STUDIUM VLASTNOSTÍ METALURGICKÝCH STRUSEK Z HLEDISKA FÁZOVÝCH TRANSFORMACÍ

STUDIUM VLASTNOSTÍ METALURGICKÝCH STRUSEK Z HLEDISKA FÁZOVÝCH TRANSFORMACÍ STUDY OF THE METALLURGICAL SLAGS PROPERTIES FROM THE VIEWPOINT OF PHASE TRANSFORMATION Rostislav Dudek Ľudovít Dobrovský Jana Dobrovská VŠB Technická univerzita Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, Abstrakt V předložené práci je věnována pozornost některým fyzikálně-chemickým vlastnostem metalurgických strusek. Výzkumu byl podroben reálný struskový systém, který slouží jako základ rafinačních strusek určených pro zpracování na pánvových pecích. Dominantními složkami tohoto systému jsou CaO, MgO a Al 2 O 3, kromě nich obsahuje řadu doprovodných chemických příměsí, jako například Fe 2 O 3, TiO 2, K 2 O, SiO 2 a další. Jako hodnotící kritérium tohoto systému bylo zvoleno povrchové napětí v závislosti na teplotě a chemickém složení, které se měnilo postupným přidáváním CaO při zachování poměru ostatních složek. Z důvodu posouzení vlivu minoritních složek na povrchové napětí byla analogickým způsobem vytvořena řada syntetických vzorků, obsahujících pouze odpovídající poměry majoritních složek. U takto připravených vzorků reálných i syntetických struskových systémů se měřilo povrchové napětí v závislosti na teplotě metodou ležící kapky. Jako doplňující informace byla u těchto systémů sledována teplotní závislost hustoty. Získané výsledky jsou interpretovány i na základě provedených rtg-fázových analýz vybraných vzorků. Abstract The focus of the presented thesis is the study of some of the physical - chemical properties of metallurgical slags.a real slag system was investigated, which serves as a basis of the raffinate slags used for processing on the pan furnaces. Dominant components of this system are CaO, MgO, and Al 2 O 3, except from these it contains a range of concomitant chemical admixtures, e.g. Fe 2 O 3, TiO 2, K 2 O, SiO 2 and other. As rating criteron of this system it was chosen the surface tension in dependence on the temperature and chemical structure, which changed during gradual increasing of CaO preserving the proportion of the other compounds. Because of the assessment of the minority compounds influence on the surface tension, by analogical way there were produced series of other synhetic samples which contained appropriate proportions of majority compounds only.at these samples of the real and also synthetic slag systems which were prepared this way, there was measured by the method of a lying drop the surface tension in dependence on the temperature. As completion data there was observed the density temperature dependence at these systems. The gained results are interpretted on the basis of realized rtg - phase analyses of chosen samples. 1. ÚVOD Optimální struskový režim, na kterém je závislá efektivita řady metalurgických reakcí, úzce závisí na fyzikálně-chemických vlastnostech zvolených struskových systémů. Ty jsou určeny především jejich chemickým složením a pracovní teplotou. Přesto, že byla vypracována řada modelu pro výpočet jejich vlastností, mají dosud spíše jen orientační 1

