Posouzení budoucí úlohy technologie fluidního katalytického krakování v rafinerii r opy s využitím lineár ního pr ogramování H.Kittel, Česká rafinérská a.s., O.Wichterleho 809, 278 52 Kralupy n.vlt., tel.315 71 8603, e mail hugo.kittel@crc.cz 1. Úvod: Fluidní katalytické krakování (FCC) představuje významný rafinérský proces. Základní technologická koncepce byla vyvinuta v 30 letech minulého století s cílem zvýšit výtěžek a oktanové číslo motorového (automobilového a leteckého) benzínu. V dalším období se tato technologie stala integrální součástí téměř každé palivářské rafinerie, kterou se zpracovává až 50% uhlovodíků vstupujících do rafinerie. V poslední dekádě, v souvislosti s masivním uplatněním malých naftových motorů i v osobních automobilech, spotřeba automobilového benzinu (BA) v Evropě klesá a budoucnost FCC technologie představuje pro rafinerie významný problém. Pro FCC se hledá nové uplatnění, např. k výrazně vyšší produkci propylénu nebo zvýšení výroby motorové nafty (NM). V tomto směru se dále vyvíjí jak technologie, tak zejména katalytický systém. Příspěvek se zabývá posouzením budoucího možného uplatnění FCC technologie na základě nových publikovaných poznatků a s využitím výsledků simulace rafinerie pomocí lineárního programování. Jako základ byla využita zkušenost České rafinérské a.s. (ČeR a.s.). Technologické možnosti FCC jsou přitom posuzovány v kontextu požadavků na výkon celé rafinerie, složení a kvalitu rafinérských produktů. 2. Rozbor problému První jednotka FCC byla uvedena do provozu v roce 1942 v rafinerii Standard Oil v Baton Rouge, USA. Začátkem 60. let minulého století byl použit Y zeolit jako základ FCC katalyzátorů, od roku 1984 pak zeolit ZSM 5. Hlavní výhody FCC technologie představují: Z inženýrského hlediska velmi pokrokový koncept spočívající v použití katalyzátoru ve fluidní vrstvě, který je cirkulován, průběžně regenerován a obměňován. Provozní cyklus FCC je proto determinován jen mechanickými problémy jednotky, nikoliv stavem katalyzátoru. To velmi dobře zapadá do konceptu prodlužování cyklu odstávek rafinerií s cílem uspořit náklady. Tento cyklus se prodloužil z 1 roku v 70. letech na 4 6 let nyní. Lze použít široké spektrum surovin různé kvality, od vakuových destilátů a hydrokrakátu, až po zbytkové frakce se zvýšeným obsahem kovů. Ve významném rozsahu lze měnit výtěžky produktů z jednotky volbou katalyzátoru, aditiv a reakčních podmínek. Katalyzátory se nyní vyrábějí téměř na míru konkrétní jednotce FCC. Nespotřebovává se drahý vodík jako například při hydrokrakování. Pracuje se za nízkých tlaků, na rozdíl např. od hydrokrakování. Hlavní produkt benzín má v zásadě příznivé vlastnosti pro mísení do BA, tj. dostatečné oktanové číslo a obsahuje olefíny, kterými lze v rámci stanovených limit ředit aromáty např. z reformátu.
