vytvářejí dvě oddělené kaalné fáze. Podobně roztok naycený evnou látkou řebytkem této látky e kládá z fáze evné a kaalné. Každý krytalický tav látky ředtavuje amotatnou evnou fází. ak nař. koočtverečná a jednoklonná íra jou dvě rozdílné fáze, tejně jako kalcit a araonit nebo bezvodý íran odný a jeho dekahydrát aod. Nezáleží však na tom, zda evná fáze tvoří ouvilý celek, nebo zda je řítomna v oddělených krytalech. Fáze, které jou vedle ebe řítomny v rovnovážné outavě, e nazývají koeitující. Počet ložek k je minimální očet čitých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z řítomných fází heteroenní outavy. V outavách, v nichž látky mezi ebou chemicky nereaují, e očet ložek rovná očtu čitých látek. Počet tuňů volnoti υ: očet všech intenivních roměnných zmenšený o očet odmínek (rovnic), jimiž jou navzájem vázány. ak nař. jednoložková outava obahující kaalinu a její áru může být v rovnováze v široké telotní oblati, tj. od bodu tuhnutí kaaliny do kritického bodu. Volbou teloty v této oblati je jednoznačně určen rovnovážný tlak áry a naoak zvolenému tlaku rovnovážné outavy odovídá zcela určitá telota. by v outavě zůtaly v rovnováze obě fáze, lze měnit jen jednu ze dvou roměnných. otéž latí o rovnováze mezi evnou fází a její árou a mezi evnou fází a kaalinou. Závilot tlaku na telotě a těchto rovnovážných outav, které mají jen jeden tueň volnoti a nazývají e roto univariantní, vyjadřuje křivka tenze áry, ublimační křivka a křivka tuhnutí ve tavovém diaramu. Kdybychom zvolili v uvažovaných outavách nezávile obě roměnné, tj. telotu i tlak, ubyla by jedna z fází. Při větším tlaku než je rovnovážný, by v outavách kondenovaná fáze-lyn vymizela lynná fáze. V outavě evná látka-kaalina záleží na znaménku klonu křivky tuhnutí; u vody by ři zvýšení tlaku vymizel led. Při nižším tlaku než rovnovážném by tomu bylo naoak. Vždy bychom zíkali outavy o jedné fázi, a nichž bychom mohli v oblatech ohraničených křivkami ro univariantní rovnováhy volit nezávile tlak i telotu. Kdyby ubyla jedna fáze, řibyl by tím jeden tueň volnoti a outava by e tala divariantní. Mají-li e v uvažované jednoložkové outavě udržet v rovnováze tři fáze, nelze již volit žádnou z roměnných, tato rovnováha může natat jen ři určité telotě a tlaku. uto telotu a tlak udává růečík křivek ro univariantní rovnováhy, tedy trojný bod. ak doíváme k outavě, která nemá žádný tueň volnoti, a roto e nazývá invariantní nebo nonvariantni. U jednoložkových outav mohou tedy být v rovnováze nanejvýš tři fáze, a dvouložkových čtyři, a tříložkových ět atd. Soutavy maimálním možným očtem fází ak jou invariantní a ubýváním fází řibývají tuně volnoti. U outav, které obahují více než jednu ložku, rozšiřuje e očet volnotí o možnot volby koncentrací ložek vedle volby teloty a tlaku Fázové rovnováhy

3 JEDNOSLOŽKOVÉ SOUSVY V dalším e budeme zabývat fázovými řeměnami a rovnováhami, které e utavují mezi dvěma, oř. třemi fázemi jednoložkové outavy. Fázové řeměny jou fyzikální děje vyznačující e dikontinuitní změnou některé vlatnoti outavy, k níž dochází ři řeně definovaných hodnotách teloty a tlaku. Je třeba odlišit je na jedné traně od chemických změn a na druhé traně od takových fyzikálních dějů, ři nichž e tlak a telota mění ojitě (nař. eanze nebo komree). Podle fázového ravidla ro jednoložkovou outavu (k = ) latí υ = 3 f, (4.) takže mohou natat tři různé říady: Sytém je tvořen jen jedinou fází, která může být buď lynná (), kaalná (l) nebo některá z evných modifikaci ( α, β aod.), f = υ = ; je možno měnit nezávile telotu i tlak v širokých mezích. V outavě jou v rovnováze dvě fáze. yto koeitující fáze mohou býti lynná kaalná ( l), kaalná evná (l ), lynná - evná ( ), nebo dvě evné ( α β ). Počet tuňů volnoti υ = 3 =. V outavě jou v rovnováze tři fáze, υ = 3 3 =. Protože zde mohou být nejvýše dva tuně volnoti, lze rovnovážné odmínky ro jednoložkovou outavu znázornit omocí dvourozměrného fázového diaramu *, ro který je nejvýhodnější zvolit jako roměnné a. Pokud bychom chtěli znázornit také objemové změny, mueli bychom etrojit trojrozměrný model lochy V (Základní ojmy, obr. -). Na obrázku jou také ukázány rojekce lochy V do rovin V, V a. Projekce e obvykle oužívá jako tzv. fázového diaramu. Stavy, za nichž v outavě koeitují dvě fáze v rovnováze, jou totiž v tomto diaramu vytiženy body ležícími na křivkách. Naroti tomu v diaramech V nebo V jou takové tavy vytiženy body, které vylňují určité lošné oblati diaramů, rotože objem (na rozdíl od tlaku) je ro dané dvě koeitující fáze závilý také na tom, v jakých množtvích jou obě fáze řítomny. ermodynamický rozbor diaramu. laeyronova rovnice Při zkoumání termodynamických odmínek ro fázovou řeměnu vyjdeme z dříve odvozeného intenzivního kritéria rovnováhy. Intenzivní kritérium rovnováhy dovoluje nejen určit očet volně volitelných roměnných ro oi fázové rovnováhy, ale i odvodit kvantitativní vztahy mezi nimi. V jednoložkové outavě (tj. ro čitou látku) je chemický otenciál roven molární Gibbově enerii, µ = G m. Je-li tedy uvažovaný ytém v rovnováze, je molární Gibbova enerie ložky, která ytém tvoří, ve všech fázích tejná. Pro rovnováhu mezi dvěma fázemi dotaneme rovnici α β m G m G =, (4.) která ředtavuje vaznou odmínku mezi intenzivními roměnnými outavy, které již ak nejou vzájemně nezávilé. Zvolíme-li nař. určitou telotu outavy, odovídá jí v rovnovážném tavu zcela určitý rovnovážný tlak. Změní-li e telota outavy, ak má-li tato outava zůtat v rovnováze, muí e odovídajícím zůobem změnit i rovnovážný tlak. V tomto novém rovnovážném tavu jou molární Gibbovy enerie oět v obou fázích tejné; mají ouze jinou hodnotu než v rovnovážném tavu ředchozím. Mezi rovnovážným tlakem a rovnovážnou telotou v jednoložkové outavě o dvou fázích lze * Gibbův fázový zákon určuje očet volně volitelných roměnných daného ytému. Rovnovážný tav vícefázového ytému je oán udáním teloty, tlaku a ložení jednotlivých jeho fází; u jednoložkového ytému udáním teloty a tlaku (není třeba vyjádřit elicitně hodnoty všech možných roměnných, neboť znalot některých z nich již dovoluje jednoznačně určit hodnoty všech zbývajících). Fázové rovnováhy 3

