STANOVENÍ EFEKTIVNÍCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ PŘÍMĚSÍ PŘI ZONÁLNÍ RAFINACI Jaromír Drápala, Lumír Kuchař Vysoká škola báňská Technická univerzita Ostrava, 708 33 Ostrava 4, ČR Abstrakt EVALUATION OF EFFECTIVE DISTRIBUTION COEFFICIENTS OF ADMIXTURES BY ZONE MELTING There are presented methods of evaluation of equilibrium and effective distribution coefficients of admixtures for preparation of high pure metals by crystallization methods zone melting and directional crystallization. k eff is evaluated by analysis of concentration profiles curves after zone melting for instance by use of special radionuclides as marker admixtures by nondestructive integral method based on equation (1). Method of rapid solidified zone is used during electron beam zone melting (method floating zone) of refractory metals for direct specification of admixture concentration in zone (liquid phase) and solid phase very near before solidified zone. By that technology is possible without destructive method evaluated real values of k eff for specific conditions of crystallization. By use of equation (2) is possible for low crystallization speed to express functional dependence k eff = f(v) and by their extrapolation for v! 0 reach the experimental limit values k o exp, those is possible to compare with the limit value of equilibrium distribution coefficient k o lim. 1. ÚVOD Vysoce čisté látky s definovanými fyzikálně-chemickými a strukturními vlastnostmi jsou připravovány výběrovými krystalizačními metodami zonálním tavením a směrovou krystalizací. Hlavním materiálovým parametrem rozdělování jednotlivých přítomných příměsí i nečistot v základní látce na krystalizujícím fázovém rozhraní likvidus solidus je rozdělovací koeficient k o. Pokud jej neznáme, lze jen obtížně řídit procesy rafinace látek. Pro stanovení rozdělovacích koeficientů existuje řada nejrůznějších metod [1-4]. Jejich použití závisí na sledovaném cíli, na vlastnostech studovaných systémů a na dostupnosti metodických možností. 2. ROVNOVÁŽNÝ ROZDĚLOVACÍ KOEFICIENT Rovnovážný rozdělovací koeficient (k o = X S /X L ) představuje v binárním systému A - B funkční závislost k o = f (T) a nabývá hodnot k o < 1 pro příměsi, které snižují teplotu tání T ma základní složky A a hodnot k o > 1, jestliže prvek příměsi (B) tepotu tání T ma zvyšuje. Příměsi s k o < 1 se budou hromadit v posledně tuhnoucí matečné tavenině na konci ingotku, přičemž počáteční část ingotku bude o tyto příměsi ochuzena obr. 3. Pro příměsi s k o > 1 je tomu naopak, obohacuje se o ně počáteční část a ochuzuje o ně koncová část ingotku. Tak tomu bude jak při směrové krystalizaci, tak při zonálním tavení jako výběrových krystalizačních rafinačních metodách přípravy vysoce čistých látek. Účinnost rafinace (efektivita) bude tím větší, čím více se hodnoty rozdělovacích koeficientů liší od jedné (k o << 1 a k o >> 1).
3. STANOVENÍ EFEKTIVNÍCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ Ke studiu rafinační účinnosti zonálního tavení i směrové krystalizace se používají buď chemické analýzy experimentálních vzorků odebraných z počátku, středu a konce rafinovaného ingotku po jednom nebo několika průchodech zóny nebo se po délce ingotků měří průběh hodnot různých fyzikálních vlastností, které jsou citlivé na nečistoty přítomné ve studovaných materiálech. V těchto případech jde však pouze o informativní charakter chování jednotlivých příměsí nebo o sumární vliv obsahu přítomných příměsí a nečistot po provedeném stupni rafinace. Takové výsledky jsou nám schopny většinou pouze ukázat, zda je k eff větší nebo menší než jedna. Jako příklad jsou na obr. 1 uvedeny výsledky chemických analýz (hmotnostní spektrální analýza) příměsí v niobu [5] po různém počtu průchodů zón. Zde jsou znázorněny nejen průběhy koncentrací jednotlivých příměsí, ale i hodnoty efektivních rozdělovacích koeficientů k eff a jejich porovnání s rovnovážnými hodnotami k o [3,4]. Na obr. 2 jsou prezentovány výsledky fyzikálních měření poměrných rezistivit ρ při teplotách 295 K a 4,2 K pro tři typy elektronově zonálně taveného wolframu technické čistoty, které s postupně se zvyšujícími naměřenými hodnotami poměrných rezistivit s počtem průchodů zón (n = 1 až 5) charakterizují pouze sumární rafinační efekt a zvýšení strukturní dokonalosti monokrystalů wolframu. Obr. 1. Hmotově spektrální analýzy příměsí v elektronově zonálně taveném niobu po n průchopdech zóny a porovnání k eff a k o sledovaných příměsí. Obr. 2. Poměr rezistivit ρ 295 K /ρ 4.2 K tří typů wolframu po elektronovém zonálním tavení. 4. STANOVENÍ KONCENTRAČNÍCH PROFILŮ POMOCÍ RADIONUKLIDŮ Analýza průběhů koncentračních profilů po zonálním tavení (obr. 3) umožňuje poměrně přesné stanovení efektivních hodnot rozdělovacích koeficientů studovaných příměsí v základním materiálu.