Konstrukční řešení FCC jednotek během relativně dlouhé existence procesu bylo detailně propracováno a je velmi spolehlivé. Nejdůležitější nevýhody jsou: Ropné zbytky z těžkých a více sirných rop je nutné před zpracováním na FCC rafinovat. (pre treatment). Relativně vysoká reakční teplota (500 540 C). Produkty FCC představují převážně olefíny (zapáchají a jsou reaktivní) a aromáty, tedy uhlovodíky odmítané ochránci zdraví a životního prostředí. Naštěstí jsou kompatibilní i s nejnovějšími požadavky na formulaci BA, bohužel ne s požadavky na formulaci NM. V souvislosti s měnícím se názorem na roli FCC v rafineriích, produkce reaktivních olefínů se ale nyní stává konkurenční výhodou procesu, protože umožňuje produkty FCC používané do motorových paliv reformulovat (vyrobit alkylát, éter nebo i parafín), nebo chemicky využít (propylén). FCC je především konverzní technologií, nikoliv rafinační. Proto produkty FCC vyžadují další rafinaci, aby odpovídaly současným požadavkům na kvalitu paliv (post treatment). Část suroviny je přeměněna na koks a topný plyn, které ale slouží pro pokrytí energetické spotřeby jednotky (předehřev reakční směsi, výroba vysokotlaké páry, pohon turbín a vytápění kolon). Etylén obsažený v topném plynu představuje další zajímavý uhlovodík, na jehož využití se nyní zaměřuje pozornost. Velká spotřeba katalyzátoru, přesahující objemem a cenou všechny ostatní spotřeby katalyzátorů v rafinerii. Relativně velké emise CO 2 a SO 2 ze spalovaného koksu. Tab.1: Výtěžky hlavních produktů FCC Výtěžek (% hm.) Propylén 4 25 Benzín 30 55 LCO 5 41 Koks 4 7 Hlavní produkty FCC se liší svým využitím propylén nabízí řadu možností, benzín se mísí do BA, lehký cyklový olej (LCO) do NM nebo topných olejů. Rozmezí výtěžků hlavních produktů FCC ilustruje tab.1. Ukazuje, že proces je mimořádně flexibilní. S ohledem na celkovou instalovanou kapacitu, počet jednotek (stovky) a klíčové postavení v rafineriích se technologie FCC dále rozvíjí.. Vývoj se soustřeďuje na [CONNOR, KUEHLER, IMHOF, 2003]: Úpravy zařízení s cílem zvýšit kapacitu jednotek a spolehlivost, snížit náklady a přizpůsobit portfolio produktů požadavkům jednotlivých rafinérií [FUJIAMA, 2007]. Katalyzátor, který je nyní koncipován jako multikomponentní a může být kombinován i s několika aditivy. Tento systém je stále více adaptován na míru konkrétní jednotky, tj. s cílem dosáhnout zcela určitých výtěžků a kvality produktů [BRUNO, 2006; BUTTERFIELD, YADONG, YONGGANG, 2006; MAHOLLAND, 2005; YUNG, 2004]. Aditiva pro katalytický systém, která umožňují zásadně ovlivňovat technologické výtěžky produktů, citlivost katalytického systému k obsahu kovů v surovině, redukovat obsah síry v produktech a snížit emise SO 2 a NO X z FCC regenerátoru [BOHNEN, DOUGAN, 2005; McQUEEN, DIDDAMS, 2002; YALURIS, DOUGAN, RILEY, 2006]. Snížení škodlivých emisí z jednotky instalací speciálních dodatečných zařízení [CONFUARTO, EAGLESON, 2005]. Integraci FCC s pre a post treatment technologiemi.
Pro rafinerii představuje FCC jednotka centrální technologii, která ve srovnání se standardní hydroskimmingovou rafinerií umožňuje významně zlepšit výtěžky produktů a představuje významný zdroj zisku. Úlohy FCC jednotky v současné rafinerii ropy lze charakterizovat následně: Tradiční, konvertovat těžké ropné frakce na lehké produkty. Pomoci zpracovat těžší ropy v rafineriích, což vyplývá z vývoje na trhu rop. Před FCC je proto předřazována hydrogenační rafinace suroviny (pre treatment) [MAHOLLAND, BUTTERFIELD, 2004; McETHINEY, 2003]. Produkovat benzín, což zůstává primární rolí i přes stagnující spotřebu BA. Požadavek na čistý BA (10 ppm hm. S) si vyžádal zařazení dodatečné selektivní rafinace benzínu (posttreatment; k dispozici je řada procesů i řešení). Mísení FCC benzínu do BA uvolňuje primární benzín z ropy jako surovinu pro pyrolýzu. Přispět dále k ekonomicky výhodné integraci rafinérií s petrochemií zvýšením produkce lehkých olefínů, zejména