4 z této odmínky odvodit laeyronovu rovnici d fázh = d V m m (4.3) β α kde Vm Vm Vm = je rozdíl molárních objemů fází α a β ři fázové řeměně α β, tj. ři vratném izotermním ději a Δ fáz H m je molární telo řílušné fázové řeměny. Při odvození laeyronovy rovnice nebyly učiněny žádné zjednodušující ředoklady a roto latí zcela eaktně ro libovolnou jednoložkovou outavu o dvou fázích.,35 kpa trojný bod - rovnováha rovnováha l- D l l- rovnováha kritický bod Fázový diaram - Jednotlivé lochy ředtavují jednofázové oblati. Křivky, které tyto lochy oddělují, znázorňují rovnováhy mezi řílušnými dvojicemi fází. Křivka ředtavuje telotní závilot tlaku naycené áry evné fáze (ublimační křivka), křivka telotní závilot tlaku naycené áry kaaliny, a křivka D vytihuje závilot teloty tání evné látky na tlaku. od - tzv. trojný bod - udává odmínky, za kterých jou v rovnováze všechny tři fáze, tzn. že v tomto bodě mají všechny tři fáze tejný tlak a telotu (ro vodu 6,5 Pa a 73,6 K - od normální teloty tání e liší o, K). rojný bod je jedním ze základních bodů mezinárodní telotní tunice. Obr. 4- Fázový diaram jednoložkové outavy telota trojného bodu normální telota varu normální telota tání Rovnováha evná látka kaalina (křivka D) laeyronova rovnice má ro tento říad tvar kritická telota d H = d ( V V ) tání m l tání m m (4.4) Protože tání je endotermní děj (Δ tání H m ( > ), má čitatel ravé trany této rovnice vždy kladné znaménko. Jmenovatel naroti tomu může nabývat kladných i záorných hodnot, odle toho, je-i hutota kaalné fáze menší či větší než hutota evné látky. U většiny látek je hutota evné látky větší, než hutota odovídající kaaliny, ΔV m >, a tedy zvýšení tlaku vede ke zvýšení teloty tání. Výjimku tvoří voda, vizmut a několik dalších látek. Ve všech těchto výjimečných říadech bod tání e vzrůtajícím tlakem kleá. Fázové rovnováhy 4

5 ť již je ΔV m kladný nebo záorný, je hodnota oučinu tání ΔV m rakticky vždy mnohem menší než hodnota molárního tela tání (d/d má velkou hodnotu; křivka je velmi trmá). elota tání roto velmi málo závií na tlaku. U vody nař. zůobí deetináobné zvýšení tlaku nížení normální teloty tání vody ouze o,744 K. Pro interaci laeyronovy rovnice je třeba znát závilot Δ tání H m a ΔV m na telotě a tlaku. Pokud nejde o etrémně velké změny tlaku, je možno tlakovou závilot zanedbat. Protože i telotní změny vyvolané změnou vnějšího tlaku jou neatrné, je možno tyto veličiny ři interaci ovažovat za kontanty: táníhm ln táníhm = + kont. nebo = ln (4.5) V V m m Rovnováha evná látka - evná látka Řada látek může v evném tavu eitovat ve dvou i více modifikacích (koočtverečná a jednoklonná íra, bílý a červený fofor), které e vzájemně liší krytalorafickým tvarem i fyzikálními vlatnotmi. ento jev e obecně nazývá olymorfie (u rvků alotroie). Přechod mezi jednotlivými modifikacemi, α β, natává ři modifikační telotě mod (označované také jako bod zvratu), ři níž je určitá dvojice modifikací za daného tlaku v rovnováze. Vliv vnějšího tlaku na modifikační telotu je možno ooudit omocí laeyronovy rovnice ve tvaru modhm = ln + kont. nebo modhm = ln (4.6) V V mod m mod m kde Δ mod H m je změna entalie dorovázející řeměnu jednoho molu modifikace α na β, Δ mod V m = V m β Vα m ( V α m a V m β jou molární objemy modifikací α a β). Stejně jako v říadě rovnováhy evná látka-kaalina má měrnice záviloti velkou hodnotu; vliv tlaku na telotu fázového řechodu je velmi malý. Znalot modifikační teloty a jeho záviloti na vnějším tlaku má čato raktický význam, jako nař. ři výrobě diamantu z rafitu (k významnějšímu ounu teloty modifikační řeměny dochází až ři velikých změnách tlaku). Rovnováha kaalina-ára. lauiova-laeyronova rovnice (křivka ) Pro tento říad ředtavuje laeyronova rovnice závilot tlaku naycené áry kaaliny,, na telotě. Molární telo fázové řeměny je rovno molárnímu výarnému telu, vý H m,a V m je rozdíl molárních objemů áry a kaaliny. Čato e oužívá náledujících aroimací: Protože molární objem naycené áry je mnohonáobně větší než molární objem kaaliny, je možno aroimovat l m m m m V = V V V Naycená ára e chová jako ideální lyn: laeyronova rovnice ak řejde na tvar dln d. m m V V = R/ výhm = (4.7) R který e nazývá lauiova-laeyronova rovnice. Vzhledem k tomu, že obě aroimace jou řijatelné ouze ři telotách dotatečně vzdálených od kritické teloty, tedy ři telotách kolem a od normální telotou varu, je ro vytižení rovnováhy kaalina-ára až do kritického bodu nutno oužít eaktního tvaru laeyronovy rovnice. Fázové rovnováhy 5

6 Interace lauiovy-laeyronovy rovnice V užším telotním intervalu je možno ovažovat vý H m za kontantní: nebo výhm ln = = R ln výhm = R (4.8) (4.9) V ouřadnicích ln v. / je tedy závilot lineární. Směrnice, ( vý H m /R), je vždy záorná, neboť výarné telo je vždy kladné. V širším intervalu telot je vý H m aroimováno lineárním vztahem vý H m = b + c: ln = b c ln ln R + R = + + (4.) V rai e ro vyjádření telotní záviloti tlaku naycené áry zravidla dává řednot emiemirické ntoineově rovnici ln =, (4.) t+ kde t je telota ve. Kontanty,, jou ro velmi rozáhlý oubor látek, ředevším oranických uváděny v tabulkách (viz abulku VI). Rovnováha evná látka-ára (křivka ) V říadě rovnováhy mezi evnou látkou a naycenou árou jou dobře lněny všechny ředoklady, které vedly k odvození lauiovy-laeyronovy rovnice. Pro závilot tzv. ublimačního tlaku na telotě lze tedy át nebo dln ubh = m d R (4.) ubhm ln = = R (4.3) ln ubhm = R (4.4) ub H m je molární ublimační telo (molární ublimační entalie), ro níž v trojném bodě latí ub H m = tání H m + vý H m (4.5) Pro ublimační děje, ři nichž vzniká ára téhož ložení jaké má evná látka, lze -na rozdíl od rovnováhy kaalina-ára - užít lauiovy-laeyronovy rovnice dotatečnou řenotí v libovolném telotním intervalu; telotní oblat rovnováhy evná látka-kaalina je hora omezena trojným bodem - a ten je dotatečně vzdálen od kritického bodu. Fázové rovnováhy 6