charakter s omezenou oblastí aplikací. Z tohoto důvodu je předložená práce zaměřena na experimentální studium vybraných vlastností (povrchové napětí a fázové transformace) zvolené struskové soustavy [1-5]. 2. MĚŘICÍ METODA Z hlediska charakteru metalurgických strusek byla pro měření povrchového napětí struskových systémů jako optimální zvolena metoda ležící kapky. Její princip a výhody byly již dříve popsány v pracích [6-8]. V průběhů měření teplotních závislostí povrchového napětí byla zjištěna řada anomálií v chování struskových soustav. Z tohoto důvodu byla některá měření doplněna vysokoteplotní fázovou difrakční analýzou, pomocí níž je možné případné jevy interpretovat. Vlastní měření bylo provedeno na automatickém rtg difraktometru D 500 fy. SIEMENS doplněném o vysokoteplotní komůrku fy. PAAR a směrově citlivý detektor fy. ELPHYSE. Byla snímána zářením CoKα oblast difrakčního spektra od 20 2θ do 80 2θ v krokovém režimu, označeném firmou FAST-SCAN a ukládána do vnější paměti připojeného samočinného počítače. Kromě toho byly výchozí vzorky a konečné produkty podrobeny v klasickém (Bragg-Brentanově) uspořádání s krystalovým monochromátorem před scintilačním detektorem. Naměřené intensitní funkce byly konfrontovány s databází PDF 1 pro získání informace o fázovém složení. Vysokoteplotní záznamy byly vykresleny v axonometrické projekci a významné difrakce (na teplotě posunuté) byly přiřazeny fázím podle identifikace počátečních a konečných stavů na pokojové teplotě. Některé strusky se roztavily již při 1100 O C a při 1300 o C již byly natolik tekuté, že při náklonu topného elementu (pro dodržení podmínek Bragg-Brentanovské semi-fokusace) ztekly k chladnějším koncům topného elementu, takže nebylo možno dodržet požadované teplotní podmínky. V těchto případech byl zvolen teplotní interval 1100 o C až 1400 o C s tím, že při vyšších teplotách už byl vzorek obvykle amorfní. 3.VÝBĚR VZORKŮ Na našem pracovišti byla v rámci zavádění nových metalurgických strusek do technologické praxe změřena celá řada anorganických oxidických systémů sloužících jako základ rafinačních strusek určených pro zpracování na pánvových pecích. Tyto systémy představovaly z ekonomických důvodů odpadní suroviny z jiných technologických procesů. Kromě dominantních komponent, kterými jsou převážně CaO, MgO, Al 2 O 3 a SiO 2 obsahovaly tedy řadu doprovodných příměsí, mezi které náleží Fe 2 O 3, TiO 2, MnO, K 2 O, Na 2 O a další. Pro vlastní studium povrchového napětí v souvislosti s rozborem strukturních závislostí prezentovaných v rámci této práce byl vybrán jeden charakteristický struskový systém s nízkým obsahem SiO 2 (vzorek A). Jeho chemické složení je uvedeno v tabulce číslo 1. Tab1: Zastoupení jednotlivých komponent v reálné struskové soustavě. složka hm.% CaO 34,4 Al 2 O 3 58,2 MgO 6,4 SiO 2 0,2 Fe 2 O 3 0,33 TiO 2 0,127 K 2 O 0,03 Na 2 O 0,9 Dále byl, podle podobného principu jako v některých předešlých pracích [9], zkoumán vliv chemického složení na teplotní závislosti povrchového napětí a fázové strukturní změny. U analyzovaného reálného struskového systému (vzorek A) byl obsah CaO zvyšován po třech procentech v rozmezí 34,4 46,4 hm% CaO. 2

V druhé fázi měření byla věnována pozornost vlivu doprovodných přísad na povrchové napětí zkoumaného systému. Z čistých surovin (CaO, MgO a Al 2 O 3 ) byly sestaveny analogické soustavy se zvyšujícím se podílem CaO a byly podrobeny experimentálnímu studiu za stejných podmínek jako u reálných vzorků. U všech takto vytvořených vzorků byla sledována teplotní závislost povrchového napětí do 1600 C a fázové změny do 1500 C. Obě teploty představují limitní meze technických možností použitých měřících zařízení. 