Molekulární dynamika vody a alkoholů

Molekulární dynamika vody a alkoholů Pavel Petrus Katedra fyziky, Univerzita J. E. Purkyně, Ústí nad Labem 10. týden 22.4.2010

Modely vody SPC SPC/E TIP4P TIP5P Modely alkoholů OPLS TraPPE Radiální distribuční funkce Výsledky Obsah přednášky

Voda Fázový diagram vody http://cs.wikipedia.org/wiki/voda

Různé modely vody

Jednoduché modely vody molekula vody je tuhá => závisí na nevazebných interakcí interakce jsou pouze nevazebné: elektrostatické interakce (Coulombův potenciál), disperzní a repulsní interakce (Lennard-Jonesův potenciál) Lennard-Jonesovým potenciálem interagují pouze kyslíková interakční centra ( sites ) u ij = 4ε OO σ r OO OO 12 σ r OO OO 6 on a onb 2 + i j 4π i j q q e r ij dělí se podle počtu sites (tj. interakčních center) na: 2 -, 3 -, 4 -, 5 -, 6 - sites modely http://en.wikipedia.org/wiki/water_model

Autor: H. J. C. Berendsen 3 sites model Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q SPC model vody O 78.1766 3.166-0.82 H - - 0.41 Geometrie molekuly r OH =1Å H-O-H = 109.47 H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, J. Hermans, Intermolecular Forces. (Reidel, Dordrecht, 1981).

SPC/E model vody Autor: H. J. C. Berendsen 3 sites model Polarizační korekce E pol Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q O 78.1766 3.166-0.8476 H - - 0.4238 Geometrie molekuly r OH =1Å H-O-H = 109.47 = 1 2 i ( 0 μ μ ) α i 2 => Lepší hustota a self-difůzní koeficient než u SPC modelu H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera, T. P. Straatsma, J. Phys. Chem. (1987), 91, 6269-6271.

TIP4P model vody Autor: W. L. Jorgensen 4 sites model Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q O 77.936 3.15365 0 H - - 0.52 M - - -1.04 Geometrie molekuly r OH = 0.9572Å r OM = 0.15Å H-O-H = 104.52 W. L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J. D. Madura, R. W. Impey, M. L. Klein, J. Chem. Phys. (1983), 79, 926-935.

TIP5P model vody Autor: M. W. Mahoney 5 sites model Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q O 80.5098 3.12 0 H - - 0.241 L - - -0.241 Geometrie molekuly r OH = 0.9572Å r OL =0.7Å H-O-H = 104.52 L-O-L = 109.47 M. W. Mahoney, W. L. Jorgensen, J. Chem. Phys. (2000), 112, 8910-8922.

Alkoholy Deriváty uhlovodíků, které vznikají náhradou jednoho či více atomů vodíku na atomu uhlíku nearomatického uhlovodíku hydroxylovou skupinou (-OH). Methyl - (methylová skupina) vzniká odtržením jednoho vodíkového atomu z methanu. Má souhrnný vzorec -CH 3 a velmi často se ve vzorcích zapisuje jako -Me. Methylen - chemická skupina, kde je atom uhlíku vázán se dvěma atomy vodíku, tj. CH 2. Force-field, které budeme probírat: OPLS-UA TRaPPe-UA

OPLS-UA OPLS (Optimized Potentials for Liquid Simulations) Autor: W. L. Jorgensen UA (United Atom) methylová a methylenová skupina jsou nahrazeny jedním pseudo-atomem s centrem v uhlíkovém atomu 12 6 on a on b 2 ij ij qiq je u σ σ ij = 4ε ij + U i j r ij r ij r + ij 4π tors U tors [ + cos( φ) ] + c [ 1 cos( 2φ )] + [ 1 cos( 3φ )] = c c 1 1 2 3 +

OPLS-UA Pro křížové interakce u Lennard-Jonesova potenciálu používáme Lorentzovy-Berthelodovy kombinační pravidla: ε = ij ε i ε j σ Vzdálenost mezi dvěma sousedními atomy v molekule je konstantní. ij = σ i + 2 σ j http://en.wikipedia.org/wiki/opls W. L. Jorgensen, J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. (1988), 110, 1657 1666. W. L. Jorgensen, D. S. Maxwell, J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. (1996), 45, 11225 11236.

