Výpočet rovnovážných stavů ve vysokolegovaných chromových ocelích Rudolf Foret, Petr Unucka, Antonín Buchal a Aleš Kroupa b a Fakulta strojního inženýrství, VUT v Brně, Technická 2, 616 69, Brno, ČR, foret@umi.fme.vutbr.cz b ÚFM AV ČR, Žižkova 22, 616 62 Brno, ČR, kroupa@ipm.cz Abstrakt Příspěvek obsahuje výpočty rovnovážných stavů ve vysokolegovaných chromových ocelích s využitím programu Thermo-Calc a postupně budované databáze Steel 16. Výpočty jsou provedeny pro 9 až 12 % chromové oceli s odstupňovanými obsahy molybdenu (0,5; 1,5 a 2,5 %) a vanadu (0 a 0,3 %). Uvedené výpočty jsou doplněny o rozbory vyskytujících se minoritních fází metodami TEM a EDS extrakčních replik a rtg. fázovou analýzou. Experimentální materiál byl získán z hlav creepových zkušebních vzorků po dlouhodobé expozici (až 70 tis.hodin) při teplotách 600 a 650 C. Abstract The paper presents the results of calculation of equilibrium states in high-alloy chromium steels obtained by the Thermo-Calc program and the continuously extended Steel 16. database. The calculations were made for 9 to 12 % chromium steels with graded contents of molybdenum (0.5, 1.5 and 2.5%) and vanadium (0 and 0.3%). The calculations have been supplemented with analyses of the minority phases encountered. The analyses were performed using the methods of TEM, EDS extraction replicas and X-ray phase analysis. Experimental material was taken from the heads of creep-test specimens after long-term exposure (as much as 70 thousand hours) at temperatures of 600 and 650 C. 1. ÚVOD Autoři práce [1] uvádějí, že ocel 9Cr1Mo, která byla vyvinuta již v roce 1936 pro petrochemický průmysl, je celosvětově nejrozšířenější žáropevnou ocelí na bázi 9% Cr,. V Evropě nejrozšířenější žáropevnou ocelí na bázi 12 %Cr je ocel 12Cr1MoV (X20CrMoV 12-1). V posledních asi 25 letech je věnována značná pozornost zvyšování creepové pevnosti modifikovaných chromových ocelích, jak je patrné ze schéma uvedeného na obr.1. Současné úsilí se zaměřuje na vývoj těchto ocelí pro pracovní teploty 625 až 650 C Vývoj modifikovaných 9-12 %Cr ocelí se zpravidla ubíral těmito směry: - zvyšování substitučního zpevnění tuhého roztoku molybdenem, wolframem, případně jejich kombinací; - zvyšování precipitačního zpevnění optimalizací obsahu karbidotvorných a nitridotvorných prvků (C, N, V, Nb) a to i v kombinaci s legováním bórem; - potlačování nežádoucího výskytu δ-feritu legováním austenitotvornými prvky (Cu, Ni, Co); - zvyšování obsahu Cr z 9 na 12 % Cr z důvodu zvýšení odolnosti vůči vysokoteplotní korozi. Výsledky krátkodobých zkoušek tečení dávaly pro ocelí uvedené na obr. 1 (převzato z práce [2]) velice nadějné predikce hodnot meze pevnosti při tečení R mt. Dlouhodobými creepovými zkouškami bylo zjištěno, že uvedené predikce byly u části uvedených ocelí nadhodnoceny v důsledku nerealisticky vysoké hodnoty konstanty C v Larsonově-Millerově vztahu. 1