4. EXPERIMENTÁLNÍ VÝSLEDKY 4.1 Soustava A Teplotní interval tání vzorku A se nachází v rozmezí teplot 1330 C (první opticky postřehnutelné tvarové změny vzorku během ohřevu) až 1360 C, kdy je již vzorek slinut do podoby kapky. V grafu číslo 1 je možné pozorovat nárůst povrchového napětí až do teploty 1480 C, která odpovídá globálnímu maximu povrchového napětí v celém zkoumaném teplotním intervalu a dále následuje pozvolný pokles. Od teploty 1630 C se v tavenině začíná vyvíjet plynná fáze. Dochází k nafukování a porušování kapkovitého tvaru struskové taveniny, což znemožňuje relevantní výpočet povrchového napětí. Z tohoto důvodu chybí hodnoty povrchového napětí daného vzorku během ochlazování. 1600 povrchové napětí (mn/m) 1400 1200 1000 800 600 400 ohřev - reálný ohřev - syntetický ochlaz. - syntetiký Polynomický (ohřev - reálný) Polynomický (ohřev - syntetický) Polynomický (ochlaz. - syntetiký) 200 0 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 teplota ( C) Graf číslo 1: Teplotní závislost povrchového napětí vzorku A a ekvivalentní syntetické soustavy. Zcela odlišný trend ve změně povrchového napětí s teplotou vykazuje syntetická soustava sestavená pouze z čistých komponent CaO Al 2 O 3 MgO v analogických poměrech jako u reálného vzorku. Teplotní interval tání je posunut až k hodnotám 1480 1550 C. Během ohřevu dochází nejprve k mírnému poklesu povrchového napětí a následuje prudký vzestup až do ukončení měření. Podobný trend je patrný i během ochlazování, z hlediska absolutních hodnot povrchového napětí je křivka posunuta o něco výše. Zvláště v oblasti nižších teplot je rozdíl hodnot povrchového napětí během ohřevu a ochlazování markantnější. Diferenci hodnot povrchového napětí při nejvyšší měřené teplotě mezi křivkami ohřevu a ochlazování je možno vysvětlit setrvačností Tammanovy pece. Před začátkem ochlazování vždy dochází k výdrži na příslušné teplotě, popřípadě k jejímu mírnému překročení. Tento jev je v menší, či větší míře možno pozorovat i na všech následujících grafech. 3

Mineralogické složení reálné soustavy A bylo analyzováno pomocí automatického trgdifraktometru. Spektrum výchozího vzorku, změřené při pokojové teplotě, je uvedeno na obrázku číslo 2. Jednotlivé minerály byly zjištěny konfrontací s databází PDF3 (ICDD- JCPDS):4 V tomto vzorku byl zjištěn majoritní podíl následujících minerálů : CaAl 2 O 4, (CaO) 12 (Al 2 O 3 ) 7 a Ca 12 Al 14 O 33. Dále byl vzorek zahříván v teplotním intervalu 1200 1500 C s krokem 50 C. Axonometrické projekce jednotlivých difrakčních záznamů během ohřevu jsou prezentovány v obrázku číslo 3. Vyhodnocením spektra získaného ve vysokoteplotní komůrce PAAR byl dále objeven při pokojové teplotě v Obrázek číslo 2: Výchozí spektrum reálné soustavy A konfrontaci s databází PDF2 grosular Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 a fáze Ca 5 Al 6 O 4. Sporné byly fáze pyroxenu a olivínu. Během ohřevu do 1300 C postupně klesala krystalinita při zachování podobného fázového složení. Nad teplotou 1350 C se již ve vzorku vyskytuje pouze jediná fáze 0,461 nm, kterou se nepodařilo identifikovat. Tato fáze zaniká v teplotním intervalu 1400 1450 C a dále je vzorek pouze amorfní. Výrazné difrakce patrné při vyšších teplotách náleží platinovému topnému elementu. Mineralogické složení syntetického systému bylo orientačně posuzováno pomocí fázového ternárního diagramu. Figurativní bod soustavy je umístěn v oblasti spinelu. Další fází, která se bude během ochlazování vylučovat je CaO.Al 2 O 3 a dále 12CaO. 7Al 2 O 3. Obrázek číslo 3: Axonometrická projekce difrakčních spekter vzorku A během ohřevu. 