Vybrané kapitoly z chemie a technologie polymerů II N112041

Transkript

1 Studijní opory pro studenty VŠCHT registrované na předmět: Vybrané kapitoly z chemie a technologie polymerů II N Vyučující: Jan Merna, Ústav polymerů, VŠCHT Praha

2 Živé / Řízené polymerace Knowing is a barrier which prevents learning

3

4 Living polymerization R tr irr =0 R term =0 Neznamená žádné řízení! Controlled polymerization Řízeno kinetikou dílčích kroků: R i >>R p Jenkins, A. D.; Kratochvil, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. Pure Appl. Chem. 1996, 68, R tr irr <<R p R term <<R p DISPERSITA=Đ=M w /M n ->1 M n určeno stechiometrií Matyjaszewski, K.; Müller, A. H. E. ACS, Macromolecular Nomenclature Note No. 12 Stepto, RFT et al. IUPAC Recommendation 2008: Dispersity Řízené polymerace dle mechanismu: iontové Đ<1.1 radikálové Đ< Koordinační Đ<

5 ICT PRAGUE Đ Monodisperzni-oxymoron Polydisperzni-tautologie

6

7 Living polymerization R tr irr =0 R term =0 Neznamená žádné řízení! Controlled polymerization Řízeno kinetikou dílčích kroků: R i >>R p Jenkins, A. D.; Kratochvil, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. Pure Appl. Chem. 1996, 68, R tr irr <<R p R term <<R p DISPERSITA=Đ=M w /M n ->1 M n určeno stechiometrií Matyjaszewski, K.; Müller, A. H. E. ACS, Macromolecular Nomenclature Note No. 12 Stepto, RFT et al. IUPAC Recommendation 2008: Dispersity Řízené polymerace dle mechanismu: iontové Đ<1.1 radikálové Đ< Koordinační Đ<

8 Đ ~ 1 + 1/DP n

9 Kritéria živosti: M n =f(konverze ) Đ Schopnost reiniciace Kinetika 1. řádu Pozor na data do výpočtu! Přesné stanovení M n (SEC-MALLS) Přesné stanovení konverze a čistota polymeru (m p and dn/dc) Čistota iniciátoru (katalyzátoru)

10 Př. 1 Živou polymerací 1 g styrenu iniciovanou 0.5 ml roztoku s-buli v cykohexanu (0.15 mol.l -1 ) při 50 C bylo dosaženo 60% konverze. Spočtěte teoretickou molární hmotnost. Př. 2 Polymerací 1 g styrenu pomocí 0.25 ml roztoku neznámého iniciátoru o koncentraci 0.5 mol.l -1 bylo dosaženo 100% konverze monomeru a byl získán polystyren s D=1.01 a Mn= g/mol. Vypočtěte iniciační účinnost iniciátoru.

11 Laboratorní techniky pro řízené syntézy Uzavřené systémy Vysokovakuové techniky-break seal Pro vysoce precizní syntézy aniontovou polymerací, zachování všech růstových center v řádů dnů až měsíců pro další syntetický krok Otevřené systémy-většina Schlenkovy techniky-inert CCP, CRP, CIP Septové techniky, CRP (i v neinertním prostředí) Glove box (dry box): jako Schlenk techniky, ale investičně náročnější Trend: zachovat řízení i v méně experimentálně náročném uspořádaní (=klasickými technikami organické chemie)

12 Otevřené systémy

13 Glovebox

14 práce v inertním prostředím (N 2, Ar) Experimentální náročnost Dokonalost struktury 14

15 Makromolekulární architektury-makromolekulární inženýrství Topologie Lineární x Nelineární Homopolymer s nízkou Đ a živými růstovými centry blokové Gradientové kopolymery Hvězdicovité (ko)polymery Core-first Arm-first Roubované, Comb (from, onto) cyklické Mikto arm m-arm Smíšené větve Dendrimer (3. Gen.) Click-NP10

16 Aniontová polymerace Monomery > STY, dieny IP, BD, akryláty, acrylamidy, akrylonitril Kopolymery, Kratony Reaktivita MeLi>s-BuLi~t-BuLi>>n-BuLi (pomalá iniciace) Reakce v THF, T(reakce), vedl. reakce Povahy interakci iontu a protiontu, vliv S (permitivita)-polární prostředí Vliv velikosti protiiontu na k p Li 0,9 Na 3 K 20 Cs 25 K disoc. Li 1,9 e7 (kp=160), Na 1,5, K = 0.7, Cs 0.028e7 (kp=20) v THF Agregáty vs. Unimery (vč. povahy center)-nepolární Aditiva nemění permitivitu ale rozrušují agregáty Tetramethyl ethylen diamine TMEDA deagregace agregovaných iontových páru (neaktivní)

17 Struktura propagujících aniontů při polymeraci styrenu, dienů a methakrylátů Regioselektivita polymerace dienů 1,4- adice nepolární rozpouštědla 1,2- adice polární rozp. nebo nepolární+lewisova b.

