Univerzita Pardubice Fakulta chemicko technologická Katedra analytické chemie Licenční studium Management systému jakosti 3.3 v analýze dat Autor práce: Přednášející: Prof. RNDr. Milan Meloun, DrSc
Pro nelineární regresi byla využita data se Sbírky úloh (C803, C805) - 1 -
Obsah 1 Závislost molární tepelné kapacity plynné síry na teplotě (C803) 3 1.1 Zadání 3 1.2 Naměřená data 3 1.3 Analýza dat 3 1.4 Grafická závislost molární tepelné kapacity na teplotě 4 1.5 Závěr 4 2 Závislost molární tepelné kapacity kyseliny dusičné na teplotě(c805) 5 2.1 Zadání 5 2.2 Naměřená data 5 2.3 Analýza pro Data 1 5 2.4 Grafické znázornění regresní křivky 6 2.5 Závěr pro Data 1 6 2.6 Analýza pro Data 2 7 2.7 Grafické znázornění regresní křivky 8 2.8 Závěr pro Data 2 8-2 -
1 Závislost molární tepelné kapacity plynné síry na teplotě (C803) 1.1 Zadání Molární tepelná kapacita plynné síry C p (závisle proměnná y) v intervalu teplot T [K] (nezávisle proměnná x) 717,7 až 2000 K je popsána rovnicí β x 3 y = β + β x + 2 1 2 Odhadněte parametry β 1, β 2 a β 3. Jsou parametry dobře podmíněny v modelu? Jsou nalezené odhady parametrů spolehlivé? 1.2 Naměřená data Tabulka I: Naměřená data Teplota [K] Cp [JK -1 mol -1 ] Teplota [K] Cp [JK -1 mol -1 ] Teplota [K] Cp [JK -1 mol -1 ] Teplota [K] Cp [JK -1 mol -1 ] 720 17,96733 770 18,03665 820 18,09886 1070 18,34657 920 18,20790 970 18,25677 1020 18,30282 1270 18,50546 1120 18,38842 1170 18,42870 1220 18,46764 1470 18,64845 1320 18,54233 1370 18,57838 1420 18,61372 1670 18,78268 1520 18,68265 1570 18,71639 1620 18,74971 1870 18,91168 1720 18,81533 1770 18,84769 1820 18,87980 - - 1920 18,94336 1970 18,97486 870 18,15556 - - Data byla zpracována pomocí programu ADSTAT \ Nelineární regrese Minapt na hladině významnosti α=0,05 1.3 Analýza dat Bodové odhady parametrů: Parametr Bodový Směrodatná Absolutní Relativní odhad odchylka vychýlení vychýlení [%] p (1) 1,7865E+01 1,3791E-05-1,3461E+00-7,5347E+00 p (2) 5,8500E-04 1,9256E-02-1,9512E+03-3,3354E+08 p (3) -1,6530E+05 1,1779E-11-8,1165E-07 4,9102E-10 Potřebný počet iterací je 21 Korelační matice odhadů: x [1,i] x [2,i] x [3,i] x [1,i] 1,0000E+00 9,6326E-01 8,4386E-01 x [2,i] 9,6326E-01 1,0000E+00 6,8001E-01 x [3,i] 8,4386E-01 6,8001E-01 1,0000E+00 Statistické charakteristiky regrese: Reziduální součet čtverců, RSC Regresní rabat, D^2 (%) Akaikeho informační kritérium, AIC 1,6824E-10 1,0000E+02-6,6386E+02-3 -
Analýza klasických reziduí: Odhad reziduální směrodatné odchylky Mean error of predicton 1 Odhad šikmosti reziduí, g 1(e) Odhad špičatosti reziduí, g 2(e) 2,7046E-06 1,3283E-39 4,6000E-02 2,0708E+00 1.4 Grafická závislost molární tepelné kapacity na teplotě Obrázek 1: Zobrazení regresní křivky 1.5 Závěr Nalezené odhady parametrů jsou spolehlivé protože všechny naměřené hodnoty leží na tomto modelu. Parametry jsou dobře podmíněny v tomto modelu protože RSC nabývá dosti malé hodnoty blížící se nule RSC= 1,6824E-10. Odhadnuté hodnoty parametrů β 1, β 2 a β 3 nabývají těchto hodnot: β 1 = 1,7865E+01 β 2 = 5,8500E-04 β 3 =-1,6530E+05-4 -
2 Závislost molární tepelné kapacity kyseliny dusičné na teplotě(c805) 2.1 Zadání Závislost molární tepelné kapacity C p [JK -1 mol -1 ] (závisle proměnná y) na teplotě T [K] (nezávisle proměnná x) je dána vztahem: y = (b 1 + b 2 x + b 3 x 2 + b 4 /x 2 ) Určete odhady parametrů β 1, β 2, β 3 a β 4 pro plynnou fázi kyseliny dusičné z přesných a ze zašuměných dat (velikost šumu cca 0,001). Jaká je podmíněnost parametrů v modelu? Posuďte také míru spolehlivosti nalezených odhadů parametrů. Adamsová (1989) publikovala pro přesná data hodnoty parametrů: b 1 = 91,826, b 2 = 0,00627, b 3 = 1,76110, b 4 = -9480500. 