Výpočetní integrální metoda Burrise Stockman Dillona [8] vychází při odvozební z materiálové bilance dvou po sobě následujících koncentračních profilů za těchto zjednodušujících předpokladů: rovinné fázové rozhraní tavenina krystal (likvidus solidus), konstantní sumární obsah příměsí, zanedbatelná difuze v tuhé fázi.. Pro stanovení hodnoty k eff lze podle tohoto modelu použít rovnici (1): k eff = x + b C bcn() x x () x dx C () x n 1 0 0 n dx kde b šířka roztavené zóny C n (x) koncentrace příměsi v ingotku po n-tém průchodu zóny C n-1 (x) koncentrace příměsi v ingotku po (n-1)-tém průchodu zóny Proto je nutno pokud možno co nejpřesnější stanovit dva po sobě jdoucí koncentrační profily C n (x) a C n-1 (x), a to bez jakéhokoliv porušení materiálu. Při praktické aplikaci lze nedestruktivně změřit reálný průběh koncentrace C n (x) příměsi v základní látce pouze např. pomocí vhodných nalegovaných radionuklidů do základní látky jako indikátorů koncentrace před zonální rafinací s následným měřením koncentračních profilů C n (x) v každém místě (x) po každém n-tém průchodu zóny ingotkem. Tato metoda dává objektivní možnost stanoveni k eff za jinak přesně experimentálně definovaných podmínek. Příklad chování příměsí s k o < 1 při horizontálním tavení mědi [7] je uveden na obr. 3. Do mědi o směrné čistotě 4N5 byl jako indikační příměs metalurgicky nalegován metastabilní radionuklid 124m Sb (poločas rozpadu 60,1 dní). Zonální tavení bylo prováděno na indukční vf. aparatuře v grafitové lodičce umístěné v křemenné trubici v ochranné atmosféře argonu. Vzorek byl třikrát zonálně přetaven střední rychlostí posuvu zóny 19 cm/h. a po každém přetavení bylo na speciální radiometrické aparatuře měřeno rozložení radionuklidu 124m Sb v centimetrových intervalech z horní i spodní strany ingotku. V obr. 3 jsou uvedeny naměřené koncentrační profily reálně načtených impulsů 124m Sb /10 s v jednotlivých místech x po délce ingotku. Po vyhodnocení byla nalezena střední hodnota efektivního rozdělovacího koeficientu radionuklidu 124m Sb v mědi k eff = 0,35, což je v dobré shodě s teoretickou rovnovážnou hodnotou antimonu v mědi k o = 0,17 [3,4]. Obr. 3. Koncentrační profily pro k o < 1 radionuklidu 124m Sb v mědi po trojnásobném zonálním tavení. (1) Podobně bylo studováno efektivní rozdělování radionuklidu 110 Ag v mědi [7], 110 Ag v indiu [8], 114m In a 110 Ag při zonální rafinaci antimonu [9], rozdělování 110 Ag v hliníku [10], 95 Zr v hliníku [11] atd. Měření koncentračních profilů lze provádět nedestruktivní štěrbinovou metodou nebo destruktivní sekční metodou. Měření koncentrace radionuklidu se při štěrbinové metodě provádí na speciálním zařízení vlastní konstrukce [12]. Aktivní ingotek se postupně zasouvá v drážce olověného krytu s tubusem pod úzkou měřící štěrbinu, nad níž je umístěn krystal scintilační sondy čítače impulsů, při čemž intenzita záření (četnost registrovaných γ-kvant)