4.2. Koncentrační řada vytvořená přídavky CaO Změny v teplotních závislostech povrchových napětí reálné a syntetické struskové soustavy během ohřevu s proměnlivými obsahy CaO zachycuje graf číslo 2. Zvýšení obsahu CaO o 3 hm.% vůči původnímu obsahu vede k výraznému nárůstu hodnot povrchového napětí v celém zkoumaném teplotním intervalu. Základní trend průběhu regresní křivky sice zůstal zachován, ale teplotní závislost je podstatně méně výrazná. Další zvyšování obsahu CaO vede k opětovnému vytvoření charakteristického maxim během první etapy 4

ohřevu s následným poklesem až do okolí teplot 1540 C. Zde soustava s devítiprocentním obsahem CaO vytváří minimum a povrchové napětí opět stoupá. Regresní křivky zbývajících soustav si zachovávají klesající tendenci až k horní hranici měřeného intervalu. Pokles povrchového napětí v blízkosti teplot 1600 C není obvykle již příliš strmý a proto lze i u nich s dalším zvyšováním teploty předpokládat vytvoření lokálního minima. 1400 1200 povrchové napětí (mn/m) 1000 800 600 400 200 0 v zorek A A + 3 hm.% CaO A + 6 hm.% CaO A + 9 hm.% CaO A + 12 hm.% CaO Polynomický (vzorek A) Poly nomický (A + 3 hm.% CaO) Poly nomický (A + 6 hm.% CaO) Polynomický (A + 12 hm.% CaO) Poly nomický (A + 9 hm.% CaO) 1330 1380 1430 1480 1530 1580 1630 teplota ( C) Graf číslo 2: Srovnání průběhů teplotních závislostí povrchového napětí reálné struskové soustavy A s postupným nárůstem obsahu CaO. 1400 1200 Analogické srovnání chování reálné koncentrační řady se zvyšujícím se obsahem CaO, které je zachyceno v grafu číslo 2 předkládá pro syntetický systém graf číslo 3.. povrchové napětí (mn/m) 1000 800 600 400 200 vzorek A syntet. A syntet. + 3 hm.% CaO A syntet. + 6 hm.% CaO A syntet. + 9 hm.% CaO A syntet. + 12 hm.% CaO Polynomický (vzorek A syntet.) Polynomický (A syntet. + 3 hm.% CaO) Polynomický (A syntet. + 6 hm.% CaO) Polynomický (A syntet. + 9 hm.% CaO) Polynomický (A syntet. + 12 hm.% CaO) 0 1380 1430 1480 1530 1580 teplota ( C) Graf číslo 3: Srovnání průběhů teplotních závislostí povrchového napětí a hustot syntetické struskové soustavy s postupným nárůstem obsahu CaO. První a druhé zvýšení obsahu CaO vždy po 3 hm.% vede k poklesu teplot tání až na hodnoty 1340 1420 C, které se již blíží reálnému systému. U systému s přídavkem 3 hm.% CaO rovněž dochází v první fázi k razantnímu nárůstu hodnot povrchového napětí se zvyšující teplotou, ovšem při teplotě 1580 C již není tak výrazný a další zvýšení teploty vede dokonce k poklesu povrchového napětí. U vzorků s přídavkem 9 a 12 hm.% CaO se již regresní křivka formuje do podoby teplotní závislosti povrchového napětí charakteristické pro reálný systém 5

24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí Z hlediska fázových změn byla zkoumána strusková soustava s přídavkem 6 a 12 hm.% CaO vůči původnímu obsahu. Reálný systém s 6 hm.% CaO byl při pokojové teplotě měřen pouze v PAAR komůrce a byly nalezeny tyto fáze: andradit (Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 ), popřípadě grosular, sporná byla fáze montycellitu (CaMgSiO 4 ), dále se vyskytovaly MgO, CaO, a Al 2 O 3. Během natavování vykazoval zkoumaná vzorek již při teplotě 1300 C amorfní charakter, který zůstal zachován až do ukončení měření. Po přetavení a vychladnutí byl nalezen CaAl 2 O 4, Ca 3 MgAl 4 O 10 a Ca 2 Al 26 Mg 3 Si 3 O 68. Axonometrická projekce vzorku s 12 hm.