Spektroskopie. Josef von Fraunhofer

Transkript

1 Spekroskopie Josef von Fraunhofer

2 Rober Bunsen objev rubiia a cesia pomocí spekroskopie společně s Kirchhoffem Wilhelm C. Röngen objev rengenového záření Aners J. Ångsröm objev voíku ve sluneční amosféře Ewar M. Purcell MR spekroskopie Gusav Kirchhoff suium speker záření černého ělesa Charles H. Townes *95 mikrovlnná spekroskopie

3 I B A ν Absorpce a emise záření E E hlaina hlaina absorpce: simulovaná sponánní I B A ν sponánní simulovaná emise: h E E ν, poče molekul ve savech a v čase Iν inenzia záření o frekvenci ν A, A, B, B Einseinovy koeficieny sponánní a simulované absorpce a emise Sponánní absorpce: způsobená zv. flukuací vakua, málo pravěpoobná. Simulovaná emise: Je-li osaženo inverze populací >, inenzia záření při průchou lákou soupá: princip laseru Ligh Amplificaion by Simulae Emission of Raiaion

4 Elekromagneické spekrum gama rengenové ulrafialové infračervené název záření záření záření záření záření mikrovlny ráiové vlny vlnová élka m viielné svělo nm frekvence Hz energie jenoho foonu ev vlnoče cm charakerisická eploa K T h ν /k proces přechoy přechoy přechoy vibrace roace molekul přechoy jaerných v jáře vniřních vnějších m olekul přechoy spinů elekronů elekronů elekronových spinů

5 Spekrum záření černého ělesa Černé ěleso: Pohlcuje veškeré záření, keré na něj opaá a opě jej emiuje. Po usavení rovnováhy mezi absorpcí a emisí má spojié emisní spekrum s maximem, jehož vlnová élka klesá s eploou T, pole klasické fyziky by však měla inenzia vyzařování růs s klesající vlnovou élkou, neboť se zvěšuje poče emiujících osciláorů ulrafialová kaasrofa. Iλ/λ J s - m K 5000 K 3000 K 000 K λ μm Planckův vyzařovací zákon I λ λ hc 5 λ exp hc λkt k, J K - Bolzmannova konsana Ovození vzahu přepokláá kvanování energie záření po kvanech o velikosi hc/λ

6 Aomová a molekulová spekra Aomové molekulové spekrum: závislos poču foonů absorbovaných či emiovaných za jenoku času výkonu absorbovaného či emiovaného záření na jejich frekvenci energii, vlnové élce, vlnoču. Aomová spekra: sesávají z čar, keré příslušejí přechoům mezi různými elekronovými savy. Hg e Molekulová spekra: mají složiější srukuru, vele kvanování elekronové energie se projevuje i kvanování energie roačního a vibračního pohybu jaer. Sousavy čar v molekulových spekrech časo splývají v pásy. Polohy čár pásů uávají změnu energie při přechoech, kerým yo čáry pásy příslušejí, relaivní inenziy čar pásů jsou určeny a honoami Einseinových koeficienů pro aný přecho a b počem aomů molekul ve savu, z něhož přecho probíhá. Výběrová pravila: Einseinovy koeficieny pro někeré přechoy jsou nulové nebo zanebaelně malé zv. zakázané přechoy. Typy přechoů: elekrické ipólové, magneické ipólové, elekrické kvarupólové,..

7 Aomová spekra Emisní spekrum voíku: β γ α Inenzia rel. j. γ 434 nm β 486 nm α 656 nm Rybergova rovnice: Rybergova konsana: R λ n n R m e 8ε h e 0 4 3, c 7 m λ nm n : hrana série

8 Jemná srukura aomových speker Jemná srukura aomových speker: inerakce spinového a orbiálního magneického momenu elekronů. soíkový uble Velmi jemná srukura: inerakce magneických momenů elekronů s magneickým momenem aomového jára. I rel. j. 3p 0,0 ev 3,04 ev 589,0 nm 589,6 nm 3s 5,4 ev λ nm Definice sekuny: sekuna je oba rvání perio záření, keré přísluší přechou mezi věma hlainami velmi jemné srukury záklaního savu 33 Cs.