Obr. 1 Schéma vývoje modifikovaných (9-12) % Cr ocelí. (hodnoty napětí = R mt 10 5 /600) Podstata uvedeného nesouladu spočívá ve strukturní nestabilitě některých ocelí. Z rozsáhlého a tedy i značně nákladného souboru realizovaných experimentálních vyplynulo, že degradace mechanických vlastností, zejména creepové pevnosti, v důsledku dlouhodobé teplotní expozice je způsobena poklesem všech základních mechanismů zpevňování předmětných oceli, tedy zpevnění substitučního, precipitačního a dislokačního [3, 4]. Hrubnutí minoritních fází, v daném případě zejména karbidů, patří mezi potenciální degradační mechanismy. Je-li příliš vysoký obsah molybdenu a wolframu (autoři práce. [1] uvádějí, že Mo ekv = % Mo + 0,5 % W by měl být menší než 1%), pak může docházet k precipitaci karbidu M 6 C a případně i ovy fáze (Fe, Cr) 2 (Mo, W). V obou fázích je vysoký obsah Mo a W, což vede k výraznému snížení substitučního zpevnění. Navíc obě fáze relativně rychle hrubnou, takže počáteční přírůstek precipitačního zpevnění mizí. Navíc precipitace karbidu M 6 C vede k destabilizaci fází (Cr 2 N) a [V(C,N)], které se v okolí karbidů M 6 C rozpouštějí, což má za následek výrazný pokles precipitačního zpevnění. Nedávno bylo prokázáno [5], že v předmětných ocelích fáze nemusí být termodynamicky stabilní. Může pak docházet k rozpouštění této fáze v důsledku precipitace stabilnějšího nitridu s obecným vzorcem Cr(V,Nb)N - tzv. Z fáze. Tato fáze rovněž relativně rychle hrubne a stejně jako v případě karbidu M 6 C je precipitace Z fáze doprovázena rozpouštěním jemných fází a. Je zřejmé, že získané poznatky o degradačních procesech v modifikovaných 9-12 % Cr jsou značně nákladné a časově náročné. Mnohé varianty předmětných ocelí nenalezly z výše uvedených důvodů komerční využití, nicméně zhodnocení i negativních výsledků lze spatřovat v návrzích dalších variant chemického složení modifikovaných 9-12 Cr ocelí. Již delší dobu je k dispozici několik programů určených k výpočtům rovnovážných stavů v mnohasložkových soustavách. Jedním z těchto programů je software Thermo-Calc, který k výpočtu rovnovah využívá modelování celkové Gibbsovy energie systému a hledá její minimální hodnotu. Úspěšnost výpočtu rovnovážných stavů je dána především kvalitou používané databáze. Nedávno byla na ÚFM AV ČR vybudována databáze nazvaná Steel 16, která zahrnuje 16 prvků (Al, C, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, N, Nb, Ni, Si, Ta, V a W) a obsahuje upřesněné termodynamické popisy čtyřsložkových a pětisložkových soustav Fe-Mo-Cr-C a Fe-Mo-Cr-V-C [6, 7]. Výše uvedené databáze bylo použito k výpočtu fázových rovnovah v 9-11 %Cr ocelích s odstupňovaným obsahem Mo a V pro teploty 600 a 650 C. Výsledky modelování jsou poté konfrontovány s výsledky strukturních rozborů (TEM, rtg. fázová analýza). 2
2. EXPERIMENTÁLNÍ MATERIÁL A POUŽITÉ METODY Výpočty fázových rovnovah a následné experimentální ověřování výskytu sekundárních fází byly provedeny pro oceli jejichž chemické složení je uvedeno v tab. 1. Z tab. 1 je zřejmé, Tabulka 1 Chemické složení použitých ocelí Ozn. obsah uvedených prvků v hm.