% přídavku CaO je uvedena na obrázku číslo 4. Výchozí spektrum bylo změřeno v HTK komůrce detektorem PSD a porovnána s databází PDF1. Nalezenými fázemi byly AlFeO 3, MnSiO 3, CaAl 2 O 4 a Ca 3 Al 2 O 6. Během natavování byl do teploty 1250 C identifikován grosular, mayenit (Ca 12 Al 4 O 33 ), FeO a další neidentifikovatelné fáze. Při teplotě 1300 C vypadnul termočlánek a příslušné spektrum chybí. Nad teplotou 1350 C je v malé míře zjistitelná fáze wűstitu a při teplotě 1500 C je již vzorek amorfní. Syntetická strusková soustava odpovídající reálné soustavě s přídavkem 6 hm.% CaO byla konfrontována s ternárním diagramem CaO MgO Al 2 O 3. Během chladnutí taveniny bude na rozdíl od původního vzorku chybět fáze spinelu a jako první se začne vylučovat fáze CaO.Al 2 O 3 nicméně po vychladnutí bude disponovat podobným mineralogickým složením. Obrázek číslo 4: Axonometrická projekce difrakčních spekter vzorku A+12 hm.% CaO během ohřevu Složení syntetické soustavy s 12 hm.% přídavkem CaO se posouvá do odlišného fázového trojúhelníku v ternárním diagramu. Jako první se počne vylučovat fáze 3CaO.Al 2 O 3, dále periklas a v bodě peritektika se vyloučí 12CaO.7Al 2 O 3. 5. DISKUSE VÝSLEDKŮ Z hlediska struktury taveniny můžeme v rámci soustavy A předpokládat tvorbu polyanionových sítí v důsledku přítomnosti složky Al 2 O 3. Poměr O / Al = 2,171 [10] nasvědčuje přechodu části Al 3+ na tetraedrickou koordinaci a tedy jeho podílu na výstavbě síťových struktur. Tento fakt je v souladu s teorií, ve které Kazakewitch [11] vyslovuje názor, x MeO / x že se sloučenina Al 2 O 3 chová jako síťotvořič za podmínky poměru Al2 O3 > 1, který v našem případě nabývá hodnoty 1,126. Počáteční nárůst povrchového napětí této reálné 6

24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí soustavy s nárůstem teploty je možné vysvětlit právě zánikem těchto komplexních struktur a zvýšením celkové energie soustavy. Tento efekt může být rovněž důsledkem zániku jednotlivých fází během natavování, zjištěných rtg-fázovou analýzou. Za povšimnutí stojí přítomnost fáze 0,461nm, která zaniká až v okolí teploty 1450 C. Lze předpokládat, že poloha lokálního maxima koresponduje s teplotní oblastí rozpouštění této fáze. Následný pokles povrchového napětí je možné obecně interpretovat zvyšováním kynetické energie molekul a iontů přítomných v tavenině. O / Al = 2,182 x MeO / x a Al2 O3 Díky hodnotám poměrů = 1,366, můžeme rovněž u syntetické soustavy předpokládat tvorbu síťových struktur. Z grafu číslo 1 je patrný vliv minoritně zastoupených sloučenin na celkové chování zkoumané soustavy. Absence sloučenin, jako je SiO 2, Fe 2 O 3, TiO 2, MnO, K 2 O a Na 2 O zastoupených řádově byť jen v desetinách a setinách procent, způsobují nárůst teplotního intervalu tání až o 120 C. Rovněž i trendy vlastních teplotních závislostí povrchových napětí jsou dosti odlišné. U všech vzorků koncentrační řady vytvořených přídavky CaO hodnoty poměrů O/Al a x MeO /x Al2O3 se zvyšujícím se obsahem CaO mírně narůstají a u všech soustav vyhovují podmínkám pro tvorbu polyanionových sítí. Přesto, že oxid vápenatý patří díky malému ionovému potenciálu do skupiny sloučenin modifikátorů, zde naopak díky minimálnímu obsahu SiO 2 podporuje tvorbu složitých komplexních sloučenin Al 2 O 3. Z tohoto důvodu lze usuzovat z hlediska tvorby polyanionových sítí na podobné strukturní uspořádání u všech vzorků této koncentrační řady. Tento předpoklad koresponduje s podobným základním trendem průběhu