PŘÍSPĚVEK K METODICE VYHODNOCENÍ DIFÚZE SUBSTITUČNÍCH PRVKŮ VE SVAROVÉM SPOJI DVOU RŮZNÝCH OCELÍ

.-4.5.7, Hradec nad Moravicí PŘÍSPĚVEK K METODICE VYHODNOCENÍ DIFÚZE SUBSTITUČNÍCH PRVKŮ VE SVAROVÉM SPOJI DVOU RŮZNÝCH OCELÍ ON METHODOLOGY OF THE EVALUATION OF SUBSTITUTION ELEMENTS DIFFUSION IN THE WELDED JOINT OF TWO DIFFERENT STEELS Lenka Řeháčková a Jaroslav Kalousek a Jana Dobrovská a Karel Stránský b ) VŠB-Technická univerzita Ostrava, FMMI, 7. listopadu 5, 78 33 Ostrava, ČR, lenka.rehackova@vsb.cz ) VUT FSI Brno, ÚMI, Technická, 66 69 Brno, ČR,stranskyk@umi.fme.vutbr.cz Abstrakt Příspěvek předkládá původní výsledky modelování difúze vybraných substitučních prvků ve svarovém spoji ocelí, tvořeném nízkolegovanou CrNiMoV ocelí a nízkolegovanou křemíkovou ocelí, na základě vyhodnocení eperimentálně změřených koncentračních dat. Oceli, tvořící příslušný svarový spoj, jsou stejného strukturního typu, to znamená - obě mají feritickou strukturu. Měření redistribuce příslušných substitučních prvků bylo prováděno v teplotním intervalu 5 C. Rozložení vybraných prvků kolmo přes svarové rozhraní se zjišťovalo pomocí energiově disperzní (ED) rtg. mikroanalýzy. Teoretickým základem vyhodnocení koncentračních profilů je. Fickův zákon. Parametry difúzní rovnice se určovaly metodou nelineární regrese. Tři soubory koncentračních dat analyzovaných prvků, naměřených na jednotlivých vzorcích, vedly k výpočtu difúzních koeficientů příslušných substitučních prvků a dalších parametrů difúzní rovnice. Původní je zde adaptace Levenberg-Marquardtova algoritmu pro řešení optimalizace parametrů difúzní rovnice. Metodiku ilustrují příklady z redistribuce chromu. Výsledky potvrdily, že ke značným změnám koncentrace difundujícího prvku dochází v blízkém okolí roviny svaru. Tento koncentrační profil se však mění vlivem teploty i času. Abstract The paper presents original results of methodology for evaluation of eperimental data at diffusion of selected substitution elements in the welded joint of steels, made from lowalloy steel CrNiMoV and low-alloy silicon steel. The steels forming the given welded joint are of same structural type, both of them have ferritic structure. The measurement of redistribution of given substitution elements was made in temperature interval 5 - C. Distribution of selected elements perpendicularly across welded boundary was determined with use of energy dispersive (ED) X-ray micro-analysis. Solution of the nd Fick s law on one-dimensional diffusion with suitable boundary conditions was theoretical basis for evaluation of concentration profiles. Parameters of diffusion equation were determined by method of non-linear regression. Three sets of