7 Eerimentální tanovení fázových rovnováh lak naycené áry nad kaalinou nad evnou látkou Rovnováha l- Výarné telo elo tání elo modifikační řeměny metody tatické (izoteniko, aturační metoda) metody dynamické (ebuliokoie) aturační metoda efuzní metoda termická analýza kalorimetrie kalorimetrie termická analýza Statické metody měření tlaku naycené áry Při tatických metodách e měří tlak áry, který e utaví nad kaalinou ři určité kontantní telotě. Nejužívanější tatický řítroj je izoteniko. anička izotenikou e nalní zkoumanou kaalinou ai do dvou třetin a ní ouedící trubice U do jedné třetiny, onoří e do termotatu a na zábru e řiojí chladič, který je řiojen na vakuum atmoféra ytém, ve kterém e dá řídit a měřit tlak (záobník vakua Z a manometr M). Při měření e nižuje tlak v aaratuře tak dlouho, až kaalina v izotenikou začne vřít; ára látky řitom vyuzuje vzduch ůvodně řítomný v rotoru nad kaalinou. Pak e tlak v aaratuře oatrně vyrovnává atmoférickým tlakem řiouštěním vzduchu. V okamžiku, kdy e hladiny kaaliny v obou ramenech U-trubice izotenikou vyrovnají, odečteme na manometru M tlak, který ředtavuje tlak naycené áry měřené kaaliny. Shodujíli e hodnoty naměřené ři oakování okuu ři téže telotě, je M možno změnit telotu termotatu a změřit tak závilot tlaku naycené áry na Z telotě. U Obr. 4-5 Izoteniko Metoda e oužívá ředevším k měření tenze ar nad kaalinami, jitým omezením ji lze oužít i ro měření tlaku ar nad evnými látkami. Je-li tlak naycené áry ři telotách, které ná zajímají, říliš nízký, je odečtení údaje manometru zatíženo říliš velkou chybou. Pak je možno zvolit aturační metodu. Zkoumanou kaalinu () umítíme do ytiče (nař. romývačka), který umítíme do termotatu. Sytičem je veden inertní lyn (i), který e zde naytí látkou inertní lyn =. růtokoměr ni = n n i + n. n i n i + n n termotat frita měřená látka n i. Její množtví v lynu odcházejícím ze ytiče e zjití nař. zvážením (o vymražení), nebo jinou vhodnou analytickou metodou (dotaneme n ). Množtví inertního lynu, který rojde ytičem za dobu trvání okuu, e měří nař. růtokoměrem (vyočteme n i ). Saturační metody je možno dobře oužít i ro měření tlaku naycené áry nad evnými látkami. Obr. 4-6 Saturační metoda Dynamické metody měření tlaku naycené áry Při dynamické metodě e měří telota varu, tj. telota, ři níž je v rovnováze kaalná fáze za určitého kontantního tlaku. Ponoříme-li teloměr do vroucí kaaliny nenaměříme řeně její telotu varu, rotože kaalina je vždy řehřátá. K řenému tanovení teloty varu e oužívá cirkulačního řítroje, tzv. ebuliometru. Přitroj e nalní měřenou kaalinou zhruba do výše, naznačené na obrázku 4-6. Kaalina je zahřívána (intenzita toení e nařídí odle očítače kaek D) v baňce, na jejíž těnách je zevnitř natavena kelná drť, což nižuje řehřátí kaaliny a zamezuje utajenému varu. Vroucí kaalina je vlatními arami neřetržitě zvedána trubicí a vytřikuje na jímku, v níž je umítěn eckmannův teloměr. Kaalina ak téká dolů Fázové rovnováhy 7

8 o těnách (irála zomaluje tékání) a řitom e malá čát kaaliny vyaří. K tomu otřebné výarné telo je odebíráno tékající kaalině a tím e řehřátá kaalina ochladí až na telotu, ři které je v rovnováze e vou arou, tj. na telotu varu. Po utálení cirkulace kaaliny a teloty v teloměrné jímce e odečte odovídající tlak ar řiojeným manometrickým ytémem. Metoda je oužitelná ouze ro měřeni tenze ar nad kaalinami, ale je ji možno rozšířit i na dvouložkové rovnováhy Obr. 4-7 Ebuliometr Efuzní (Knudenova) metoda je založena na měření úbytku látky ze ytému únikem malým otvorem, jehož rozměry jou řádově tejné jako třední volná dráha molekul měřené látky, do vakua. Nádobka měřenou látkou je zavěšena na vlákně. Je oatřena dvěma vodorovně a ymetricky umítěnými otvory, které útí oačným měrem. ok čátic měřené látky (efuze) otvory vyvolá torzní moment, který je úměrný tenzi ar.. Obr. 4-8 Efuzní nádobka (nahoře: ohled z boku, dole: ohled hora) ermální analýza e ulatňuje ředevším ři tanoveni teloty tuhnutí nebo modifikační řeměny v kondenzovaných outavách. V jednoduchém rovedení e měřená látka vraví do nádobky, oatřené teloměrem (termočlánkem) a míchadlem. Nádobka je umítěna v izolačním lášti, který má zmírnit telotní radient a celek je onořen do lázně, jejíž telota e otuně nižuje. Ze záviloti teloty na čae e urči bod tuhnutí, neboť na křivce chladnutí e rávě za této teloty objeví rodleva. Metoda je čato využívána i ke kontrukci fázových diaramů víceložkových kondenzovaných outav. Obr. 4-9 ermální analýza Při diferenciální termální analýze (D) e reitruje rozdíl mezi telotou měřené látky a telotou tandardu. Pokud nedochází v látce k žádnému fázovému řechodu, je tento rozdíl nulový. Při telotě fázového řechodu, který bývá obvykle endotermní, e čát dodávaného tela otřebuje na ukutečnění fázové řeměny, telota měřené látky e nezvyšuje a řítroj zareitruje rozdíl telot. Kalorimetrie Entalické změny, ojené fázovými řechody ( vý H, ( tání H, ( mod H) e eerimentálně zjišťují v řítrojích, nazývaných kalorimetry. I když ro každou z uvedených veličin je nutno kontrukci značně modifikovat, rinci je vždy týž. Ve všech říadech e měří telo, které e za adiabatických odmínek otřebovává, nebo vybavuje na realizaci řílušného děje, tj. vyaření, tání, tuhnuti, nebo modifikační řeměny známého množtví zkoumané látky. V olední době e oužívá diferenciální canovaci kalorimetrie (DS), ři níž e měří teelný říkon, a to zvlášť ro měřenou látku a zvlášť ro tandard, otřebný k zajištění tejné rychloti ohřevu, tedy nulového telotního rozdílu mezi tudovanou látkou a tandardem. V oblati telot, kde nenatává žádná fázová řeměna, je oměr teelných říkonů kontantní a je dán oměrem teelných kaacit měřené látky a tandardu. Při telotě fázového řechodu je nutno měřené látce dodat teelnou enerii odovídající řílušnému H, což e rojeví změnou hodnoty oměru teelných říkonů. Potřebné zařízení není jednoduché, ale metoda okytuje nejen informace o telotě fázových řechodů, ale i o velikoti teelných efektů ři fázových řechodech a umožňuje také měření teelných kaacit. Fázové rovnováhy 8

