trazití stav Polymerace iotově koordiačí (koordiovaé)- (stereoregulárí polymery, DPE, ipp, sytetické kaučuky ) harakter vazby koce rostoucího řetězce a katalyzátoru: iotový pár s určitou mírou kovalece. Koordiačí katalyzátor: -poskytuje abitou částici, která zajišťuje vlastí iiciaci -specificky orietuje přistupující moomerí jedotku vzhledem k rostoucímu řetězci tzv. stereospecifická účiost becý mechaizmus koordiačího procesu: (příklad isotaktické adice) - G 2 - G orietace moomeru v silovém poli katalyzátoru - G 2 - komlex - G
a) Ziegler-attovy katalyzátory dvousložkové komplexí soustavy lkylkov I-III skupiy alogeid přechodého kovu IV-VIII skupiy Et 3 l Til 4 Et 2 ll Til 3 Et 2 lr Tir 3 Etll 2 Vl 4 Et 2 Mg Mol 4 Et 4 Pb ul Feyl-Mgr Ml 2 Et 2 Z Mol 4 Iiciace moomerů: způsobem: aiotovým katalyzátor je doorem elektroů (př. -uli/til 4 ) katiotovým způsobem: katalyzátor je akceptorem elektroů (př. Etll 2 /Vl 4 ) Stereospecifita: typ a vzájemý poměr katalytických složek Moomer Katalyzátor Teplota Kofigurace polymeru ethylé Et 3 l/til 4 80 - propylé Et 2 ll/til 3 50 iso propylé Et 2 ll/vl 3-70 sydio butadie Et 3 l/vl 3 25 1,2-sydio butadie Etll 2 /ol 2 25 1,4-cis isopre Et 3 l/til 4 25 1,4-cis
Mechaizmus isotaktické polymerace propeu (propyléu, = 3 ) katalyzátorem Et 3 l /Til 3 2 l l l Ti l * 2 2 5 2 5 2 l l Ti l l * 2 2 5 2 5 3 3 l l Ti 2 l 2 5 l 2 5 * 2 3 l l Ti 2 l 2 5 l 2 5 * 2 3 l l Ti l l 2 2 5 2 5 2 růst řetězce * 2 3
Spektrum iotových polymerací iotové polymerace koordiačí polymerace katiotové polymerace
b) Polymerace a metaloceových katalyzátorech - polymerace viylových moomerů ( hl. PE, PP, PS) Vzik opět stereoregulárích polymerů metaloce Př. zirkooce pro přípravu ipp ůst řetězce. zirkooce příprava spp
c) Polymerace a osičových katalyzátorech osič l 2 3, Si 2, ; katalyzátor: oxidy Mo, i, r Levější způsob přípravy stereoregulárích lieárích polymerů (DPE, ipp)
Polykodezace (reakce krokové, sledové, postupé) (polyestery, polyamidy ) harakteristiky polykodezace: *Moomery se do rostoucího řetězce zabudovávají postupě za současého vziku vedlejšího produktu *ůst řetězce probíhá eje připojováím moomerů, ale i reakcí kocových skupi vzikajících kratších řetězců *každý jedotlivý krok je vzájemou reakcí dvou fčích skupi (ať moomeru, dimeru, trimeru.) *s délkou reakčí doby se zvyšuje molekulová hmotost polymeru *jsou to reakce rovovážé (a--a) (b--b) a b (2-1) ab Schématické zázorěí polykodezace: t = 0 t = 1 t = 2 t = 3 t = 4 (koec polykodezace) Schématické zázorěí řetězové polymerace: t = 0 t = 1 t = 2 t = 3 (koec polymerace)