propylénu. Produkce propylénu je podporována vyšší konverzí. [LESEMANN, NEE, 2004; NICCUM aj., 2001]. Propylén je žádaný produkt, protože poměr etylénu a propylénu z pyrolýzy neodpovídá vývoji trhu polyolefínů.. Vhodným uspořádáním procesu krakování lze dosáhnout výtěžku z FCC až 25% hm. propylénu. Pro takovou produkci je ale nutné zásadně intenzifikovat část zpracování plynů ve standardní FCC jednotce. Vyšší produkce propylénu je doprovázena nižší tvorbou aromátů. Toto schéma též vede ke snížení celkové výroby komponent do BA, včetně alkylátu a ETBE. Přispět k výrobě NM, která se stává nedostatkovým produktem. Na rozdíl od propylénu, produkce středního destilátu je na FCC nejvyšší při nízkých konverzích. LCO ale není produkt vhodný pro přímé mísení do NM, vyžaduje dodatečnou rafinaci [BLAIR, 2004; THAKKAR aj., 2005]. Možné budoucí požadavky na výkon FCC jednotek jsou v zásadě protichůdné. Dlouhodobější posun FCC jednotky do odlišného režimu vyžaduje nákladnou investiční úpravu zařízení. To je důvod, proč se vyplatí studovat různé režimy FCC jako integrální součásti rafinerie, s využitím matematického modelu. Výsledky testování nových katalyzátorů, aditiv, úpravy zařízení a popisy různých režimů provozování FCC jednotek jsou publikovány často. Posouzení různých režimů FCC v rámci celé rafinerie s využitím lineárního programování, jako činní tento příspěvek, nebo aplikací rigorózního modelování [NAGEL, GUERRA, 2002], běžně publikováno není.
3. Výsledky a diskuse FCC jednotka v rafinerii ČeR a.s. Kralupy n.vlt. byla uvedena do provozu v květnu 2001. Patří kapacitou k malým (1380 kt/r suroviny, kombinace vakuového destilátu a atmosférického ropného zbytku), ale technologickým řešením k nejmodernějším jednotkám. Používá technologickou licenci UOP. Generálním dodavatelem byl Fluor Daniel, Holandsko. Jednotka byla navržena s cílem zvýšit výtěžek BA v ČeR a.s. Umožňuje provoz i v režimu LCO (výroba NM), ve kterém ale nebyla nikdy provozována. Vyrábí propylén polymerační kvality, který ale nepředstavuje centrální produkt. Během dosavadního 6 letého provozu byl postupně inovován katalytický systém a realizována dílčí zlepšení zaměřená na spolehlivost a tepelnou účinnost jednotky. Nejvýznamnějšími modifikacemi bylo začlenění tzv. trojděliče počátkem roku 2005 (3 cut splitter, řešení Shell Global Solutions) a od letošního roku selektivní hydrogenace středního řezu z trojděliče (technologie PRIME G+, Axens), s cílem vyrábět BA s 10 ppm hm. S [SVÁTA, KITTEL, 2007]. Hlavní zařízení jednotky ukazuje fotografie. Integraci FCC jednotky do rafinerie v Kralupech n.vlt. ilustruje obr.1. Protože příspěvek se zabývá budoucí úlohou FCC, toto schéma uvažuje i alkylaci, která v současné rafinerii k dispozici není. Cílem výpočtů bylo pomocí lineárního modelu rafinerie používaného pro strategické plánování posoudit vliv rozdílných technologických režimů FCC na: FCC jednotku samotnou. Ostatní technologie provozované v ČeR a.s. Účelnost využití alkylace v existujícím technologickém schématu ČeR a.s. s tím, že alkylát bude mísen do BA v rafinerii. Produkci rafinerie. Ekonomické zhodnocení surovin (rafinérskou marži). Na základě výsledků bylo pak úkolem rozhodnout o dalším rozvoji jednotky FCC. Byly použity reálné premisy strategického plánu ČeR a.s. Tyto premisy stanovují požadavky na objem rozhodujících produktů z rafinerie a odrážejí vizi vlastníků společnosti o budoucím vývoji trhu a roli ČeR a.s. na něm. V zásadě jsou konformní se současným vývojem v oboru zpracování ropy. Lze je charakterizovat následovně: Velmi limitovaná (konstantní) výroba BA. Limitovaná výroba leteckého petroleje (JET), s cílem maximalizovat produkci motorové nafty (NM). Otevřená / maximální možná produkce NM. Otevřená / maximální produkce propylénu. Je evidentní, že tyto premisy velmi úzce předurčují využití právě FCC jednotky, která umožňuje přizpůsobení technologického režimu pro dosažení každého jednotlivého požadavku.