9 FÁZOVÉ ROVNOVÁHY VE VÍÍESLOŽKOVÝH SOUSVÁH Dvouložkové ytémy υ = f + = 4 f F Rovnováha kaalina-ára (f =, υ = ) ideální ytémy reálné ytémy zředěné roztoky netěkavých látek lynů F Rovnováha kaalina (l ) - kaalina (l ) F Rovnováha kaalina (l ) - kaalina (l ) ára () F Rovnováha kaalina (l) evná látka () říložkové ytémy υ = 3 f + = 5 f F ři kaalné ložky F Pevná látka a dvě kaaliny F Dvě evné látky a kaalina Rovvnovváha kkaalliina--árra vvee dvvoulložžkkovvýýcch yyttéémeecch Pod ojmem rovnováha kaalina-ára míníme ytém, v něž jou za daných odmínek v rovnováze dvě fluidní fáze: kaalná a lynná. Gibbovo fázové ravidlo má ro tento říad tvar υ = k + = k. Pro oi k-ložkového ytému je tedy třeba zadat k roměnných. U dvouložkového ytému to může být šet možnotí:, ;, y ;, ;, y ;, ;, y kde označuje molární zlomek rvé ložky v kaalné fázi, y její molární v lynné fázi (latí + =, y + y =!). Zadáme-li ro binární ytém kteroukoli z těchto dvojic roměnných, jou zbylé roměnné z množiny všech roměnných (,,, y ) touto dvojicí určeny a je možno je jednoznačně určit měřením nebo výočtem. Vztahy mezi roměnnými,,, y mohou být vyjádřeny omocí tabulek, diaramů nebo matematických vztahů. Použití diaramů je velmi názorné. Protože máme celkem čtyři roměnné, závilé a nezávilé, muíme e okojit určitými řezy a některou z roměnných (nejčatěji telotu nebo tlak) udržovat kontantní. Z raktického hledika je důležitější říad, kdy je udržován kontantní tlak (tomu obvykle odovídají odmínky ři detilaci); z teoretického hledika je naoak jednodušší říad, kdy je kontantní telota. ermodynamický oi rovnováhy kaalina-ára Při kvantitativním oiu rovnováhy kaalina-ára vycházíme z intenzivního kritéria rovnováhy, tj. z rovnoti chemických otenciálů: z něhož dotaneme l i µ i µ (,, ) = (,, l) (4.6) ϕ i i γi i i = (4.7) kde i je arciální tlak ložky i v arní fázi, ϕ i její fuacitní koeficient, i molární zlomek ložky i v kaalné fázi, γ i její aktivitní koeficient a tlak naycené áry čité látky i. i Fázové rovnováhy 9

10 Pro ideální roztoky jou aktivitní koeficienty jednotkové a vztah (4.7) má tvar i i i = [*] (4.8) Vztah (4.8) ředtavuje matematický zái Raoultova zákona, (eerimentálně zjištěn 886 F.M. Raoultem): lak áry kterékoliv ložky nad ideálním roztokem je úměrný jejímu molárnímu zlomku v roztoku. Kontantou úměrnoti je tlak áry této ložky v čitém tavu ři téže telotě. Pro ideální lynnou fázi latí Daltonův zákon i = y i (4.9) - arciální tlak ložky v lynné fázi je roven oučinu molárního zlomku této ložky, y i, a celkového tlaku. Vztah i. i i. i = y = (4.3) je označován jako ojený Raoultův a Daltonův zákon. G.N. Lewi řioudil Raoultovu zákonu zvláštní otavení, obdobné ozici, kterou má tavová rovnice ideálního lynu mezi vztahy vyjadřujícími tavové chování lynných outav. Za ideální měi je však obvykle možno ovažovat jen měi tvořené z nejbližších členů homoloických řad. Protože e hodnoty aktivitních koeficientů mohou ohybovat v relativně velkém rozahu (od, do 5), je uvedená aroimace velmi hrubá, ale umožňuje jednoduché matematické zracování a náobením ravé trany řílušným aktivitním koeficientem ji lze nadno rozšířit i na reálnou mě. Izotermní rovnováha kaalina-ára v ideální dvouložkové outavě Závilot celkového rovnovážného tlaku na ložení kaalné fáze Podle Raoultova zákona jou arciální tlaky obou ložek dány rovnicemi, oř. = a = [] (4.3) jou tlaky naycené áry čitých ložek, oř. (viz jednoložkové rovnováhy). V diaramu tlak-ložení jou tyto záviloti znázorněny čárkovanou římkou ro ložku, čerchovanou římkou ro ložku. elkový rovnovážný tlak nad kaalnou měí je odle Daltonova zákona oučet obou arciálních tlaků: ( ) = + = + = + (4.3) elkový rovnovážný tlak nad ideálním dvouložkovým roztokem je tedy lineární funkcí ložení kaalné fáze. Je také zřejmé, že = _ + =. ro = ( = ) je = a ro = ( = ) je = =. Obr. 4- Parciální tlaky a celkový rovnovážný tlak v záviloti na ložení kaalné fáze Fázové rovnováhy

11 Závilot celkového rovnovážného tlaku na ložení arní fáze Pro úlný oi rovnováhy kaalina ára je ještě třeba znát vztah mezi celkovým rovnovážným tlakem v outavě a ložením arní fáze. Ze ojeného Raoultova a Daltonova zákona vyjádříme jako funkci y : y = (4.33) a doadíme do vztahu ro celkový rovnovážný tlak: = y ( ) Vztah mezi celkovým tlakem a ložením arní fáze není lineární. (4.34) Diaram P--y Grafickým znázorněním celkového tlaku jako funkce ložení kaalné fáze a jako funkce ložení arní fáze je tzv. diaram P--y) (obr. 4-a); nad římkou ( ) je oblat eitence kaalné fáze l, locha od křivkou (y ) znázorňuje oblat arní fáze (). V oblati znázorněné lochou mezi ( ) jou v rovnováze kaalná a arní fáze (l+). Izotermní detilace V diaramu P--y je možno oat děje, k nimž dochází ři izotermní detilaci. Vyjdeme-li nař. ze ytému, jehož tav je v tomto diaramu znázorněn bodem (ouřadnice, ) a budeme ři kontantní telotě nižovat tlak, ak ři doažení bodu na křivce ( ) vznikne rvní odíl arní fáze - ten má ložení y, odovídající bodu na křivce (y ). Z obrázku je atrné, že arní fáze je ve rovnání výchozí kaalinou bohatší na ložku, jež má ři dané telotě vyšší tlak naycené áry - je těkavější. l E ( ) ( y ) D l + [ ] [ ] l E l + ( y ) D ( ) E E y y y y (a) (b) Obr. 4- (a) Diaram P--y, (b) Diaram --y ideální dvouložkové outavy Potuným nižováním celkového tlaku e ovšem mění ložení jak kaalné, tak arní fáze a to ve měru šiek na diaramu. Polední kaka kaaliny, která zbývá v baňce, má ložení odovídající bodu E ( E ) a ložení rovnovážné áry je dáno bodem D. o je ochoitelně tejné, jako bylo ložení kaaliny na očátku detilace (y E = ). Fázové rovnováhy