9 Aomová spekra v oblasi rengenového záření Rengenové záření a brzné vzniká při zabržění elekronů o vysoké kineické energii náraz na anou v Röngenově rubici, má spojié spekrum b charakerisické vzniká při přechoech elekronů na vniřních hlainách v ěžších aomech Rengenové emisní spekrum Pb ionizace např. nárazem elekronu Inenzia rel. j. přeskoky elekronů z vyšších hlain za emise foonů rengenového záření E kev

10 Aplikace aomové spekroskopie Plamenová foomerie kvaniaivní prvková analýza založená na měření aomových emisních speker, aomy jsou exciovány vsříknuím vzorku o plamene. Meoa je vhoná pro a, K, Li, Ca... Aomová absorpční spekromerie kvaniaivní prvková analýza založená na měření absorpce záření, keré opovíá emisním frekvencím sanovovaného prvku. Absorpční a emisní aomová spekra jsou vzájemně inverzní, záření je selekivně absorbováno jen sanovovaným prvkem. H absorpční H emisní K exciaci se používá lampa s kaoou vyrobenou ze sanovovaného prvku, kerá emiuje exciované aomy ohoo prvku. Vzorek se vsřikuje o plamene kvůli aomizaci rozšěpení molekul na aomy. Touo meoou je možné sanovi 6 prvků vše kovy.

11 Vniřní pohyb molekul Celková energie molekuly: Souče energie ranslační, roační, vibrační a elekronové: Translační energie se jako jeiná mění spojiě, osaní jsou kvanovány. Dvouaomová molekula A vibrace B r m A, m B r ν 0 roace Roační pohyb: moel uhého rooru I se nemění s roační frekvencí E J h J J 8π I + I hmonosi jaer rovnovážná élka vazby vibrační frekvence m m m + m A B r momen A J0,,... roační kvanové číslo B E w servačnosi Vibrační pohyb: moel lineárního harmonického osciláoru: w + hν T m + m w0,,... vibrační kvanové číslo ν záklaní vibrační frekvence A B Vx u ranslační kineická energie křivka poenciální energie harmonického osciláoru V x k x r r x

12 Roační přechoy Roační přechoy leží v mikrovlnné oblasi, probíhají pouze u molekul s permamenním ipólovým momenem a pouze v plynné fázi v kapalinách a pevných lákách je roační pohyb molekul brzěn, resp. zcela zasaven mezimolekulovými inerakcemi. Při roačních přechoech se J mění o ±. Tomu opovíají pro lineární molekuly s momenem servačnosi I frekvence: ν J J + EJ + EJ h J + h 4π I elineární molekuly: Až 3 různé momeny servačnosi I x, I y, I z složiější spekrum Osřeivá isorze: Při vyšších J rychlejší roaci se vlivem osřeivé síly zvěšuje mezijaerná vzálenos a rose momen servačnosi. Jemná srukura roačních speker: inerakce roačního pohybu s elekronovým orbiálním pohybem a elekronovým a jaerným spinem.

13 Vibrační přechoy Vibrační přechoy leží v infračervené oblasi, pozorovaelné jsou pouze y vibrace, při nichž se mění ipólový momen molekuly. -aomová nelineární molekula má 3 6 vibračních móů, lineární 3 5. Kažý mó má svou záklaní vibrační frekvenci ν i a vibrační kvanové číslo w i. Pásy pozorované ve spekru mají frekvence: ν 3 65 i ν i Δw i Δw, Δw,..., Δw 3 65 změny vibračních kvanových čísel při přechou ejinenzívnější pásy opovíají Δw i ±, Δw j i 0,.j. záklaním vibračním frekvencím, inenzia vyšších harmonických a kombinačních vibračních pásů je malá. Anharmonicia: Frekvence vyšších vibračních hlain nejsou násobky záklaní vibrační frekvence, vzálenosi hlain se s rosoucím ν zmenšují Vibrační móy molekuly CO ~ ν cm harmonický osciláor valenční symerická vibrace inakivní v IR spekru poenciálová křivka vouaomové molekuly 349 cm cm - valenční anisymerická vibrace r nm eformační vibrace vzájemně kolmé móy o sejné záklaní frekvenci

14 Vibračně-roační spekra Při změně vibračního kvanového čísla ochází současně i ke změně roačního kvanového čísla: Infračervená spekra molekul v plynné fázi mají roační srukuru: J J věev P J J věev Q zakázaný přecho, objevuje se jen u raikálů J J+ věev R J 5 věev P věev Q věev R Vibračně-roační spekrum molekuly HCl věev P věev R w J w 0 0 ~ ν cm Inerakce roačního a vibračního pohybu: I závisí na vibračním savu molekuly.