18 Vedlejší reakce polymerace akrylátů Atak karbonylové skupiny Back-bitting propagujícího enolátu

19 Vliv teploty na rychlost propagace Arheniova závislost k p iontových párů při polymeraci Styrenu v různých rozpouštědlech Směsná rozpouštědla

20 R-Li iniciátory: vliv R substituentů Polymerace styrenu v CHEX při 40 C Polymerace isoprenu v CHEX při 30 C

21 Agregace R-Li sloučenin Agregace dilithného iniciátoru se stupněm agregace 4 Odlišná frekvence absorpce v UV- VIS spektrech

22 DPE-snížení reaktivity C-Li vazby-polární prostředí, polymerace akrylátů

23 DPE deriváty pro multi iniciátory

24 Typy interakcí mezi ionty kovalentní vazba kontaktní (těsný) Iontový pár solvatovaný iontový pár Volné ionty

25 THF dioxan

26 Propagační rychlost vs. objemnost protiiontu Jeuck, H.; Müller, A. H. E. Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications 1982, 3, (2),

27 DuPont 1980s Group transfer polymerization (GTP) opakovaná nukleofilní adice jen (meth)akryláty OSiMe 3 (H)H 3 C 1.kat. nukleofil 2. H+ THF,25 C OR 1 COOR 2 silyl dimethylketen acetal iniciátor Enolátová forma esteru DP~M/I Propagační centrum se sníženou reaktivitou V rovnováze se dormantními centry, rychlá výměna Přenos silylové skupiny na C=O skupinu MMA Konec řetězce není iont Je kovalentní

28 Rovnováha v GTP

29 Bržděná (Retardovaná) aniontová polymerace

30 Bržděná aniontová polymerace Retarded anionic polymn.

31 Koncová funkcionalizace transformace center na funkční skupiny, příprava telechelických polymerů Př. Aniontová polymerace a transformace karbaniontu term. činidly CO 2 H + -COOH O H + -OH H + Čistota reakcí Fosgen COCl-,

32 Transformace aniontových růstových center na koncové funkční skupiny

33 Syntetické strategie přípravy polymerů s nelineární topologií aniontovou polymerací

34 Makromolekulární architektury Hvězdicovité (ko)polymery Core-first Arm-first Roubované, Comb (from, onto) Mikto arm m-arm Smíšené větve

35 Příprava polymerů s nelineární topologií Hvězdicovitý polymer: A. Konvergentní: arm-first 5x polymer monomer B. Divergentní: core-first 5-ti cípá hvězda 35

36 Symetrické hvězdicovité polymery Diverg. Konverg.

37 Asymetrické hvězdy Živé jádro Počet ramen=počet růstovových center

38 Asymetrické hvězdy

39 Hvězda s inverzní sekvencí bloků v ramenech

40 Příprava mikto arm hvězdicovitého polymeru SiCl metodologie

41 Příprava mikto arm hvězdicovitého polymeru DPE metodologie

42 Roubované, kartáčové polymery Graft-from + Graft-onto 42

43 Macromonomer method (Graft through)

44 Příprava roubovaného PBD makromonomerovou metodou

45 Dendrimery

46 Dendrimery

47 Příprava cyklických polymerů aniontovou polymerací

48 Deštníkové a pom-pom (činkové) architektury

49 Pom-pom (činkové) polymery

50

51

52 Aniontová polymerace Monomery>S, IP, BD (cistota benzenu) Kopolymery, Kratony Reaktivita MeLi>SBuLi~t-BuLi>>n-BuLi (pomala iniciace) Reakce v THF, Treakce, vedl. Reakce Povahy interakci iontu a protiontu, vliv S (permitivita)-polární prostředí Vliv velikosti protiiontu na kp Li 0,9 Na 3 K 20 Cs 25 K disoc. Li 1,9 e7 (kp=160), Na 1,5, K = 0.7, Cs 0.028e7 (kp=20) v THF Agregáty vs. Unimery (vč. povahy center)-nepolární Aditiva nemeni permitivitu ale rozrusuji agregaty Tetramethyl ethylen diamine TMEDA deagregace agregovanych iontovych páru (neaktivni)

53 Core first: BuLi+DPE iniciace-multifunkční iniciátory Ph-Br+ BuLi-multifunkční iniciátory Arm first. Si-Cl deriváty+ps-li Typy center, absorbční vlastnosti Retarded AP: MgBu 2 ate complexy Lewisova kyselina, snizeni reaktivity centra, polymerace v bloku a za vysoké teploty

54 Polymerace s přenosem skupiny GTP polymerization Katalýza nukleofilem (např. X - ) Michaelova adice

55 DuPont 1980s opakovaná nukleofilní adice jen (meth)akryláty OSiMe 3 (H)H 3 C 1.kat. nukleofil 2. H+ THF,25 C OR 1 COOR 2 silyl dimethylketen acetal Propagační centrum se sníženou reaktivitou DP~M/I V rovnováze se dormantními centry, rychlá výměna