regresních křivek pro různé obsahy CaO, pouze dochází k posunům maxim a minim na křivkách do jiných oblastí. Teplotní interval tání se v souladu s ternárním diagramem CaO Al 2 O 3 - MgO posouvá s narůstajícím obsahem CaO do oblasti nižších hodnot. Díky vlivu doprovodných přísad je u reálné soustavy pro dané chemické složení vždy posunut níže vůči čisté soustavě CaO Al 2 O 3 MgO. Z hlediska fázových změn nelze jednoznačně interpretovat vliv zvyšování obsahu CaO na povrchové napětí. Zatímco je oxid vápenatý obecně chápán jako modifikátor polyanionových sítí, respektive zvýšení jeho obsahu v daných systémech by mělo vést i ke zvýšení hodnot povrchového napětí, provedené fázové analýzy přetavených vzorků prokázaly s narůstajícím obsahem CaO vznik složitých komplexních sloučenin. Tato skutečnost je zvláště markantní při srovnání vzorků A+6 hm.% CaO a A+12 hm.% CaO. Příslušný fenomén je způsoben právě díky zastoupení minoritních doprovodných prvků v reálném systému. Nahlížet na změny v chování jednotlivých vzorků syntetické soustavy je možno rovněž z pozic figurativních bodů v ternárním diagramu. Téměř každý přídavek CaO posouval figurativní bod příslušného systému do jiné fázové oblasti, což se projevilo i na teplotních závislostech povrchového napětí. 6. ZÁVĚR V předkládané práci je studováno povrchové napětí reálné struskové soustavy a ekvivalentního, synteticky připraveného, systému. Daná problematika byla posuzována z hlediska fázových změn experimentálně zkoumaných trg-fázovou analýzou. Srovnáním chování reálné a syntetické soustavy byl jednoznačně prokázán vliv minoritně zastoupených komponent na teplotní závislosti povrchových napětí reálné a syntetické soustavy. Následnými změnami obsahu CaO byly sledovány zákonitosti vlivu chemického složení na povrchové napětí v souvislosti se změnami mineralogického složení. Tímto měřením byl prokázán vliv fázových transformací na chování struskových soustav během teplotního zatěžování. 7

24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí Literatura [1] ALLEN, B. C. Liquid Metals Chemistry and Physics. M. Dekker, New York, 1972. [2] POPEL, S. I. In: Metalurgičeskie šlaki i ich primenenie v stroitelstvie. Goz. Izd. Postroitelstvu, s. 97 127, 1962. [3] MYSLIVEC, T. Fysikálně chemické základy ocelářství. SNTL, Praha, 1971. [4] GMELIN DURRER: Metallurgie des Schlacken. Band 5:Theorie der Stahlerzeugung. Springer-Verlag, 68 91, 1978 [5] BOCHŇÁK, R., DOBROVSKÝ, Ľ. Hut. Listy, 44, s.687, 1989. [6] LINZER, E., DUDEK, R. Použití CCD kamery SONY DKC 5000 při studiu povrchových vlastností metalurgických strusek metodou ležící kapky. In: Metal 2000 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 2000 [7] LINZER, E., DOBROVSKÝ, Ľ., Horák, B. Propracování metodiky digitálního vyhodnocování úhlů smáčení na mezifázovém rozhraní roztavená s truska roztavený kov. Metal 99 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 1999 [8] DUDEK R., DOBROVSKÝ L., DOBROVSKÁ J. Možnosti experimentálního studia povrchového napětí tavenin oxidických soustav, In: Metal 2003 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 2003. [9] DUDEK R., DOBROVSKÝ L., DOBROVSKÁ J. Fyzikálně chemické vlastnosti metalurgických strusek, In: Metal 2004 sborník přednášek, Tanger s.r.o. Ostrava, 2004. [10] SMOLJARENKO V. P., JAKUŠEV J. A., JEDNĚRAL F. P. IVUZ Čer. Met. 1, 1965. [11] KAZAKEWITCH, P. Physical Chemistry of Process Metallurgy. P.1, Interscience Publishers, 1961. 8