.-4.5.7, Hradec nad Moravicí measured concentration data lead to calculation of diffusion coefficients of analysed substitution elements and other parameters of diffusion equation. Adaptation of the Levenberg-Marquardt s algorithm for solution of optimisation of parameters of diffusion equation, is also original. This methodology is illustrated by eamples from chromium redistribution. The results confirmed that in close vicinity of the welded joint there occur considerable changes of concentration of diffusing element. This concentration profile, however, changes with temperature and time.. ÚVOD Znalost redistribuce prvků ve svarech různých ocelí má teoretický i praktický význam zejména pro potrubí, dlouhodobě namáhané tepelnými zatíženími, např. v energetice. Studiu těchto jevů se věnuje dlouhodobá pozornost v řadě prací, orientujících se na intersticiální i substituční prvky [-5]. Předložená metodika, vedoucí k získání relevantních výsledků, sestává ze získání potřebných eperimentálních dat, teoretického řešení problému, jeho vyhodnocení a interpretace výsledků. Zkušenosti z této metodiky se v předkládané práci demonstrují na redistribuci chrómu.. EXPERIMENT. Svarový spoj, jeho chemické složení a teploty difúzního žíhání Měření redistribuce chrómu bylo provedeno ve svarovém spoji, tvořeném nízkolegovanou CrNiMoV ocelí (označená P) a nízkolegovanou křemíkovou ocelí (označená V) v teplotním intervalu 5 C. Chemické složení použitých ocelí je uvedeno v tab.. Tabulka. Chemické složení ocelí svarového spoje [hm.%] Table. Chemical composition of the welded joint of steels [wt.%] Ocel C Mn Si P S Cr Ni Cu Mo V Al Fe P V,6,48,8,9,,,9,6,59,, zbytek,8,66,34,6,33,9,5,9,4,7,5 zbytek. Příprava vzorků Z ocelí uvedeného chemického složení byly připraveny vzorky ve tvaru plochých válečků o průměru mm a výšce 4 mm. Na čelní ploše každého z válečků byl připraven metalografický výbrus. Na vybroušených a vyleštěných plochách byly vzorky v difúzních párech svařeny elektrickým šokem v ochranném proudu argonu. Svařené difúzní páry byly poté zataveny do křemenných trubic s titanovými třískami a izotermicky žíhány v elektrické odporové peci v rozmezí teplot 5 až C s odstupňováním po 5 C. Po žíhání byly vzorky vyjmuty z křemenných trubic, v polovině rozříznuty kolmo na svarové rozhraní a na řezných plochách byly připraveny metalografické výbrusy. Poté byly vzorky upraveny elektrojiskrovým řezáním na straně protilehlé metalografickému výbrusu a planparalelně s metalografickým výbrusem na výšku cca 4 mm. Po očistění vzorků etylalkoholem byly vzorky vloženy do držáku vzorků umožňujícího

.-4.5.7, Hradec nad Moravicí orientovat svarové rozhraní označené mikrovpichy kolmo ke směru osy Y, podél níž se pak ED mikroanalýzou zjišťovalo rozložení vybraných prvků kolmo přes svarové rozhraní. Tato analýza se provedla bodově, podél tří úseček kolmo na svarové rozhraní, vzájemně vzdálených minimálně 3 µm ze vzdálenosti asi 9 µm od svarového rozhraní v oceli označené V, do vzdálenosti asi 9 µm od svarového rozhraní v oceli označené P. Celková délka těchto měřených úseků činí tedy 8 µm a vzdálenost jednotlivých bodů byla zvolena 3µm. V jednom měřeném úseku se získal koncentrační soubor obsahující 6 hodnot koncentrací 8 měřených prvků - hliníku, křemíku, titanu, chrómu, manganu, železa, niklu a molybdenu a na každém vzorku byly získány tři tyto soubory (viz. obr.). V P 5µm Obr.. Struktura svarového spoje P/V (vzorek 4, 65 C / 8 h) Fig.. Structure of welded joint P/V with marked areas lines for microanalysis, sample 4 (65 C/8 h) 3. TEORETICKÝ ZÁKLAD Řešení difúze v systému, který je tvořen dvěmi médii (svarový spoj ocelí P/V strukturního typu ferit/ferit) vychází z představy jednorozměrové difúze pro poloprostory: ( ), ( ). Základní rovnice lze nalézt v publikaci [6], případně s ohledem na analogii mezi difúzí a vedením tepla v ještě dřívější publikaci [7]. c = A + Berf, Dt () c = A + Berf, () Dt kde c je koncentrace v oblasti, c je koncentrace v oblasti, A, B, A, B jsou konstanty, které obdržíme po dosazení počátečních a okrajových podmínek, D je difúzní koeficient v oblasti, D je difúzní koeficient v oblasti. 3