Dosažeí vysokého polymeračího stupě polymeru: a) při vysokém stupi koverze b) při stechiometrickém poměru reag. moomerů d a) posuem chemické rovováhy odstraňováím ízkomolekulárích vedlejších produktů (vysoká teplota a ízký tlak ebo azeotropické oddestilováí ) 5000 d b) -uté přesé avážky moomerů P 1000 -využití malého adbytku jedé složky k regulaci polym. stupě 5 4 3 2 1 0,96 0,98 1,00 Závislost P a stechiometrickém poměru složek ( r ) pro růzé koverze 1) 97% 2) 98% 3) 99% 4) 99,5% 5) 100% r 500 200 100 50 Poz. Stupeň koverze: u řetězové polymerace- úbytek kocetrace moomerů u polykodezace- úbytek kocetrace fčích skupi, které mezi sebou reagují
eteropolykodezace 2 růzé moomery s jiým typem fčích skupi ( 2 ) 4 ( 2 ) 2 6 2 -( 2 ) 4 ---( 2 ) 6 - (2-1) 2 polyamid 66-2 - 2 - - 2 2-2 --- poly(ethyle-tereftalát) (PET) omopolykodezace 1 moomer ese 2 růzé typy fčích skupi -( 2 ) 10-2 -( 2 ) 10 - (2-1) 2 polyamid 11
Větveí a síťováí při polykodezaci 1 moomer ese 3 a více fčích skupi Př. Kopolymerace dikarboxylové kyseliy s diolem v přítomosti glyceriu: -- -- G VĚTVEÍ G G G SÍŤVÁÍ: vzájemé rakce větveých molekul od gelace: okamžik při síťováí, kdy všechy řetězce jsou propojey příčými vazbami
Polyadice- (polyurethay, polyamidy, epoxidové pryskyřice ) -adice jedé fčí skupiy a ásobou vazbu (ebo kruh) druhé složky -stejé zákoitosti jako u polykodezace; evziká vedlejší produkt omopolyadice- polymeruje se složka schopá řetězeí v přítomosti katalyzátoru 2 2 2 2 eteropolyadice - -- * * polyureta 2 -- 2 * * polymočovia
Větveí a síťováí polymočovi a polyurethaů: ----* * ----* * eakce isokyaátových skupi s vodou vzik pěových hmot (typ molita): 2 - --- 2
Výroba pevých elastických vláke (typ LY) katiot. polymerace ( 2 ) 4-2 ( 2 ) 4 - předpolymer 2 4 2 ( 2 ) 4-2 předpolymer ( 2 ) 4 - sekvece: ---předpolymer---předpolymer---předpolymer---
Polymerace cyklických sloučei Pricip: Z katalyzátor * Z * Z Z* Z Z* atd. Polymerace kaprolaktamu: ydrolytická polymerace rovovážá reakce, kroková ižší výtěžky 200 --( 2 ) 5 polyamid 6, Silo, hemlo Mechaizmus: 2 -( 2 ) 5-2 -( 2 ) 5 ---( 2 ) 5 - kaprolaktam 2 -( 2 ) 5 ---( 2 ) 5 ---( 2 ) 5 - kaprolaktam atd.
lkalická polymerace (. Wichtrle) 3 a; řetězový (aiotový) mechaizmus vyšší výtěžky 3 a - 3, a -( 2 ) 5 - kaprolaktam Silo zjedodušeé schéma kočeí: - 2-2
Polymerace cyklických etherů (oxira, tetrahydrofura, oxocyklobuta Katiotově (katalyzátory); M 100 000 3 2 2 3 2 2 2 3 3 polypropyleoxid iotově (katalyzátory); M > 100 000 Polyadicí (katalýza feoly, amiy) M 100 000-2 - 2 2 2 2 polyethyleoxid (polyethyleglykol)
Ezymatické polymerace v přírodě celulosa, škrob, ukleotidy, proteiy iosytéza kaučuku: 3 3 2 3 2 kys. acetocová 2 2 kys. mevaloová 3 P P 2 2 2 isopeteyldifosfát (jako moomer) ezym P P 2 3 3 2 2 2 2 P P rostoucí kaučukový řetězec