odpovídá poměrné koncentraci nalegovaného radionuklidu. Štěrbinová metoda umožňuje objektivní statistické stanovení koncentračních profilů radionuklidů příměsí v základní látce a z nich pak výpočet efektivních rozdělovacích koeficientů k eff studovaných příměsí. Při destruktivní sekční metodě se po posledním průchodu zóny ingotek rozřeže na účelově sekcionované vzorky, v nichž se měří intenzita záření sledované příměsi a vyjadřuje se její hodnota C n (x) vzhledem k původní koncentraci C o (x). Takto lze sice lokálně zjistit dosažený stupeň rafinace, nelze však sledovat koncentrační profily v jednotlivých po sobě následujících průchodech zóny ingotkem, a to v důsledku porušení kontinuity materiálu při sekcionování. Modifikací sekční metody je tzv. metoda zatuhlé zóny, při níž se poměr koncentrací v solidu a likvidu stanovuje na účelově sekcionovaných vzorcích rychle zatuhlé zóny. Pro stanovení poměrných koncentrací C L,S (x) příměsových či záměrně legovaných prvků se s výhodou a dobrou přesností a reprodukovatelností aplikuje neutronová aktivační analýza, autoradiografie, případně jiná citlivá analytická metoda [4]. Předností použití radionuklidů je právě možnost objektivní detekce i extrémně nízkých koncentrací, se kterými se běžně pracuje při přípravě vysoce čistých kovů, neboť přítomné obsahy příměsí bývají velmi nízké a nedosahují většinou ani detekčních mezí klasických chemických analytických metod [4]. 5. METODA ZATUHLÉ ZÓNY Poměrně přesnou metodou stanovení hodnot k eff při zonálním tavení je metoda zatuhlé zóny. Její princip spočívá v porovnávání koncentrace příměsového prvku C L (x) ve velmi rychle zatuhlé zóně s koncentrací C S (x) v místě bezprostředně před zatuhlou zónou, kdy bylo v přetavované tyčince dosaženo stacionárního stavu. S výhodou se metoda zatuhlé zóny používá pro stanovení k eff při elektronovém zonálním tavení ve vznosu vysokotavitelných kovů wolframu, molybdenu, niobu, tantalu, titanu i v dalších kovech, kdy se rychlého zatuhnutí (zakalení) roztavené zóny dosáhne náhlým vypnutím elektronového ohřevu. Pro odběr vzorků se používá většinou sekčního, účelově destruktivního způsobu dělení vzorků. Obr. 4. Koncentrační profily 182 Ta (počet impulsů na 100 mg W) ve wolframu po elektronovém zonálním tavení
Jako příklad použití metody zatuhlé zóny pro stanovení k eff je v obr. 4 uveden systém wolfram tantal. Koncentrační profil tantalu v elektronově zonálně taveném wolframu při rychlosti pohybu zóny 0,005 cm/s byl stanoven neutronovou aktivační analýzou 182 Ta [13]. Nejnižší koncentrace Ta jako příměsi s k < 1 se vyskytuje v počáteční části taveného vzorku wolframové tyčinky o průměru 4 mm. Koncentrace Ta se postupně zvyšuje a ve střední části tyčinky dosahuje stacionárního stavu C S1 (x) nebo C S2 (x). Tuto koncentraci je třeba znát pro výpočet efektivního rozdělovacího koeficientu. Maximální koncentrace se nachází v oblasti zatuhlé zóny. Koncentrace C L1 a C L2 představují hladiny koncentrace 182 Ta v tavenině wolframu. Efektivní hodnota rozdělovacího koeficientu pro místa (x) po prvním i druhém průchodu zóny byla stanovena z poměru k eff = C S1 (x)/c L1. Nalezená střední hodnota k eff Ta ve W = 0,83 velmi dobře souhlasí s hodnotou rovnovážného rozdělovacího koeficientu k o Ta ve W = 0,81 [3,4]. Obsah tantalu po druhém průchodu zóny při elektronovém zonálním tavení v hlubokém vakuu 10-3 Pa je poměrně nižší než po prvém zonálním tavení. Toto je částečně způsobeno vypařováním, které charakterizuje koeficient vypařování g = 0,21 vypočtený podle rovnice Pejzulajeva [14]. 