12 Vztah y- Pro vytižení rovnováhy kaalina ára a zvlášť ro oi dějů robíhajících ři detilaci je v rai užitečný další ty diaramu tzv. diaram y-. Do ojeného Raoultova-Daltonova zákona, y =, (4.35) za celkový rovnovážný tlak doadíme ze vztahu P-: y = = (4.36) + ( ) + Grafické znázornění záviloti ložení áry na ložení kaaliny ukazuje obr. 4-b (viz dále). Je zvykem do tohoto diaramu vynášet také úhloříčku, která vlatně ředtavuje závilot y = ). Izobarická rovnováha kaalina-ára v ideální dvouložkové outavě Při dělení kaalných měí detilací e čatěji etkáváme izobarickou než izotermní detilací. Rovnice odvozené ro izotermní rovnováhu latí i ro rovnováhu izobarickou, ovšem tím rozdílem, že zatímco v říadě izotermní rovnováhy jou veličiny Ø a Ø kontantní, ři izobarické rovnováze obě tyto veličiny závií na telotě, která e v outavě za tálého tlaku mění e ložením kaalné i arní fáze. Platí tedy = kont. = () + () = [ () ()] + () (4.37) elotní závilot tlaku naycené áry čitých ložek a je dána laeyronovou (oř. lauiovou-laeyronovou) rovnicí, není možno z tohoto vztahu elicitně vyjádřit závilot teloty varu na ložení kaalné měi. Obecně však nelze očekávat, že tato závilot bude lineární. Závilot -y lyne ze vztahu (ani zde nelze zíkat elicitní vztah = (y)) = kont. = ( ) ( ) ( ) y [ ( ) ( )] [, *] (4.38) Diaram --y Protože vztahy = ( ) a = (y ) nelze vyjádřit elicitně, je ři kontrukci tzv. diaramu --y) (obr. 4-b) třeba otuovat takto: ro řadu telot ležících v intervalu telot varu obou ložek ( a ) ři daném celkovém tlaku vyočteme z výše uvedených vztahů a y. ím zíkáme řadu dvojic - a -y, které vyneeme do rafu a zíkáme křivku varu ( ) a křivku roných bodů (y ). Plocha od křivkou varu znázorňuje oblat kaaliny, locha od křivkou (y ) oblat eitence áry a locha mezi oběma křivkami dvoufázovou oblat koeitence kaaliny a áry. Pozn.: elota varu je telota, ři níž je tlak rovnovážné (naycené) áry nad kaalnou fází roven vnějšímu tlaku. hceme-li určit nař. normální telotu varu, hledáme telotu, ři které je ro kaalnou mě o ložení vyjádřeném molárním zlomkem lněna rovnice (tu je však nutno řešit numericky) =,35 kpa = () + (). Roná telota je telota, ři níž za daného tlaku a daného ložení arní fáze rávě začíná kondenzace áry na kaalinu. uto telotu (nař. ro tandardní tlak) je možno zjitit numerickým řešením rovnice ( ) ( ) =,35kPa = ( ) y[ ( ) ( )] Izobarická detilace Vyjdeme-li nař. z kaalné měi o ložení odovídajícím bodu ři telotě a tuto kaalinu budeme za kontantního tlaku ohřívat, ak ři doažení bodu, který leží na křivce ( ) a udává telotu varu kaalné měi, vznikne rvní, velmi malý odíl arní fáze. a má ložení odovídající bodu na křivce (y ). Obr. 4-b ukazuje, že arní fáze je bohatší na ložku, která má za daného tlaku nižší telotu varu - je těkavější. Potuným zvyšováním teloty e kaalina vyařuje a ložení kaalné i arní fáze e mění ve měru šiek. Polední kaka kaaliny má ložení dané bodem E. Složení áry, která je touto kaalinou v rovnováze, odovídá bodu D a je tejné jako ložení ůvodní kaaliny na začátku detilace. Fázové rovnováhy

13 Relativní těkavot V oboru detilačních rovnováh - zejména ři izobarických detilacích - je významnou veličinou tzv. relativní těkavot (earační faktor), definovaná výrazem y / / α = = = (4.39) y / / (ro ideální ytémy, v nichž latí Raoultův a Daltonův zákon je y / = / a y / = /) lak naycené áry čité ložky značně závií na telotě; oměr obou těchto veličin však vykazuje tak malou telotní závilot, že ji lze v rvém řiblížení zanedbat a ovažovat relativní těkavot za kontantu. Diaram y- ro izobarický ytém Pro izobarický y- diaram e obdobně, jako u izotermního ytému vychází ze vztahu ( ) y = [, *] (4.4) [ ( ) ( )] + ( ) Úrava y ( ) ( ) α ( ) ( ) ( ) α + ( ) ( ) ( ) = = ( ) + (4.4) ukazuje, že okud je relativní těkavot na telotě nezávilá, je růběh křivky y() v izobarickém i izotermním diaramu totožný. Látková bilance - ákové ravidlo Při kvantitativním oiu fázových rovnováh je čato třeba vyočítat celkové ložení outavy ro daná množtví fází, které jou v rovnováze a jejichž ložení je známo, oměrné množtví dvojice fází otřebných k doažení určitého celkového ložení outavy, oř. oměrné množtví dvojice fází o známých loženích, které vznikají rozadem ůvodně homoenní outavy známého ložení. Při řešení odobných úkolů je užitečné ákové ravidlo, které ředtavuje jeden ze zůobů vyjádření zákona o zachování hmotnoti. od ve fázovém diaramu ( ), který udává celkové rovnovážné ložení heteroenní binární outavy, leží na horizontále ojující body, které vyjadřují ložení koeitujících fází (na ojující římce ). ento bod dělí úečku na úeky; oměr jejich délek je neřímo úměrný oměru látkových množtví obou fází. n n l y N = N (4.4) Pákové ravidlo bylo odvozeno na základě látkových. Jiný tvar uvádí vztah mezi hmotnotmi jednotlivých fází a hmotnotními zlomky (nebo hmotnotními rocenty): m m l w W = (4.43) W w l Fázové rovnováhy 3

14 Obr. 4- Pákové ravidlo alikované na dvoufázový dvouložkový ytém kaalina-ára Odvození ákového ravidla: elkové látkové množtví je rozděleno mezi jednotlivé fáze: n = n + n l Obdobná bilance latí ro každou ložku outavy n = n l + n, n = n l + n Označíme N (= n /n); molární zlomek ložky v ytému jako celku, (= n l /n l ) je molární zlomek této ložky v kaalné fází, y (= n /n ) její molární zlomek v lynné fází. První rovnici je ak možno át N n = y n + n l N (n + n l ) = y n + n l ( ) l ( y ) l + n l N y N N y n Rovnováha kaalina-ára v neideálních outavách Mezi kutečnými dvou- a víceložkovými outavami eituje jen velmi omezený očet těch, které e chovají ideálně; většina reálných outav vykazuje odchylky od ideálního chování, ředevším v kaalné fázi. K těmto odchylkám ak ři vyšších tlacích řituují i odchylky od Daltonova zákona ve fázi arní. Rovnováha neideální kaalina-ára Předokládáme ideální chování arní fáze; fuacitní koeficienty je možno ovažovat za jednotkové. Pro jednotlivé ložky dotaneme y = γ (4.44) i i i i Pomocí rovnice (4.44) je možno určit aktivitní koeficienty na základě eerimentálních údajů o rovnováze kaalina-ára. Reálné kaalné roztoky vykazují jak kladné tak i záorné odchylky od Raoultova zákona. O kladných odchylkách e hovoří, je-li eerimentálně zjištěný tlak áry nad roztokem vyšší než tlak vyočtený odle Raoultova zákona (γ i > ); tento ty je znázorněn na obr. 4-3, řada. V oačném říadě jde o odchylky záorné (γ i < ) obr. 4-3, řada. Zvláštními říady tyů a jou ytémy, jejichž chování znázorňují diaramy a D. Odchylky jou tak velké, že e na křivkách () a (y) v diaramu --y, oř. na křivkách () a (y) v diaramu y objeví etrémy, které na obou křivkách lývají do jednoho, tzv. azeotroického bodu. Složení kaalné a lynné fáze je v azeotroickém bodě tejné v diaramu y- rotíná křivka y = y ( ) v tomto bodě diaonálu. zeotroická mě (azeotro) vře ři kontantní telotě a lze ji beze zbytku ředetilovat, aniž by došlo ke změně ložení. ato kutečnot však neznamená, že by šlo o chemické individuum, jak by e odle kontantní teloty varu mohlo zdát, neboť ložení azeotrou e mění tlakem. Obr. 4-3, řada ukazuje velmi čatý říad tzv. azeotrou minimem bodu varu. Méně čatý je výkyt azeotrou maimem bodu varu (ty D). oto rozdělení je ouze řibližné, rotože eitují ytémy, u nichž e u záviloti γ i = γ i ( i ) vykytují etrémy; ak v čáti koncentračního rozahu latí γ i >, v druhé čáti γ i <, či naoak. Ukázkou takového ytému je benzen + heafluorbenzen, u něhož byly zjištěny oba tyy azeotrou (obr. 4-3, řada E) Fázové rovnováhy 4