% vzorků C Mn Si P S Cu Ni Cr Mo V N,ppm Al 1, 2 0,12 0,46 0,30,043,021 0,10 0,13 9,26 0,56 0 115,062 3, 4 0,14 0,50 0,25,032,021 0,11 0,05 8,83 1,56 0 190,032 5, 6 0,13 0,47 0,37,042,025 0,12 0,14 8,95 2,64 0 155,024 7, 8 0,12 0,35 0,40,025,018 0,09 0,08 9,28 0,54 0,33 145,029 9, 10 0,13 0,30 0,36,024,021 0,10 0,08 9,35 1,49 0,30 200,039 11, 12 0,12 0,24 0,33,026,022 0,12 0,08 8,80 2,55 0,31 80,027 13-15 0,20 0,74 0,48,011,018 0,03 0,45 11,06 1.04 0,09 385,039 že se jednalo převážně o 9% Cr ocel s odstupňovaným obsahem Mo (0,5; 1,5 a 2,6 %), a to ve variantách bez V nebo s 0,3 % V. Poznamenáváme, že obsah dusíku byl měřen dodatečně a že nebyl přidáván záměrně. Koncentrace dusíku v jednotlivých tavbách vykazují značný rozptyl a relativně vysoké hodnoty. Experimentální materiál nám poskytla paní Ing. A. Jakobová, CSc. ve formě hlav z přetržených vzorků po creepových zkouškách. Zkušební teploty a doby do lomu jsou uvedeny v tab. 2. Vzorky byly vybírány tak, aby doby do lomu byly co nejvyšší a tedy odpovídající strukturní stavy co nejbližší rovnovážnému stavu. Struktura dodaných vzorků byla hodnocena metalograficky, k analýze minoritních fází bylo použito TEM extrakčních replik a rtg. fázové analýzy. Extrakční uhlíkové repliky byly připraveny elektrolytickým podleptáváním. Identifikace sekundárních fází byla provedena elektronovou difrakcí a dále pak podle chemického složení, které bylo stanoveno metodou EDS. (elektronový mikroskop Philips CM12 TEM/STEM vybavený EDAX analyzátorem Phoenix). Identifikace minoritních fází metodou rtg. difrakce (dále X-ray) byla proveden na masivních vzorcích, které byly naleptány roztokem H 2 O 2 a HF (15.1), přičemž bylo použito záření kobaltu a rtg difraktometru D 500 fy Siemens. Obr. 2a Mikrostruktura vzorku 1. Obr. 2b Mikrostruktura vzorku 11. 3. VÝSLEDKY EXPERIMENTÁLNÍCH PRACÍ A JEJICH ROZBOR Mikrostruktura všech analyzovaných vzorků je sorbitická a vznikla popuštěním laťkové ho martensitu. Ve vzorcích 1 a 3 bylo možné pozorovat morfologii martensitických latěk (obr.2a), v ostatních vzorcích uvedená morfologie již nebyla pozorovatelná (obr. 2b). Ve všech vzorcích byly pozorovatelné hrubé karbidické částice na hranicích původních austenitických zrn, případně na hranicích jednotlivých latěk. 3
Výsledky identifikace sekundárních fází provedené metodami TEM+EDS a rtg. difrakce jsou uvedený v tab.2 spolu s výsledky teoretických výpočtů. Co se týče rtg. difrakce je nutné Tabulka 2 Výsledky fázových analýz Vzorek teplota, C / doba, h fáze TEM + EDS X-ray výpočet 1 650 / 18 634 2 600 / 22 730 3 650 / 17 781 4 600 / 44 485 M 6 C 5 650 / 56 653 6 600 / 68 687 7 650 / 14 867 8 600 / 44 096 9 650 / 47 472 M 6 C 10 600 / 25 928 11 650 / 12 792 M 6 C 12 600 / 23 514 M 6 C 13 650 / 29 381 14 575 / 101 859 15 600 / 142 077 modré pole-detekováno, zelené pole-nedetekováno, šedé pole-neproměřováno 4
konstatovat, že množství některých sekundárních fází je pod mezí detekovatelnosti této metody, takže bylo možné očekávat nesoulad s ostatními metodami v případě "stopových" množství některých fází (zde M 6 C a ova fáze), popřípadě velice drobných fází, které jsou ve větší míře "odplavovány" leptadlem (např. fáze, X = C,N). V případě ocelí 9%Cr-Mo byly vždy identifikovány fáze a, pro obsahy Mo 1,5 a 2,6 % byla dále detekován ova fáze a v případě obsahu Mo = 1,5 % byl identifikován i karbid M 6 C. S výjimkou karbidu M 6 C ve vzorku 3 byl výskyt všech ostatních fází určen i výpočtem. Na