.-4.5.7, Hradec nad Moravicí Difúzi substitučních prvků ve svarovém spoji ocelí P/V, strukturního typu ferit/ferit, řešíme pomocí rovnic (), () s následujícími počátečními a okrajovými podmínkami: Počáteční podmínky:. c = c, t, (3). c = d, t, - (4) Počáteční podmínky předpokládají konstantní koncentrace difundující složky, různé v obou difúzních oborech. Okrajové podmínky: c 3. =, =, t (5) c c c 4. D = D, =, t (6) Okrajové podmínky (5), (6) platí v čase t na rozhraní obou difúzních oborů při =. Okrajová podmínka (5) předpokládá rovnost koncentrací na rozhraní, okrajová podmínka (6) rovnost hustot difúzních toků na rozhraní. Předpokládá se, že difuzivity v obou oblastech nezávisí na koncentraci. Platí-li rovnost D = D, je koncentrační profil v čase t při = spojitý. Další výpočet zahrnuje tento předpoklad. Řešení vede k výsledku, platnému pro obě části spoje, ve tvaru: ( ) ( ) N i, t = N +,5 N N erfc, (7) D i t Tento tvar uvádí práce [], kde veličiny N, N, N nahrazují obecně vyjádřené koncentrace konkrétně hmotnostními procenty: N(, t) c c, N c, N d. Rovnice (7) vyhovuje počátečním i okrajovým podmínkám. Lze snadno dokázat, že ve velké vzdálenosti na obou stranách svarového spoje platí: N (, t) = N, N (, t) = N, tedy tyto koncentrace jsou totožné s koncentracemi výchozími v čase t=. 4. VYHODNOCENÍ EXPERIMENTÁLNÍCH DAT K vyhodnocení eperimentálních dat se využil modifikovaný tvar rovnice (7) podle práce [9]: N i, t = N +,5 N N erfc (8) D i t ( ) ( ) Z měřených hodnot N i (,t) a, t se metodou nelineární regrese vyhodnocovaly volné optimalizační parametry N,N,D,. Parametr představuje korekci na nepřesnost odečtu (nulové) polohy svarového spoje; z matematického hlediska jde o transformaci souřadnice. Program Polymath 5. [] při výpočtu dané úlohy selhal. Proto byla vyvinuta vlastní metoda, využívající adaptace základního Levenberg Marquardtova algoritmu. Vytvořený program se nejdříve testoval na simulovaných datech s malým rozptylem. U reálných eperimentálních dat s větším rozptylem se ukázalo, že sledovaná účelová funkce, minimalizující součet čtverců odchylek, může vykazovat více lokálních minim. Proto se základní algoritmus aplikoval pouze na omezenou část vícerozměrového prostoru (z hlediska optimalizačních parametrů). Omezení nedovolilo např. záporné hodnoty parametrů N, N, D a příliš velké odchylky parametrů N, N od odpovídající chemické analýzy. Z nalezených lokálních minim vybral nejvýhodnější, tedy s minimálním reziduálním součtem 4

.-4.5.7, Hradec nad Moravicí čtverců. Při blízkých hodnotách těchto veličin dal přednost minimu s nejmenší chybou hodnoty difuzivity. Rozptyly reálných dat nelze přičítat systematické chybě eperimentu, nýbrž procesům, založeným již při technologii výroby oceli, vedoucí v důsledku k strukturní i chemické nehomogenitě v oblasti svarového spoje. Tabulka. Koncentrace chrómu v oceli P, V a jeho difúzní koeficienty Table. Chromium concentration in the steel P, V and its diffusion coefficients Číslo vzorku (t[ C], t[h]) N [hm.%] N [hm.%] 5 D Si [cm /s] vzorek (5 C, 86h) 4, ±, 6, ±,4, ±,7 vzorek (55 C, 59h) 6, ±, 4,9 ±, 5,6 ±, vzorek 3 (6 C, 383h),7 ±,4 7,7 ±,5 5,3 ±,9 vzorek 4 (65 C, 8h) 5,9 ±,8 7,3 ±,,4 ± 3,8 vzorek 5 (7 C, 49h) 5,9 ± 3,8 5,7 ± 4,4 37, ± 35, vzorek 6 (75 C, 7h) 5,9 ±, 5,3 ±, 395,3 ±, vzorek 7 (8 C, 3h) 8, ±,5 7,4 ±,6,9 ± 3,3 vzorek 8 (85 C, 6h) 4, ±,7 3,4 ±,9 593, ± 34, vzorek 9 (9 C, 8h),4 ±, 8,8 ±,4 35,8 ± 46, vzorek (95 C, 4h) 9,7 ±, 5, ±,3 876, ± 8, vzorek ( C, h) 6,8 ±, 5,6 ±, 6875, ± 94, naměřená koncentrace vypočtená koncentrace korigované 3.5 3.5 N Cr [hm%].5 ocel V.5 ocel P - -8-6 -4-4 6 8 [ -6 m] Obr.. Redistribuce chrómu, vzorek 4 (65 C, 8h) Fig.. Redistribution of chromium, sample 4 (65 C, 8h) 5