15 y, y, y y, y, y y, y, y D y, y, y E y, y, y Obr. 4-3 Základní tyy diaramů --y, --y, y- ro reálné ytémy Výkyt azeotrou má značný raktický i teoretický význam. voří-li totiž mě azeotro, není ji možno za daných odmínek rozdělit detilací nebo rektifikací na čité ložky. M ( ) ( y ) M = y N y, zeotro N Obr. 4-4 Frakcinovaná detilace ytému minimem bodu varu Obr. 4-4 ukazuje --y diaram ro outavu minimem bodu varu. Ohříváme-li kaalnou mě o ložení M, ak ři doažení bodu varu M na křivce ( ) vznikne rvní odíl áry o ložení bodu P na křivce (y ). Jeho kondenzací a náledným čátečným vyařením dotaneme detilát, jehož ložení je bližší azeotrou, než bylo ložení výchozí kaaliny; azeotro e tedy chová jako těkavější ložka. Při frakcionované detilaci tak v hlavě kolony dotaneme nakonec vždy azeotro a v detilační baňce zbývá buď ložka (bylo-li ložení výchozí měi < ) nebo ložka, jetliže ro výchozí kaalinu latí > (nař. ložení N na obr. 4-4). Z hledika detilace e tudíž azeotroická mě chová jako čitá látka, kterou za daných odmínek nelze earovat na čité ložky. Fázové rovnováhy 5

16 Měření rovnovážných dat Je zřejmé, že v říadě reálných outav není možné očítat rovnováhu kaalina-ára z vlatnotí čitých ložek, jako tomu bylo u outav ideálních. Nejřímější, i když čato zdlouhavý otu je eerimentální zjištění rovnováhy kaalina-ára v celém koncentračním rozahu, oř. ři několika telotách a několika hodnotách tlaku. Pro tato měření eituje řada řítrojů tatických i cirkulačních. očítač kaek Princi cirkulační metody je znázorněn na obr Horní čát obrázku ukazuje jedno z mnoha eerimentálních zařízení. Pára vznikající nad vroucí měí v baňce odchází arním vedením ( ) a o zkondenzování e hromadí v tzv. ředloze. Po nalnění ředlohy e kondenzát vrací do detilační baňky zětným vedením ( ), do něhož bývá zařazeno řeadové zařízení nebo kohout, jímž e zabraňuje římému míšení kaalin v obou nádobách. Smě e nechá v řítroji cirkulovat tak dlouho, až e doáhne rovnovážného tavu, který je indikován utálením teloty. Z baňky e odebere vzorek rovnovážné kaaliny, z baňky vzorek rovnovážné áry a zjití e jejich ložení. ím e zíká jeden bod na rovnovážné křivce. V detilační baňce ak změníme ložení kaaliny a celý otu oakujeme. Obr. 4-5 irkulační metoda Zředěné roztoky netěkavých látek - Koliativní vlatnoti Pojmem koliativní jou označovány ty vlatnoti, které závií na očtu čátic rozuštěné látky v jednotce objemu bez ohledu na jejich chemickou ovahu. Patří em nížení tlaku áry nad roztokem v orovnání čitým rozouštědlem zvýšení teloty varu roztoku oroti čitému rozouštědlu nížení teloty tání roztoku oroti čitému rozouštědlu omotický tlak Snížení tlaku áry nad roztokem Má-li rozuštěná látka velmi nízký tlak áry vzhledem k rozouštědlu, rozhoduje o výledném tlaku áry nad roztokem jen arciální tlak rozouštědla: = = ( ) = (4.45) ento vztah bývá označován jako druhý Raoultův zákon: Relativní nížení tlaku naycené áry nad roztokem (levá trana rovnice) je rovno molárnímu zlomku rozuštěné látky. V dotatečně zředěných roztocích lze ve jmenovateli molárního zlomku zanedbat n roti n, takže latí: n n = = = (4.46) M m M n m kde m je molalita roztoku (mol/k), m hmotnot rozouštědla (k), M molární hmotnot rozouštědla (k/mol). Protože molalita rozuštěné látky je definována vztahem: m m =, (4.47) m M (m je hmotnot rozuštěné látky), je možno oužít měření nížení tlaku áry ke tanovení molární hmotnoti rozuštěné látky. Dne e však tato metoda oužívá zřídka, neboť ve zředěných roztocích je hodnota relativního nížení tlaku áry velmi malá a její měření jou roto zatížena velkou chybou. Proto e dává řednot citlivějším metodám - ebuliokoii, kryokoii a omometrii, založených na jevech, které jou důledkem nížení tlaku áry nad roztokem. Fázové rovnováhy 6

17 Zvýšení teloty varu a nížení teloty tuhnutí (ebuliokoie a kryokoie) Snížení tlaku áry nad roztokem má za náledek jednak zvýšení teloty varu roztoku, jednak nížení jeho teloty tuhnutí ve rovnání čitým rozouštědlem. Z diaramu na obr. 4-7 je zřejmé, že křivka tlaku naycené áry nad roztokem robíhá ři všech telotách níže než křivka tlaku áry nad čitým rozouštědlem; je tedy nutno ohřát roztok na vyšší telotu než rozouštědlo, aby e jeho tlak áry rovnal tlaku vnějšímu. Na druhé traně je křivka rovnováhy evná látka-kaalina v říadě roztoku ve rovnání řílušnou křivkou ro čité rozouštědlo ounuta doleva - teloty tuhnutí roztoku jou za všech tlaků nižší než u amotného rozouštědla.,35 kpa čité rozouštědlo roztok Obr. 4-7 Ilutrace vlivu rozuštění netěkavé látky na telotu tuhnutí ( t ) a telotu varu ( v ) čitého rozouštědla. v a t jou řílušné změny těchto veličin. t v t t v v Emiricky bylo zjištěno, že zvýšení teloty varu i nížení teloty tuhnutí jou úměrné molalitě rozuštěné látky v = K E m (4.48) a t = K K m (4.49) Kontanta úměrnoti K E e nazývá ebuliokoická kontanta, K K kontanta kryokoická rozměrem K k mol. Přibližné odvození těchto vztahů je možno rovét na základě druhého Raoultova zákona a lauiovy-laeyronovy rovnice. Ebuliokoická i kryokoická kontanta záviejí ouze na vlatnotech čitého rozouštědla a je zcela nezávilá na ovaze rozuštěné látky. R kde v M R KE = (4.5) a t M KK = (4.5) H H vý m, tání m, Vlatní rovedení ebuliometrického tanovení molární hmotnoti je velmi jednoduché - očívá v určení teloty varu čitého rozouštědla a roztoku v ebuliometru (obr. 4-7). Rovněž kryokoických měření e oužívá ke tanovení molární hmotnoti. Měření e rovádí v zařízení ro termální analýzu (obr. 4-9). Protože e většinou jedná o malé rozdíly telot, oužívá e ři měření eckmannův teloměr, který dovoluje určit rozdíly telot v rozahu 5 řenotí na, K. Omotický tlak Již ře let je známo, že jité membrány - ať již z řírodních materiálů, nebo uměle řiravené - mají různou routnot ro různé látky. Mnohé z nich nař. roouštějí vodu, ale neroouštějí větší molekuly rozuštěné látky. akové membrány e označují jako oloroutné (emiermeabilní). Membránou může být oranický nebo anoranický olymer, kov, keramika, vrtvička evné látky, kaaliny nebo lynu. Nař. bílkovinné membrány v obě mohou rozouštět vodu, ale ne ethanol. V jiných říadech může membrána ůobit jako íto nebo vazek kailár, jejichž vnitřní růměr je tak malý, že jimi mohou rocházet ouze malé molekuly, zatímco větší molekuly jako acharidy nebo roteiny nerocházejí. ez ohledu na mechanimu ůobení membrány je výledek vždy týž: oddělíme-li emiermeabilní membránou, jíž mohou rocházet ouze malé molekuly rozouštědla, roztok od čitého rozouštědla, natane amovolný tranort molekul rozouštědla ze čitého rozouštědla do roztoku, tzv. omotický tok. Jetliže tok měřuje do uzavřeného objemu, dochází v něm nutně ke zvýšení tlaku. Hnací ilou tohoto ochodu, který e nazývá omóza, je rozdíl chemických otenciálů v různě koncentrovaných ytémech. Omózu je možno zatavit, ůobí-li Fázové rovnováhy 7