6. VLIV RYCHLOSTI KRYSTALIZACE NA HODNOTY k eff A STANOVENÍ LIMITNÍ HODNOTY k o exp Při praktickém provádění zonálního tavení i směrové krystalizace je v prvé řadě nutno vyhodnotit vliv rychlosti krystalizace na hodnoty k eff, což lze provést pomocí rovnice Burtona Prima Slichtera [15]: k eff = k o + k o vδ D ( 1 k ) exp o kde v rychlost krystalizace (cm/s) δ tloušťka sublaminární difuzní vrstvičky (cm) D difuzní koeficient příměsi v kapalné fázi (cm 2 /s) V rovnici (2) bývají hodnoty δ a D většinou neznámé. Proto je nutno provádět stanovení hodnot k eff pro několik definovaných rychlostí v při konstantním poměru δ/d. Experimentální hodnotu k o exp lze pak stanovit extrapolací funkčního průběhu k eff = f (v) pro v! 0. Numerická řešení rovnice (2) dávají výsledky uvedené pro příměsi v niobu na obr. 5 [16] a pro příměsi v titanu na obr. 6 [17]. (2) Obr. 5. Vliv rychlosti krystalizace na k eff příměsí W, Ta a Ir v niobu a stanovení k o exp.
Při velmi nízkých rychlostech krystalizace v makroprostoru celého ingotku je hodnota k eff = k o exp. Při vysokých rychlostech krystalizace je v makroprostoru celého ingotku k eff = 1 a příměs se rozdělováním hromadí pouze v mezidendritických mikroprostorech jako známá dendritická nehomogenita v reálně tuhnoucích litých útvarech. Mezi výše uvedenými dvěma krajními hodnotami k eff je rozložena funkční závislost mezi k eff, k o, v a δ/d. Obr. 6 Vliv rychlosti krystalizace na k eff příměsí W, Mo a Cr v titanu a stanovení k o exp. Takto lze experimentálně stanovit hodnoty k o exp a porovnávat je s rovnovážnými rozdělovacími koeficienty k o lim - viz tab. 1, ze které je patrna dobrá shoda hodnot k o exp a k o lim, tj. shoda teorie a praxe rozdělování příměsí při bezkelímkovém elektronovém zonálním tavení vysokotavitelných kovů. Tab. 1. Porovnání experimentálních a rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí ve vysokotavitelných kovech W, Mo, Nb, Ta a Ti (metoda zatuhlé zóny). Základní kov Příměsový prvek k o exp k o lim [3,4] W Ta 0.83 0.81 Mo W 1.50 1.45 Mo Ir 0.37 0.31 Nb W 1.61 1.21 Nb Ta 1.23 1.26 Nb Ir 0.42 0.40 Ta W 0.96 0.99 Ti W 2.02 2.82 Ti Mo 1.75 1.75 Ti Cr 0.55 0.52 Ti Fe 0.51 0.25 Ti As 0.16 0.18
7. ZÁVĚR Jsou popsány vybrané metody stanovení efektivních hodnot rozdělovacích koeficientů příměsí v základních látkách při zonálním tavení. Pro tato stanovení je nutno s vysokou přesností změřit koncentrační profily příměsového prvku po jednotlivých procesech zonálního tavení a z jejich průběhu pak pomocí metody materiálové bilance rovnice (1) - stanovit hodnoty k eff v jejich funkční závislosti na C n (x). Toto lze s velkou přesností dosáhnout pomocí radionuklidů jako indikátorů reálného rozdělování příměsí pro vyhodnocování krystalizačních rafinačních procesů nedestruktivní metodou. Metoda zatuhlé zóny se s výhodou používá při bezkontaktním elektronovém zonálním tavení pro přímé stanovení koncentrace příměsi v tekuté fázi C L (x) (rychle zatuhlá hmota v objemu zóny) a