obr.3a je uveden rovnovážný diagram pro ocel, resp. vzorek 3 v souřadnicích Cr-Mo pro teplotu 650 C, přičemž složení vz. 3 je označeno hvězdičkou (ve všech polích je matrice tvořena feritem). Z uvedeného obrázku je zřejmé, že vzorek 3 leží těsně u pole, ve kterém se karbid M 6 C může vyskytovat, mimo jiné v koexistenci s ovou fází. Modifikace 9%Cr-Mo oceli vanadem vedla k dodatečné precipitaci fáze. Stejně jako v předcházejícím případě precipitace ovy fáze byla pozorována až od obsahu Mo 1,5 %, stejně tak jako precipitace fáze M 6 C. Výskyt ovy fáze však nebyl pro teplotu 650 C predikován výpočtem. Z porovnání obr.3a s obr. 3b je zřejmé, že vanad rozšiřuje pole ++M 6 C, současně rozšiřuje i pole rovnováhy čtyř fází, a to ++M 6 C+ ova fáze. Jak je patrné z obr. 3b studovaná ocel je dosti vzdálena od uvedeného čtyř fázového pole, v daném případě bude účelné upřesnit termodynamická data.. Obr. 3a Rovnovážný diagram oceli 3 Obr. 3b Rovnovážný diagram oceli 9 Podle výpočtů by se měly vyskytovat v oceli 11Cr-1Mo-0,1V při teplotě 650 C tyto fáze:, a. Při teplotách 575 a 600 C by se navíc měla vyskytovat i ova fáze. S výjimkou fáze byla přítomnost ostatních fází potvrzena experimenty. Obsah vanadu v dané oceli je relativně nízký, takže vzhledem k malému množství fáze nemusela být tato fáze identifikována použitou metodou rtg. difrakce, na druhé straně více než 10 5 h expozice při teplotách nižších než 650 C by měly vést k přednostní precipitaci fáze [3]. Chemické složení vyskytujících se fází stanovené metodou TEM+EDS a výpočtem je uvedeno v tab. 3. Hodnoty koncentrací jsou uváděny v at.%, přičemž v případě analýz TEM+EDS byl obsah uhlíku resp. dusíku (prvků X), dopočítáván dle stechiometrie odpovídající fáze. Karbid se vyskytuje ve všech analyzovaných vzorcích a jeho chemické složení se pohybuje v rozmezí 55-60 %Cr, 13-20%Cr, 4-7%Mo, Mn,V. Uvedené hodnoty se shodují s koncentracemi naměřenými např. autory prací [3, 8, 9] a s výjimkou vz. 11 byla pozorována velice dobrá shoda mezi naměřenými a vypočtenými hodnotami.ve vzorku 11 je podle výpočtu o 7% vyšší koncentrace Cr a naopak nižší obsah Fe, což patrně souvisí s krátkou dobou teplotní expozice (minimální z hodnoceného souboru). 5
Tabulka 3 Chemické složení minoritních fází ozn. vz. 1 3 5 analyzovaná obsah uvedených prků v at.% fáze Si Cr Mn Fe Mo V C (N) 0 60,9 0,1 13,9 4,4 20,7 0 59,9 0,5 16,5 2,5 20,7 0 63,6 0 1,9 1,3 (33,3) 0 59,9 0,9 1,1 1,3 10,9 +(22,2) 0 58,2 0,1 14,5 6,7 20,7 0 57,3 0,4 16,9 4,8 20,7 0 61,7 0 2,7 2,3 33,3 0 61,3 1,0 1,2 3,5 11,3 + (21,8) M 6 C 0 14,2 0,5 29,7 40,3 14,3 2,4 37,4 0,2 28,2 31,8 0 2,5 16,3 0 47,9 33,3 0 0 59,2 0 13,5 6,6 20,7 0 57,6 0,4 16,7 4,7 20,7 0 61,2 0,5 1,3 3,7 33,3 0 61,3 0,9 1,2 3,4 11,2+ (22,0) 4,3 16,9 0,5 43,6 37,4 0 2,6 16,3 0 47,4 33,3 0 M 6 C 9,6 0,6 41,7 33,9 14,3 7 0 60,1 0,1 14,1 4,1 1,0 20,7 0 56,7 0,2 15,8 3,1 3,5 20,7 0 4,9 0,6 1,0 1,8 41,7 50,0 0 1,8 0 0 0 52,5 9,0+(37,3) 0 61,7 0 1,1 0,5 3,3 33,3 9 0 57,9 0,1 14,2 5,9 1,2 20,7 0 56,5 0,2 15,0 5,0 2,7 20,7 0 3,3 0,3 0,6 1,1 45,3 50,0 0 1,7 0 0 0 51,3 4,1+(42,9) M 6 C 0 8,1 0,5 40,3 32,1 0,2 14,3 0 11,8 0 28,9 34,5 10,4 14,3 4,9 22,0 0,2 