18 na traně koncentrovanějšího ytému určitý řetlak (hydrotatický obr. 4-8 a, nebo vnější obr. 4-8 b); tím doáhne celá outava rovnováhy i ři různých koncentracích v obou odděleních. ento rovnovážný řetlak je označován jako omotický tlak. Obr. 4-8 Omóza Omóza má velký význam v živé řírodě, neboť na ní závií nař. hoodaření oranimů i rotlin vodou. Fyzioloicky e tato vlatnot ulatňuje ředevším ři filtraci a reorci vody v ledvinách. Omotické ronikání vody do buněk, kde je obvykle koncentrovanější roztok než ve vnějším rotředí, vede k jejich botnání (nař. emena), někdy i k raknutí a ztrátě cytolazmy. Pohyb vody oačným měrem má ak za náledek mrštění rotolazmy. Protolazma rotlinné buňky, řiléhající těně k buněčné bláně, e chová jako oloroutná membrána. Vnoří-li e taková buňka do koncentrovanějšího roztoku, nař. cukerného, roniká roztok buněčnou blanou k rotolazmě, která e tahuje, rotože voda z vakuol řechází do okolního roztoku o větším omotickém tlaku a ředí jej (lazmolýza). V čité vodě vakuoly vodu naávají, tím rotolazma zvětšuje vůj objem až dojde k raknutí buněčné těny - tzv. lazmotýza. V ouviloti omotickým tlakem e můžeme etkat ještě dalším termínek, kterým je hemolýza. ento termín označuje rakání červených krvinek v detilované vodě, která do nich vniká oloroutnou obalovou blankou. Jou-li krvinky v rotředí o větším omotickém tlaku, než je uvnitř krvinek, odchází z nich voda a krvinky e mršťují. Uvedené změny nenatávají, je-li okolní roztok izotonický (má tejný omotický tlak) roztokem uvnitř nuňky či krvinky. Pro krvinky je takovým izotonickým roztokem roztok chloridu odného o koncentraci,5 mol dm 3, který e oužívá v lékařtví ři nitrožilních injekcích a jehož omotický tlak je něco ře,6 MPa. Roztoky vyšším omotickým tlakem než je uvnitř buněk, e nazývají hyertonické, nižším omotickým tlakem hyotonické. Nižší i vyšší koncentrace iontů v rotředí mohou vét k tomu, že e buňky zničí; to latí zejména u buněk živočišných, které nemají buněčnou těnu a nejou odolné roti tzv. omotickému šoku. Omóza e významně odílí na vedení vody v rotlinách. Umožňuje rotlinám naávat vodu z vnějšího rotředí (nižší koncentrace) kořeny do rotlinných tkání (koncentrace v buňkách je vyšší). V důledku kailární elevace může ak voda v kailárách v kmenech tromů, které mají růměr, až,4 mm, tounout až o několik metrů. Účinkem omotického tlaku může být ak voda vyneena až do koruny vyokého tromu; blány buněk jou oloroutné, takže do nich může vnikat voda a ři dotatečně vyokém tlaku ak může voda řecházet do buněk výše oložených. Poloroutné membrány, které roouštějí ouze nízkomolekulární ložky, mohou být oužity ro dělení vyokomolekulárních a nízkomolekulárních odílů (dialýza) nař. čištění krve acientů e elháním ledvin. Roku 885 uozornil J.H. van t Hoff na kutečnot, že u zředěných roztoků může být omotický tlak vyjádřen rovnicí formálně odobnou tavové rovnici ideálního lynu π = c R (4.5) Fázové rovnováhy 8

19 kde c = n /V (V je objem roztoku). Pro roztoky obahující více ložek, které nerocházejí membránou, je omotický tlak dán oučtem jejich koncentrací: π = c R (4.53) i Jou-li membránou odděleny dva různě koncentrované roztoky, je tlak, kterým je možno zatavit omózu, roven rozdílu jejich omotických tlaků: π = π π = i c c roztok roztok R (4.54) i i U koloidních outav je koncentrace čatěji vyjadřována jako hmotnot čátic v jednotce objemu, tzv. hmotnotní koncentrace m m M w = = = c M V V (4.55) a tedy w π = R M (4.56) nebo očet čátic v jednotce objemu, ν = c N, ν π = R = ν k N (4.57) kde k = R/N je oltzmannova kontanta, Z rovnice (4.57) je zřejmé, že omotický tlak atří mezi koliativní vlatnoti, neboť závií ouze na očtu rozuštěných čátic, ne na jejich ovaze. Omometrie je čato využívána ke tanovení molárních hmotnotí vyokomolekulárních látek roteinů i yntetických olymerů. Protože však roztoky těchto velkých molekul zdaleka nejou ideální ani ři malých koncentracích, oužívá e ro oi koncentrační záviloti omotického tlaku van t Hoffovy rovnice rozšířené o další členy (analoie viriálové rovnice ro lyny) a tedy ( w π = R + w 3 + w + M...) (4.58) kde,,... jou koeficienty, zjišťované z měření omotického tlaku různě koncentrovaných roztoků ři kontantní telotě. Molární hmotnot je určována z abolutního členu koncentrační záviloti oměru π/w (tzv. redukovaného omotického tlaku), zíkaného etraolací na nulovou koncentraci. Obr. 4-9 Stanovení molární hmotnoti z koncentrační záviloti omotického tlaku Pro měření omotického tlaku eituje mnoho řítrojů různých kontrukcí. Omometr v odtatě etává ze dvou cel oddělených membránou - jedné ro čité rozouštědlo, druhé ro měřený roztok. Rozdíl tlaků e měří výškou hladiny ve vilé kailáře, řiojené k cele roztokem (π = h ρ ), řiojené k cele roztokem (oužívá e kailáry, aby e omezil vliv zředění roztoku ronikáním rozouštědla; řitom je třeba koriovat výledky na kailární elevaci, nebo měřit rozdíl haldin mezi kailárou v cele roztokema tejnou kailárou řiojenou k cele rozouštědlem. Rozuttnott llynů v kaalliinách Plyn e rozouští v kaalině tak dlouho, až e utaví mezi oběma fázemi rovnováha. ato fázová rovnováha ředtavuje zvláštní říad rovnováhy mezi kaalnou a arní fází, kdy arní fáze vykazuje etrémně velkou relativní těkavot. ato lynná ložka je čato nad vou kritickou telotou, Fázové rovnováhy 9