ke stanovení koncentrace příměsí ve stacionární oblasti tuhé fáze C S (x) bezprostředně před zatuhlou zónou. Tak lze poměrně přesně stanovit reálné hodnoty k eff pro dané podmínky krystalizace. Pomocí rovnice (2) lze při nízkých rychlostech krystalizace vyjádřit funkční závislost k eff = f (v) a její extrapolací pro v! 0 vyjádřit experimentální limitní hodnoty k o exp, které lze porovnávat s limitní hodnotou rovnovážného rozdělovacího koeficientu k o lim. Předložená práce vznikla v rámci řešení vědecko výzkumného projektu GA ČR no. 106/99/0824 Strukturně definované materiály vysokotavitelných kovů pro aplikace v elektrotechnice a vakuové technice. LITERATURA [1] BARTHEL, J., BUHRIG, E., HEIN, K., KUCHAŘ, L. Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1983, 356 s. [2] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J., BURCHANOV, G.S. Distribution Coefficients of Impurities in Metals: Periodic Dependence on the Atomic Number of Impurity. Inorganic Materials, 1998, vol. 34, nо. 2, p. 114-127. [3] KUCHAŘ, L. Význam rozdělovacích koeficientů příměsí v kovech pro segregační a rafinační metalurgii. In: Metal '94, 1994, Tanger, s.r.o., Ostrava, vol. II, s. 1-19. [4] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů. Košice. Nadace R. Kammela, 2000, 198 s. [5] DRÁPALA, J., CIGÁŇ, A., KUCHAŘ, L. Příprava čistého niobu pro supravodiče. Sborník vědeckých prací VŠB v Ostravě, řada hornicko-geologická, 1991, XXXVII, č. 2, s. 239-256. [6] BURRIS, L., STOCKMAN, C.H., DILLON, J.G. Trans. AIME. 1955, p. 1017-1023. [7] KUCHAŘ, L., KUCHAŘ, L. jr., DRÁPALA, J. Příspěvek k teorii rafinace mědi krystalizačními metodami. Acta Metallurgica Slovaca, 1998, vol. 4, Special Issue, no. 3, s. 101-109. [8] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J., BRANŽOVSKÝ, J. Bestimmung von Verteilungskoeffizienten in Indium mittels radioaktiver Nuklide. Isotopenpraxis, 1984, 20, no. 6, s. 207-210. [9] KUCHAŘ, L., KUCHAŘ, L. jr., DRÁPALA, J. Theory of Antimony Refining by Zone Melting. Acta Metallurgica Slovaca, 1998, vol. 4, Special Issue, no. 3, s. 110-118. [10] KUCHAŘ, L.. Koeficienty segregace v hliníku. Hutnické listy, 1962, XVII, č. 9, s. 639-648. [11] KUCHAŘ, L.. Příspěvek k teorii pásmového tavení. Kovové materiály, 1967, V, č.3, s. 205-219. [12] KUCHAŘ, L., WOZNIAKOVÁ, B., JEŽKA, D. Aplikace radioizotopů na studium rozdělování příměsí při pásmovém tavení. Sborník vědeckých prací VŠB v Ostravě, 1976, XXII, č. 1, s. 1-8. [13] KUCHAŘ, L., DRÁPALA, J. Die Verteilungskoeffizienten von Tantal in Wolfram beim Elektronenstrahlzonenschmelzen. Neue Hütte, 1979, 24, no. 5, s. 185-188. [14] PEJZULAJEV, Š.I. Fiz. chim. osnovy kristallizacionnych processov glubokoj očistki metallov. Moskva. 1970, s. 53-62. [15] BURTON, J.A., PRIM, R.C., SLICHTER, W.P. J. Chem. Physics. 1953, vol. 21. p. 1987-1991. [16] KUCHAŘ, L., WOZNIAKOVÁ, B., DRÁPALA, J. Segregation behaviour during the zone melting of refractory metals. Journal of Crystal Growth, 1981, 52, p. 359-366.
[17] MENŠÍK, J., KUCHAŘ, L. Rozdělování W, Mo a Cr v elektronově pásmově taveném titanu. Sborník vědeckých prací VŠB v Ostravě, 1976, XXII, č. 1, s. 9-20.