Obr.1: Integrace FCC do rafinérie v Kralupech M erox Striper Topný plyn Debutan. C 3 P ropylén C 3 Topný plyn Etanol i butan C 4 LP G FCC Reaktor Regenerátor katalyzátor Frakcionátor P lyn Lehký Bi 3CS Těžký Bi LCO Rafinát I Lehký Bi Střední Bi Těžký Bi C 4 Merox SDS Unifiner HRPO Topný olej ETBE Alkylace n butan Alkylát Topný olej Motorová nafta Automobilový benzin
Byly uvažovány tři základní režimy provozování FCC jednotky v rafinerii Kralupy, viz tab.2: Tab.2: Výtěžky použité pro modelování různých režimů na FCC (% hm) Výtěžek / Režim Benzín Propylén Mot. nafta Odplyn 4,8 5,1 3,6 Propylén 5,8 12,7 3,9 Propan 0,99 2,1 1,0 C 4 frakce 12,3 19,1 8,7 Benzín 51,9 37,1 44,6 LCO 11,5 13,0 22,9 Slurry 6,2 6,2 10,2 Koks 6,7 4,8 5,1 Současný standardní, s vysokým výtěžkem benzínu. S vysokým výtěžkem propylénu. bez náročnější úpravy konstrukce reaktoru. S vysokým výtěžkem lehkého cyklového oleje LCO (střední destilát uplatnitelný v NM). K tabulce lze dodat: Výtěžky pro režim benzín jsou odvozené od skutečných provozních údajů, pro propylén byly převzaty z [HAKULI, 2004] (Albemarle AFX Technology) a pro motorovou naftu byly odvozeny z projektových údajů FCC jednotky v Kralupech. S výjimkou benzínu, výtěžky nedosahují extrémních hodnot uvedených v tab.1. Ve standardním současném režimu FCC jednotky v Kralupech výtěžek benzínu representuje více jak 52 % hm. a tento produkt je dominující. Pro takový účel byla ostatně technologie vyvinuta. Uvažovaný max. výtěžek propylénu 12,7 % hm. je více jak dvakrát vyšší než současný, při maximální výrobě benzínu. I tento výtěžek je poloviční ve srovnání s maximálně možným v FCC technologii. Rozdíl výtěžků propylénu ukazuje, jak selektivně lze vést krakování ve prospěch tohoto produktu. V tomto režimu také dochází k podstatném snížení výtěžku benzínu, při prakticky nezměněném výtěžku LCO. Poměr výtěžků benzínu a frakce NM se výrazně zlepšuje, což představuje další pozitivní skutečnost tohoto technologického režimu. Také se nezvyšuje výtěžek koksu. Výtěžek LCO v režimu NM je konzervativní, bylo by ho možné dále zvyšovat, pokud tento směr by se ukázal jako ekonomicky zajímavý. Z porovnání premis strategického plánu ČeR a.s. a výtěžků FCC jednotky vyplývá, že cílem optimalizace bylo rozhodnout mezi režimy s vysokým výtěžkem propylénu nebo LCO. Tab.3: Kapacitní využití technologií Kapacita / Režim Benzín Propylén Mot. nafta Destilace ropy 100 101,5 99,3 Vak. destilace 100 101,2 103,8 Rafinace benzínu 100 100,4 99,5 Reformování 100 104,8 98,0 Rafinace stř.destilátů 100 101,2 100,0 Hydrokrakování 100 101,4 108,2 FCC 100 100,1 102,1 Zprac. FCC plynů 100 178,6 73,0 ETBE 100 100,0 100,0 Alkylace 100 231,6 205,5 samotného FCC. Výjimku představují pouze: Vliv technologického režimu FCC v rámci zvolených předpokladů na využití kapacity FCC i dalších důležitých jednotek rafinerie ilustruje následující tab.3. Kapacita FCC byla přitom uvažována jako otevřená. Z tabulky vyplývá, že i podstatná změna technologického režimu FCC nemá zásadní vliv na využití kapacit ČeR a.s. a nemá ani vliv na kapacitu Zpracování plynů z FCC. Zde změny související s vysokou produkcí propylénu jsou na nebo za hranicí možné intenzifikace existujícího zařízení.