40,8 31,7 0,4 0 11 0 50,3 0 20,5 7,1 1,4 20,7 0 57,0 0,1 15,0 5,1 2,1 20,7 0 5,3 0,2 0,8 1,3 42,4 50 0 2,2 0 0 0 50,5 2,9+(44,4) M 6 C 0 10,7 0,2 31,1 41,5 2,2 14,3 0 12,9 0 29,1 36,1 8,7 14,3 3,4 32,8 0 29,2 32,5 2,1 0 13 0 61,3 0,1 11,0 5,0 1,9 20,7 0 60,3 0,5 14,6 3,5 0,3 20,7 0 53,9 0,1 1,7 1,7 7,4 (33,3) 0 60,3 1,1 0,9 1,8 2,9 8,4+(24,8) 0 12,4 0 0 0 38,6 0,4+(48,5) Pozn. Hodnoty koncentrací psané kurzívou - výsledky výpočtů Poznamenáváme, že dusík není v hodnocených ocelích legujícím prvkem. Z dodatečně naměřených koncentrací uvedených v tab. 1 je zřejmé, že tyto koncentrace vykazují značný rozptyl, což spolu s rozptyly v obsazích Al může vést k značně proměnným hodnotám dusíku, který je k dispozici pro precipitaci fází a. 6
Fáze (hcp fáze, Cr 2 N) byla detekována ve všech vzorcích série 9Cr-Mo, její chemické složení se nabývá hodnot 60-62 %Cr, 1-4 %Mo, Mn, Fe, přičemž byla zjištěna dobrá shoda mezi naměřenými a vypočtenými hodnotami. Tyto hodnoty (kovový podíl) jsou shodné s koncentracemi uváděnými např. v práci [10]. Podle výpočtu fáze obsahuje 10-12 %C a 21 22 %N, autoři práce však uvádějí vyšší obsah N (téměř čistý nitrid Cr). Fáze byla dále detekována ve vzorcích 7 a 13, v uvedených případech je složení podobné, molybden je však nahrazen vanadem. Fáze (fcc fáze) se vyskytuje pouze v tavbách obsahujících vanad. Pro sérii taveb 9Cr- Mo-0,3V bylo metodou TEM+EDS zjištěno, že fáze obsahuje 41-45 %V, 3-5 %Cr, Mn,Fe, zatímco podle výpočtu by tato fáze měla obsahovat 51-52 %V, 1-2 %Cr a 1-9 %C, 38-47 %N. Ježek [11] připouští rozpustnost Cr v až 6%, autoři prací [3, 8] zjistili, že v 9-12% Cr ocelí je fáze tvořena téměř čistým nitridem. Rozdíly v obsahu Cr a V mezi naměřenými a vypočtenými hodnotami jsou patrně dány relativně nízkou teplotou a krátkou dobou creepové expozice, naměřené hodnoty zřejmě neodpovídají rovnovážnému stavu. Chemické složení ovy fáze je značně proměnné co se týče obsahu Cr a Fe a nabývá následujících hodnot: 28-48 %Fe, 19-37 %Cr, 2-5 %Si, 32-37 %Mo. Podobné složení, včetně obsahu Si zjistili autoři práce [12]. Pouze ve dvou případech bylo možné porovnat vypočtené a naměřené chemické složeni této fáze, pouze v jednot případě bylo možné konstatovat shodu. I v případě karbidu M 6 C je jeho chemické složení značně proměnné a to 32-42 %Mo, 8-12 %Cr a 30-42 %Fe. Uvedené hodnoty se shodují s hodnotami naměřenými Ježkem [11]. Výpočet opět vede k vyšší hodnotám silnějších karbidotvorných prvků (Cr, Mo a V). Fáze a jsou termodynamicky stabilní jak na teplotě popouštění, tak na teplotě creepové expozice (fáze Z nebyla detekována a ani zadávána do výpočtu). Pro obě uvedené fáze je pozorován dobrý soulad mezi vypočteným a naměřeným chemickým složením. Fáze je při teplotách nižších než 700 C méně stabilní než fáze, ova fáze a karbid M 6 C vznikají až během dlouhodobé expozice Ve všech těchto případech nebyla pozorována shoda mezi naměřenými a vypočtenými hodnotami chemického složení, přičemž jedním z důvodů je nedosažení rovnovážného stavu. Presentované poznatky jsou jednou z dílčích studií zaměřených na budování databází termodynamických parametrů mnohasložkových soustav. V dalším