15 Infračervená spekroskopie Analýza vibračních frekvencí molekul poskyuje informace o srukuře. Charakerisické vibrace vibrační móy, u nichž je věšina vibrační energie sousřeěna jen o jené vazby. Jejich frekvence je pak přibližně sejná ve všech molekulách a její nalezení ve spekru okláá příomnos ané vazby. Infračervené spekrum pozorovaelné jsou vibrace, při nichž se mění ipólový momen Cl C H aromaická C H alifaická CC aromaická C Cl Cl CH 3 O CO C H eformační pozorovaelné jsou vibrace, při nichž se mění polarizovaelnos Ramanovo spekrum ~ ν cm

16 exciovaný elekronový sav záklaní elekronový sav VR vniřní konverze emise vibrační relaxace VR absorpce Elekronové přechoy v molekulách Přechoy valenčních elekronů v molekulách leží v ulrafialové, viielné a blízké infračervené oblasi. Klasifikace přechoů: σ σ*, π π*, n σ*, n π* n nevazebný elekron Kažému elekronovému savu molekuly přísluší jiná hyperplocha poenciální energie, a ey i jiné vibrační hlainy. Přechoy o různých vibračních hlain elekronového exciovaného savu se něky projevují jako vibrační srukura absorpčního pásu. Deakivace exciovaného savu a nezářivá vibrační relaxace přenos vibrační energie na ranslační energii okolních molekul prosřenicvím srážek a vniřní konverze přecho exciovaného elekronového savu o vibračně exciovaného záklaního savu b zářivá luminiscence fluorescence beze změny celkového elekronového spinu a fosforescence změna spinu, zakázaný pomalý přecho

17 Elekronová spekra Luminiscenční spekra: exciační spekrum závislos inenziy luminiscence na vlnové élce exciačního záření při konsanní vlnové élce emiovaného záření obvykle je poobné absorpčnímu spekru emisní spekrum závislos inenziy luminiscence na vlnové élce emiovaného záření při konsanní vlnové élce exciačního záření. Exciační a emisní spekrum jsou přibližně zrcalově symerické. I F /I F max, ελ/ε max λ Absorpční a luminiscenční spekra DPH absorpční spekrum vibrační exciační spekrum em. 45 nm srukura λ nm DPH emisní spekrum exc. 370 nm Poče foonů exciační puls 370 nm časový průběh eakivace exciovaného savu DPH emise 45 nm ns Luminiscenci se objevuje jen u malého množsví láek, věšina molekul se eakivuje jen nezářivě.

18 Spekroskopie nukleární magneické rezonance MR ěkerá aomová jára H, H, 3 C, 4... mají nenulový jaerný spin. Ve vnějším magneickém poli přísluší různým orienacím vekoru spinového magneického momenu různá energie, rozíl mezi hlainami je přímo úměrný inenziě pole magneické inukci a opovíá energii foonů v raiofrekvenční oblasi apř. rezonanční frekvence pro H při B 7 T je ν MHz Chemický posuv δ: Rezonanční frekvence jára je ovlivněna magneickým polem elekronového obalu, a je ey závislá na chemickém savu jára. ν ν r δ ν 0 ν rezonanční frekvence jára ν 0 pracovní frekvence přísroje ν r rezonanční frekvence sanaru pro H, 3 C a 9 Si: SiCH 3 4 a b c CH 3 CH OH c b a Vlivem inerakce spinů jaer ochází v někerých přípaech ke šěpení pásů. ukleární magneické rezonance se využívá i v meicíně ke zobrazování: Při využií prosorově proměnného pole rezonanční frekvence jaer měří se H závisí na poloze. δ ppm

19 Měření speker spekrální oblas zroj záření eekor záření analyzáor raiofrekvenční vysílací anéna přijímací anéna mikrovlnná klysron bolomer infračervená žhavé vlákno bolomer, ermočlánek inerferomer viielná a ulrafialová výbojka foonásobič ifrakční mřížka rengenová rengenová rubice scinilační eekor krysal foonásobič ifrakční mřížka

20 Hmonosní spekromerie Hmonosní spekromerie spočívá v ionizaci molekul, při níž ochází k jejich šěpení na klaně nabié fragmeny, a ělení ěcho fragmenů elekrickým nebo magneickým polem pole poměru hmonosi a nábojového čísla, m/z. Hmonosní spekrum ey není spekrum elekromagneického záření. z [ E + v B] a e[ E + v B] m F ma ze hmonosní spekrum CH 3 CH 4 CHO I CH CHOH + CHO + CH 3 CH 3 + magneický analyzáor eekor zroj ionů