.-4.5.7, Hradec nad Moravicí naměřená koncentrace vypočtená koncentrace korigované - posun (=) ocel P 8 N Cr [hm%] 6 4 ocel V - -8-6 -4-4 6 8 [ -6 m] Obr. 3. Redistribuce chrómu, vzorek 5 (7 C, 49h) Fig. 3. Redistribution of chromium, sample 5 (7 C, 49h) Grafy na obr.. a 3. zpracovávají naměřené koncentrace ze všech tří oblastí. Oba grafy vykazují rozptyl naměřených eperimentálních dat, graf na obr. 3. však výrazně vyšší. Vytvořený optimalizační program je schopen obě situace vyhodnotit, včetně nepřesností odečtu svarového rozhraní. Většina měření odpovídá situaci, která je zobrazena na obr.. 5. DISKUZE Metodika, předkládaná v této práci, je užitečným prostředkem jak k vyhodnocení difuzivit a jejich závislosti na teplotě, tak i stanovení chemické nehomogenity svarového spoje. Měření ve třech oblastech poskytuje různé možnosti vyhodnocení výsledků, individuálně pro každou oblast nebo souhrn všech oblastí. Porovnání výsledků různých metod vyhodnocení pro různé substituční prvky podává podrobnější obraz o vlastnostech svarového spoje. 6. ZÁVĚR Práce předkládá původní výsledky metodiky vyhodnocení eperimentálních dat při redistribuci prvků ve svarovém spoji. Metodiku ilustrují příklady z redistribuce chrómu v ocelích s polykomponentní soustavou prvků. Lze vyslovit názor, že příčinou rozptylu eperimentálních dat mohou být s difúzí souběžně probíhající procesy, jejichž základ vyplývá z termodynamické nerovnováhy, vzniklé již při technologii výroby ocelí. Mohou probíhat fázové transformace, vznikat intermetalické sloučeniny, případně jiné fyzikálně chemické procesy. Vznik Lavesových fází v ocelích s relativně vysokým obsahem chromu prokázaly práce [3, 4] eperimentálně i teoretickým termodynamickým výpočtem. Protože výše uvedené procesy nejsou dostatečně kvantifikovány, představuje statistické hodnocení míru pro představu o chemické a strukturní nehomogenitě i z hlediska časových a teplotních závislostí. Na statistické hodnocení lze nahlížet rovněž jako na míru platnosti modelu molekulární difúze pro danou fyzikální situaci. 6

.-4.5.7, Hradec nad Moravicí Původní je rovněž adaptace Levenberg-Marquardtova algoritmu pro řešení optimalizace parametrů difúzní rovnice. Výsledky jsou rovněž podnětem pro další teoretické i eperimentální studium této tématiky. LITERATURA [] STRÁNSKÝ, K. Termodynamika kvazistacionární difúze uhlíku v ocelích a její aplikace. Praha: Academia, 977. [] PILOUS, V., STRÁNSKÝ, K. Strukturní stálost návarů a svarových spojů v energetickém strojírenství. Praha: Academia, 989. [3] KUČERA, J., MILLION, B., STRÁNSKÝ, K. Stationary and quasistationary models of carbon redistribution in austenitic steel weldments, I. Ternary systems. Czech. J. Phys. B35, 985, s. 355-36. [4] KUČERA, J., aj. Stationary and quasistationary models of carbon redistribution in austenitic steel weldments, II. Polycomponent systems. Czech. J. Phys. B36, 986, s. 54-53. [5] DOBROVSKÝ, L., aj. Prediction of carbon distribution in welded joints of steels. Acta metallurgica Slovaca, 3, 5, s. 54-65. [6] CRANK, J.: The mathematic of diffusion,. vyd. Oford University, 975, s. 38-39. [7] CARLSLAW, H. S., JAEGER Conduction of Heat in Solids,. vyd. Oford Clarendon Press 959 ruský překlad Teploprovodnosť tverdych tel, Nauka, Moskva 964, s. 9 [8] BIRD, R. B., STEWARD, W. S., LIGHTFOOT, E. L. Přenosové jevy, Praha: Academia, 968, s. 37. [9] KUČERA, J., aj. Redistribuce substitučních a intersticiálních prvků ve svarových spojích ocelí (ČSN 43+,755N)/(ČSN 474).Kovové materiály 34, 996, č.8. [] CUTLIP, M. B., SHACHAM, M. Problem Solving in Chemical Engineering with Numerical methods. Prentice Hall, PTR, New York,. [] HÁTLE, J., LIKEŠ, J. Základy počtu pravděpodobnosti a matematické statistiky, SNTL ALFA, Praha 974, s. 39. [] ŠŤASTNÝ, Z. Matematické a statistické výpočty Microsoft Ecel, Computer Press Brno 999, s.. [3] DIMMLER, G., et al. Quantification of the Laves phase in advanced 9-% Cr steels using a standard SEM. Materials charakterization 5, 3, s. 34-35. [4] SCHAFFERNAK, C., CERJAK, H. Design of improved heat resistant materials by use of computational thermodynamics. Calphad 5, č.,, s. 4-5. Realizováno díky projektu MŠMT ČR, reg.č. MSM69893. 7