OPLS-UA model methanolu Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q CH 3 104.2356 3.775 0.265 O 85.6041 3.070-0.700 H - - 0.435 UA CH 3 -O -H Geometrie molekuly r CH3-O =1.43Å r O-H = 0.945Å CH 3 -O-H = 108.5

OPLS-UA model ethanolu Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q CH 3 104.2356 3.775 0.000 O 85.6041 3.070-0.700 CH 2 59.4192 3.905 0.265 H - - 0.435 UA CH 3 -CH 2 -O -H Geometrie molekuly r CH3-CH2 = 1.53Å r O-CH2 =1.43Å r O-H = 0.945Å CH 3 -CH 2 -O = 108 CH 2 -O-H = 108.5

OPLS-UA model ethanolu Intramolekulární potenciálové parametry Dihedral c 1 (K) c 2 (K) c 3 (K) CH3-CH2-O-H 209.9943-29.2061 188.1048

TraPPE-UA TraPPE (Transferable Potentials for Phase Equilibria) Autor: M. G. Martin UA (United Atom) methylová a methylenová skupina jsou nahrazeny jedním atomem s centrem v uhlíkovém atomu O, H modelovány explicitně Interakce 12 6 on a on b 2 ij ij qiq je u σ σ ij = 4ε ij + + U bend U tors i j rij rij r + ij 4π 1 ( θ θ ) 2 U bend = k θ 0 2 U [ 1 cos( )] 1 cos( 2φ ) tors = c1 + + c2 + c3 1+ [ ] [ cos( φ) ] φ 3 B. Chen, J. J. Potoff, J. I. Siepmann, J. Phys. Chem. B (2001),105, 3093-3104.

Methanol TraPPE-UA Ethanol UA UA CH 3 -O -H CH 3 -CH 2 -O -H

TraPPE-UA model methanolu Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q CH 3 98 3.75 0.265 O 93 3.02-0.700 H - - 0.435 Geometrie molekuly r CH3-0 = 1.43Å r O-H = 0.945Å CH 3 -O-H = 108.5 Intramolekulární potenciálové parametry Bends θ 0 ( ) K θ (K) CH 3 -O-H 108.5 55400

TraPPE-UA model ethanolu Potenciálové parametry site ε (K) σ (Å) q CH 3 98 3.75 0 O 93 3.02-0.7 CH 2 46 3.95 0.265 H - - 0.435 Geometrie molekuly r CH3-CH2 = 1.54Å r O-CH2 =1.43Å r O-H = 0.945Å CH 2 -O-H = 108.5 CH 3 -CH 2 -O = 109.47 Intramolekulární potenciálové parametry Bends θ 0 ( ) K θ (K) CH2-O-H 108.5 55400 CH3-CH2-O 109.47 50400 Dihedral c 1 (K) c 2 (K) c 3 (K) CH3-CH2-O-H 209.82-29.17 187.93

Radiální distribuční funkce (RDF) Definice v NVT souboru: g N ( N ρ Q 1) () r = g( r ) [ ( )] 12 = K exp βu r1, r 2, K, r N d r 3 Kd r 2 N NVT Popisuje pravděpodobnost nalezení částice ve vzdálenosti r od jiné částice. I. Nezbeda, J. Kolafa, M. Kotrla, Úvod do molekulárních simulací: Metody Monte Carlo a molekulární dynamiky. Karolinum (2002).

NVT simulace voda DLPOLY - SIMULACE Teplota: 300 K, hustota: 1000 kg/m 3, počet molekul: 864 Relaxační konstanta Noseho-Hooverova termostatu: 0.1ps Přesnost Ewaldovy sumace: 1.10-5 Poloměr ořezání: 14.75 Å Integrační krok: 0. 5 fs Čas ekvilibrace: 50 ps Čas měření: 50 ps

Výsledky - voda Model D O.10-9 (m 2 /s) u (kj/mol) P (MPa) SPC 3.6399-41.755 8.329 SPC/E 2.7568-46.670 0.950 TIP4P 3.4799-41.399 2.670 TIP5P 2.7719-40.400 6.115

Výsledky porovnání g(r)

Výsledky porovnání g(r)

Výsledky porovnání g(r)

DLPOLY - SIMULACE NVT simulace methanol, ethanol Teplota: 293.15 K, hustota: 791.7 kg/m 3 (methanol), 789.3 kg/m 3 (ethanol), počet molekul: 864 Relaxační konstanta Noseho-Hooverova termostatu: 0.5ps Přesnost Ewaldovy sumace: 1.10-5 Poloměr ořezání: 19.5 Å Integrační krok: 2 fs Čas ekvilibrace: 200 ps Čas měření: 200 ps

Výsledky - alkoholy Model D O.10-9 (m 2 / s) u (kj/mol) P (MPa) Methanol OPLS-UA Methanol Trappe-UA Ethanol OPLS-UA Ethanol Trappe-UA 2.4423-36.4306 5.5352 2.0932-36.6099 1.0147 1.1882-39.5475-2.0435 1.1157-37.0289 0.7778

Výsledky porovnání g(r) methanolu

Výsledky porovnání g(r) methanolu

Výsledky porovnání g(r) methanolu

Výsledky porovnání g(r) ethanolu

Výsledky porovnání g(r) ethanolu

Výsledky porovnání g(r) ethanolu