2.2 Naměřená data Tabulka II: Data 1, teplota x [Κ], molární tepelná kapacita C p [JK -1 mol -1 ], data bez šumu (Adamsová 1989) x 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 y 8,755896 23,21345 34,61908 43,82147 51,39624 57,74494 63,15462 67,83487 71,94164 75,59288 x 630 660 690 720 750 780 810 840 870 900 y 78,87914 81,87088 84,62359 87,18142 89,5799 91,84785 94,00884 96,08233 98,08448 100,0288 x 930 960 990 1020 1050 1080 1110 1140 1170 1200 y 101,9266 103,7876 105,6199 107,4305 109,2254 111,0099 112,7884 114,5648 116,3426 118,1247 Tabulka III: Data 2 (se šumem 0,001) x 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 y 8,755874 23,21373 34,61846 43,82199 51,39569 57,74545 63,15459 67,83496 71,94130 75,59307 x 630 660 690 720 750 780 810 840 870 900 y 78,87856 81,87097 84,62262 87,18204 89,57974 91,84874 94,00832 96,08248 98,08414 100,0294 x 930 960 990 1020 1050 1080 1110 1140 1170 1200 y 101,9259 103,7881 105,6193 107,4311 109,2247 111,0101 112,7877 114,5649 116,3417 118,1249 Data byla zpracována pomocí programu ADSTAT \ Nelineární regrese \ Regresní diagnostika (na hladině významnosti α=0,05) 2.3 Analýza pro Data 1 Určení regresního modelu pro hledanou závislost y = (b 1 + b 2 x + b 3 x 2 + b 4 /x 2 ) Tabulka IV: Bodové a intervalové odhady parametrů pro Data 1 (C805a) Bodový Intervalový Parametr Směrodatná Odhad odchylka Odhad Maxim. p[1] 9,1826.10 1 6,4972.10-5 9,1826.10 1 ±2,1520.10-4 p[2] 6,2703.10-3 5,2489.10-2 6,2703.10-3 ±1,7385.10-1 p[3] 1,7610.10-5 4,9797.10 1 1,7610.10-5 ±1,6493.10 2 p[4] -9,4805.10 6 2,2119.10-10 -9,4805.10 6 ±7,3262.10-10 Počáteční podmínky: Hladina významnosti α = 0,05 Nulté priblížení: β 1, β 2, β 3, β 4 = 1,0 ; Max. počet iterací = 150-5 -
Tabulka V: Korelační matice odhadů pro Data 1 (C805a) x [1, i ] x [2, i ] x [3, i ] x [4, i ] x [1, i ] 1,0000 0,9469 0,8515 0,7667 x [2, i ] 0,9469 1,0000 0,9729 0,5452 x [3, i ] 0,8515 0,9729 1,0000 0,3832 x [4, i ] 0,7667 0,5452 0,3836 1,0000 Tabulka VI: Statistické charakteristiky regrese, Analýza klasických reziduí Data 1 (C805a) Reziduální součet čtverců RSC 3,6586.10-9 Odhad reziduální s (e) 3,6586.10-9 Regresní rabat D 1,0000.10 2 Chyba predikce 1,701.10-59 Akaikeho informační kritérium AIC -6,7682.10 2 Odhad šikmosti predikce g 1(e) -2,4961.10-2 - - Odhad šikmosti predikce g 2(e) 4,5490.10 0 2.4 Grafické znázornění regresní křivky Obrázek 2: Regresní model pro Data1 (Adamcová 1989) 2.5 Závěr pro Data 1 Nalezené parametry odhadů jsou v tomto modelu spolehlivé a dobře podmíněny. Potvrzuje to hodnota RSC, která nabývá malého rozměru (3,65. 10-9 ). Parametry se neodchylují od parametrů publikovaných. - 6 -
2.6 Analýza pro Data 2 Určení regresního modelu pro hledanou závislost (shodná jako u dat předešlých) y = (b 1 + b 2 x + b 3 x 2 + b 4 /x 2 ) Tabulka VII: Bodové a intervalové odhady parametrů pro Data 2 (C805b) Bodový Intervalový Parametr Směrodatná Odhad odchylka Odhad Spočteno z maxim p[1] 9,1824.10 1 3,0719.10-3 9,1824.10 1 ±1,0174.10-2 p[2] 6,2737.10-3 2,4817.10 0 6,2737.10-3 ±8,2196.10 0 p[3] 1,7608.10-5 2,3544.10 3 1,7608.10-5 ±7,7980.10 3 p[4] -9,4804.10 6 1,0458.10-8 -9,4804.10 6 ±3,4638.10-8 Počáteční podmínky: Hladina významnosti α = 0,05 Nulté priblížení: β 1, β 2, β 3, β 4 = 1,0 ; Max. počet iterací = 150 Tabulka VIII: Korelační matice odhadů pro Data 2 (C805b) x [1, i ] x [2, i ] x [3, i ] x [4, i ] x [1, i ] 1,0000 0,9469 0,8515 0,7667 x [2, i ] 0,9469 1,0000 0,9729 0,5452 x [3, i ] 0,8515 0,9729 1,0000 0,3832 x [4, i ] 0,7667 0,5452 0,3836 1,0000 Tabulka IX: Statistické charakteristiky regrese, analýza klasických reziduí pro Data 2 (C805b) Reziduální součet čtverců RSC 8,1781.10-6 Odhad reziduální s (e) 3,1457.10-7 Regresní rabat D 1,0000.10 2 Chyba predikce 2,5773.10-55 Akaikeho informační kritérium AIC -4,4546.10 2 Odhad šikmosti predikce g 1(e) -7,9802.10-2 - - Odhad šikmosti predikce g 2(e) 1,7302.10 0-7 -
2.7 Grafické znázornění regresní křivky Obrázek 3: Regresní křivka pro Data 2 2.8 Závěr pro Data 2 Nalezené parametry odhadů jsou spolehlivé a dobře podmíněny i v tomto modelu. Hodnota RSC nabývá malého rozměru (8,1781.10-6 ). Přesto vlivem zašumění jsou směrodatné odchylky přibližně o dva řády vyšší. - 8 -