Alkylace. Zde případné rozhodnutí o kapacitě bude velmi těsně svázáno s rozhodnutím o režimu provozování FCC. Čím méně benzínu FCC produkuje, tím více alkylátu se v rafinerii uplatní. Simulovaná kapacita se přitom pohybovala v rozmezí 80 180 kt/r alkylátu. Hydrokrakování, které soupeří v rafinerii s FCC o stejnou surovinu (vakuový plynový olej) a poskytuje mnohem kvalitnější komponentu NM než FCC. Rozdíly ve využití kapacity v různých režimech představuje 130 kt/r. Tab.4: Dostupnost C 4 olefinických frakcí Zdroj / Režim Benzín Propylén Mot. nafta C4 olefíny 100,0 136,5 81,6 z FCC a externí pyrolýzy. Pro doplnění k výtěžku propylénu, změny v dostupnosti C 4 olefinických frakcí v rafinerii ilustruje tab.4, přičemž se jedná o kombinaci C 4 uhlovodíků Vliv režimů FCC na produkci hlavních komodit obsahuje další tab.5. Tab.5.: Produkce hlavních komodit v rafinerii Kapacita / Režim Benzín Propylén Mot. nafta LPG 100,0 98,2 35,0 Propylén 100,0 202,0 69,0 Automobilový benzin 100,0 100,0 100,0 JET 100,0 100,0 84,9 Motorová nafta 100,0 101,1 102,3 Suroviny pro pyrolýzu 100,0 100,0 100,0 Topné oleje 100,0 102,2 125,2 Vliv technologického režimu FCC na produkci propylénu, LPG a topných olejů je zásadní, u ostatních komodit ne již tak podstatný. Protože se při výpočtech uvažovalo se zpracováním alkylátu společně s FCC benzínem do BA a produkce BA je konstantní, liší se jednotlivé režimy konečným složením BA. Dále je zajímavé, že režim NM na FCC nevede ve svých důsledcích k zásadnímu zvýšení produkce NM z ČeR a.s. ani středních destilátů obecně (+ JET). Nedochází ani k zásadním změnám ve skladbě surovin dodávaných pro pyrolýzu, kde primární benzín je zcela dominující. Produkce topných olejů v režimu NM se zvyšuje v souvislosti s nižší konverzí na FCC. Zcela zásadní vliv jednotlivých režimů FCC jednotky na rafinérskou marži ilustruje poslední, ale v podstatě nejdůležitější tab.6. Rozdíl 1% zde reprezentuje desítky miliónů Kč. Režim s vysokým Tab.6.: Vliv režimu FCC na rafinérskou marži Zdroj / Režim Benzín Propylén Mot. nafta Rafinérská marže (%) 100,0 108,4 93,7 Obr.3: Produkce propylénu vs.rafinerská marže výtěžkem propylénu bude v podmínkách ČeR a.s. ekonomicky nejvýhodnější. Navíc umožní vyrábět reformulovaný BA, kde olefinický FCC benzín bude částečně nahrazen velmi kvalitní složkou alkylátem. Raf.marže (%) 110 108 106 104 102 100 98 96 94 92 40 60 80 100 120 140 160 180 200 C3= (kt/r) Rafinérskou marži lze velmi dobře korelovat s výtěžkem propylénu, jak ukazuje obr.3 (R 2 = 0,94). Submodel FCC v lineární modelu ČeR a.s. bohužel neumí dobře předpovídat vliv zásadní změny technologického režimu na složení C 4 frakce, což je důležité pro její další technologické využití, a vlastnosti FCC benzínu. Na možném zlepšení se nyní pracuje.