období bude věnována pozornost termodynamickému popisu ovy fáze. 4. ZÁVĚR V předloženém přípěvku byla ověřována spolehlivost použití termodynamických výpočtů využívajících nově vytvářenou databázi Steel 16 k predikci rovnovážného fázového složení modifikovaných 9 %Cr ocelí. Výsledky výpočtů byly porovnávány s experimentálně stanoveným fázovým složením (TEM+EDS, rtg. difrakce) ocelí 9 %Cr-(0,5;1,5;2,6) %Mo-(0;0,3) %V po dlouhodobé creepové expozici.. Porovnáním vypočtených a experimentálních výsledků bylo možné učinit tyto závěry. - Existuje velice dobrý soulad mezi vypočteným a experimentálně stanoveným fázovým složením studovaných ocelí, kromě teoreticky nepotvrzeného výskytu ovy fáze v oceli 9 %Cr-1,5 %Mo-0,3 %V. V tomto případě bude získaných experimentálních výsledků použito k upřesnění termodynamických parametrů databáze Steel 16. - Soulad mezi vypočteným a experimentálně stanoveným (TEM+EDS) chemickým složením detekovaných fází byl pozorován pro a. Pro fáze, M 6 C a ovu fázi nebylo ve všech případech dosaženo potřebné shody, pozorovaný nesoulad může souviset s nerovnovážným stavem těchto fází. 7
Poděkování. Autoři děkují GA ČR za finanční podporu presentovaného řešení (projekt reg.č.106/03/0636). LITERATURA [1] KUBOŇ, Z., FOLDYNA, V., JAKOBOVÁ, A.: Materiály pro moderní energetické bloky. In Sborník z konference METAL 99. Ostrava:Tanger, 1999, Díl IV., s.157-164. [2 ] KOUKAL, J., SCHWARZ, D.: Svařování ocelí pro energetiku. Zváranie-Svařování, 1998, roč. 47, č. 6, s. 131-135. [3] VODÁREK, V., KUBOŇ, Z., FOLDYNA, V.: Mikrostrukturní stabilita modifikovaných (9-12) Cr ocelí. Hutnické listy, 1997,roč. 52, č. 4, s.31-38. [4] ENNIS, P.J. et al.: Microstructural stability and creep rupture strength of the martensitic steel P92 for advanced power plant. Acta materialica, 1997,roč. 45, č. 12, s. 4901-4907. [5].STRANG, A., VODÁREK, V.: Z phase formation in martensitic 12CrMoVNb steel. Materials Science and Technology, 1996, roč. 12, č. 7, s.552-556. [6] KROUPA, A. et al.: Phase diagram in the iron-rich corner of the Fe-Cr-Mo-V-C system below 1000 K. Journal of Phase Equilibria, 2001, roč. 22, č. 3, s. 312323. [7] Unucka, P. et al.: The modelling of phase diagrams for multicomponent system C-Cr-Fe- Mo-V(-W); The modification of thermodynamic parameters in the C-Cr-Fe-Mo-V system assessment (zasláno k publikaci v Journal of Phase Equilibria). [8] HALD, J., KUBOŇ, Z.: Thermodynamic prediction and experimental verification of microstructure of chromium steels. In Sborník z konference Creep resistant metallic materials, Ostrava: Vítkovice.s., 1996, s.52-63. [9] SVOBODA, M. et al.: High temperature creep behaviour and microstructural changes of TAF 650 steel. In sborník z konference Materials for Advanced power engineering. Liege 2002, s. 1477-1485. [10] STRANG V In Sborník z konference Creep resistant metallic materials, Ostrava: Vítkovice.s., 1996, s.52-63. [11] JEŽEK, J., VOBOŘIL, J.: Elektronová metalogrfie jemnozrnných fází. Praha :, Academia, 1972, s.220. [12] KORČÁKOVÁ, L. at al.: Improved model for Mo-rich phase and its application for 9-12 %Cr steels.(zasláno k publikaci na konferenci CALPHAD). 8