20 kdy už tlak naycené áry není definován a oužití Raoultova zákona už není možné (O rozutnoti lynů v kaalinách e hovoří i v říadech, kdy lynná ložka je od vou kritickou telotou, ale celkový tlak je odtatně nižší než její tlak naycené áry). Podle Gibbova fázového ravidla má ak tato dvouložková dvoufázová outava dva tuně volnoti - zvolíme-li tedy nař. tlak a telotu, je tím určena koncentrace lynu v kaalině. Rozutnot lynu v kaalině ovlivňují tři faktory: tlak, telota i chemická ovaha lynu a kaaliny. Vliv tlaku na rozutnot lynu v kaalině Pro ideální roztoky je odle Raoultova zákona tlak arciální tlak ložky úměrný molárnímu zlomku (kontanta úměrnoti je tlak naycené áry čité ložky). V reálných roztocích je arciální tlak ři nízkých koncentracích také úměrný molárnímu zlomku, avšak jinou kontantou úměrnoti (Henryho zákon), jak je vidět z obr K H f =. (Raoultův zákon) Obr. 4-9 Oblat latnoti Raoultova a Henryho zákona =. K H (Henryho zákon) outo závilotí mezi arciálním tlakem lynné ložky nad roztokem a její koncentrací v kaalné fázi e zabýval anlický chemik William Henry (83). Emiricky zjitil, že u outav, jejichž ložky chemicky nereaují, je za dané teloty rozutnot lynu římo úměrná jeho arciálnímu tlaku nad roztokem: množtví lynu i v roztoku = kontanta i (4.6) Číelná hodnota a rozměr kontanty úměrnoti závií na jednotkách oužitých k vyjádření arciálního tlaku a množtví lynu v roztoku. Množtví rozuštěného lynu může být vyjádřeno molárním zlomkem i. Henryho zákon má ak tvar i = k i i, re. i = K Hi i (4.63) kde K Hi = /k i je tzv. Henryho kontanta, která má rozměr tlaku. (Jednoduchou úvahou lze dokázat, že Henryho zákon lyne z odmínky rovnováhy ro ideální outavu). koncentrací c i, oř. m i i = K Hc i c, oř. i = KH m m (4.64) i i Henryho kontanty v tomto říadě již nemají rozměr tlaku. Vliv teloty na rozutnot lynu v kaalině Rozutnot lynů e telotou značně mění. Na rozouštění je možno e v rvém řiblížení dívat jako na řevedení lynné ložky do kaalné fáze, tj. jako na kondenzaci lynu a dá e roto očekávat, že rozouštěcí telo bude záorné. Proto nejčatěji rozutnot lynu telotou kleá (lyn lze obecně z kaaliny vyudit zahříváním). Jou však známy i ytémy, kdy e rozutnot telotou zvyšuje (nař. He ve vodě nad 3 ). Vliv chemické ovahy lynu a kaaliny Nedochází-li k chemické reakci mezi lynem a kaalinou, je rozutnot vemě malá k rozouštění lynu dochází ulatněním il diól - indukovaný diól, re. indukovaný diól - indukovaný diól a roto e v kaalinách čátečně ohlcují i tak inertní lyny, jako je helium. Rozutnot e mění od rozouštědla k rozouštědlu. V říadě, že lyn kaalinou reauje, je rozutnot lynu velká (nař. amoniak nebo oid iřičitý ve vodě). Fázové rovnováhy

21 ROVNOVÁH MEZI DVĚM KPLNÝMI FÁZEMI Z NEPŘÍOMNOSI FÁZE PLYNNÉ Předokládáme takovou oblat tlaků, že není třeba uvažovat utavení rovnováhy mezi kaalnou a arní fází a takovou oblat telot, v níž nemůže vznikat evná fáze. Při měšování dvou kaalin, mohou (za ředokladu, že nedochází k chemické reakci) natat dva říady: F obě látky e neomezeně míí, F v určitém koncentračním a telotním rozahu jou kaaliny omezeně míitelné. Druhý říad natává, řetouí-li odchylky od ideálního chování v kaalné fázi určitou mez ( G měš > ). Homoenní kaalný ytém e ak rozadá na dvě kaalné fáze. V rovnováze ředtavují tyto fáze tzv. konjuované roztoky, tj. dvojici vzájemně naycených roztoků (tj. naycený roztok ložky ve ložce a naycený roztok ložky ve ložce. Protože vliv tlaku lze zanedbat, má tato outavu o dvou fázích a dvou ložkách odle fázového ravidla jeden tueň volnoti: υ = k f + = + = ; to znamená, že je možno libovolně měnit ouze telotu, řičemž každé telotě odovídají zcela určitá ložení kaalných fází, nezávile na jejich množtví. Oblat koeitence obou kaalných fází ři různých telotách lze vymezit křivkou (tzv. rozutnotní křivkou), která vytihuje závilot ložení naycených roztoků na telotě. Soutavy, jejichž ložení leží v oblati ohraničené rozutnotí křivkou jou tedy heteroenní, outavy o ložení vně této křivky tvoří jedinou fázi. V izobarickém diaramu je na vodorovnou ou vynášen molární (nebo hmotnotní) zlomek, na vilou ou telota, ři níž e rávě oddělují či ojují obě kaalné fáze. Obr diaram ro omezeně míitelné kaaliny c horní Vykytují e tři různé tyy ytémů omezenou míitelnotí. V rvém, c dolní nejčatějším říadě (obr. 4-a), e rotoucí telotou vzájemná rozutnot zvětšuje, ložení obou konjuovaných roztoků e navzájem řibližují, až ložení ložení (a) (b) ři určité telotě (horní kritické telotě rozouštěcí) e oba roztoky ojí v jedinou fázi (bod ). U některých měí je ituace oačná; jejich vzájemná rozutnot rote e nižováním teloty a od určitou, tzv. dolní kritickou telotou rozouštěcí jou míitelné neomezeně (obr. 4-b). Při dotatečně vyokých telotách by tyto ytémy měly i horní kritickou telotu, kdyby ložení ři ní byly chony eitence ložení v kaalném tavu. Obě kritické rozouštěcí teloty byly ozorovány nař. (c) (d) u ytému voda-nikotin, jehož rozutnotní křivka je uzavřená. U některých ytémů aromatické uhlovodíky - íra byly rovněž ozorovány dvě kritické teloty; růběh rozutnotních křivek má však tvar znázorněný na obr. 4-d. Jednotlivé body rozutnotní křivky je možno zíkat v záadě dvojím zůobem: Q Měníme vzájemný oměr obou ložek za kontantní teloty (obr. 4-a). Vyjdeme nař. z čité ložky v baňce umítěné v termotatu o telotě. Za tálého míchání řidáváme z byrety Fázové rovnováhy