4. Závěr Z modelování tří zásadně odlišných režimů provozování FCC jednotky bylo pro ČeR a.s.odvozeno: Režim vysoké výroby propylénu představuje ekonomicky nejvýhodnější alternativu využití FCC jednotku, což je v souladu se současným vývojem v oboru. Výtěžek propylénu lze velmi dobře korelovat s rafinérskou marží. Režim vysokého výtěžku LCO není pro ČeR a.s. výhodný a nevede k podstatnému zvýšení produkce středních destilátů z rafinerie. Využití základních jednotek rafinerie není podstatně ovlivněno režimem na FCC. Požadavek vlastníků na produkci hlavních rafinérských komodit (BA, NM, suroviny pro pyrolýzu) není režimem FCC zásadně ovlivněn nebo ohrožen. Alkylace představuje pro ČeR a.s. výhodnou technologii, zejména ve spojení s vysokým výtěžkem propylénu. Postup prezentovaných v tomto příspěvku se v ČeR a.s. používá k posouzení rozvojových projektů. Protože konfigurace ČeR a.s. se velmi blíží současné standardní rafinerii, závěry tohoto příspěvku je možné aplikovat i obecněji. 5. Odkazy: a) BLAIR, George: " A Novel Approach to Maximizing LCO Yield and Quality". Breaking Barriers Albemarle ERTC pre meeting, Prague 15.November 2004. b) BOHNEN, Frank M.; DOUGAN, Timothy J.: " EU regulations on the horizon". Petroleum Technol. Quarterly 2005/10/4/47. c) BRUNO, Ken: " Maximizing octane". Petroleum Technol. Quarterly 2006/11/2/54 d) BUTTERFIELD, Ron; YADONG, Zhu; YONGGANG, Yang: " A super additive solution". Hydrocarbon Engineering 2006/11/9/27. e) CONFUARTO, Nicholas; EAGLESON, Scott: " Economic emission control". Hydrocarbon Engineering 2005/10/03/31. f) CONNOR, P.O.; KUEHLER, C.; IMHOF, P.: " FCC meets future needs". Hydrocarbon Engineering 2003/8/1/35. g) EVANS, Martin: " From resid to LPG". Hydrocarbon Engineering 2007/12/8/32 h) FUJIYAMA, Y. and others: "High severity FCC operation". Petroleum Technol. Quarterly 2007/12/1/101. i) HAKULI, Arja.: Increasing light olefins yield. Albemarle Catalyst Courier 2004/ /58/8 j) LESEMANN, M.; NEE, J.R.D.: " Refinery profits in the propylene market". Hydrocarbon Engineering 2004/9/11/55. k) MAHOLLAND, Michael K.; BUTTERFIELD, Ron: " A great addition". Hydrocarbon Engineering 2004/9/8/30. l) MAHOLLAND, Michael K.: " The future of FCC catalysts". Hydrocarbon Engineering 2005/10/9/23.
m) McETHINEY, Gordon: "Residue processing profits". Hydrocarbon Engineering 2003/8/11/31. n) McQUEEN, Daniel; DIDDAMS, Paul A.: " New FCC additive technology for gasoline sulfur reduction". Hydrocarbon Engineering 2002/7/9/45. o) NAGEL, Ewe; GUERRA, Maria, Jesus: " Rigorous modelling". Hydrocarbon Engineering 2002/7/3/69. p) NICCUM P.K. and others: "Consider improving refining and petrochemical integration as a revenue generating option". Hydrocarbon Processing 2001/80/11/47. q) SVÁTA, Josef; KITTEL, Hugo: Selection of the Best Technology for Selective Hydrogenation of FCC Gasoline for CRC and Impact on the Refinery Configuration. Sborník konference Aprochem 2007, Milovy, 16. 17.4.2007 (příspěvek 158). r) THAKKAR, Vasant P. and others: " LCO upgrading". Petroleum Technol. Quarterly 2005/10/3/41. s) YALURIS, George; DOUGAN, Tim; RILEY, Bob: " Evaluating additive performance". Hydrocarbon Engineering 2006/11/3/63. t) YUNG, K.Y.: " Catalytic challenges". Hydrocarbon Engineering 2004/9/1/43. 6. Seznam použitých zkratek 3CS BA Bi ČeR a.s. ETBE FCC HRPO JET LPG LCO NM SDS ZSM 5 3 Cut Splitter; trojdělič Benzín automobilový Benzín Česká rafinérská a.s. Etyl terc.butyl éter Fluidní katalytické krakování Hydrogenační rafinace plynového oleje Letecký petrolej Zkapalněné ropné plyny Lehký cyklový olej, střední destilát z FCC Nafta motorová Selektivní odsíření FCC benzínu Zeolit, aditiv pro FCC katalyzátor