Masarykova univerzita v Brně Přírodovědecká fakulta Katalýza výukový videopořad Bakalářská práce Brno 2005 Jitka Hroudová
Prohlašuji, že jsem předloženou bakalářskou práci vypracovala samostatně s použitím literárních pramenů uvedených v závěru práce v seznamu použité literatury. V Brně dne 26. dubna 2005
Obsah 1 Úvod... 3 2 Co je katalýza?... 3 3 Průběh katalyzovaných reakcí... 3 3.1 Rozdělení katalyzátorů... 3 3.2 Homogenní katalýza... 3 3.3 Heterogenní katalýza... 3 3.4 Další druhy katalyzátorů... 3 4 Enzymy... 3 4.1 Rozdělení enzymů... 3 5 Počátky katalýzy... 3 6 Katalýza v průmyslu... 3 6.1 Výroba amoniaku... 3 6.2 Katalýza v současném průmyslu... 3 6.3 Pohonné hmoty... 3 6.4 Nové zdroje energie... 3 6.5 Plasty, hnojiva... 3 6.6 Ziegler-Natta katalyzátory... 3 6.7 Katalýza v potravinářství... 3 7 Palivové články... 3 7.1 Princip palivových článků... 3 7.2 Využití palivových článků... 3 8 Ochrana životního prostředí... 3 9 Stručný přehled katalyzovaných reakcí... 3 10 Školní pokusy (katalytické procesy)... 3 10.1 Faraónovi hadi...chyba! Záložka není definována. 10.2 Nebezpečné cáknutí (voda je iniciátorem reakce)... 3 10.3 Hoření cukru... 3 10.4 Na hliníku rostou vlasy...chyba! Záložka není definována. 10.5 Rozklad H 2 O 2 užitím různých katalyzátorů... 3 10.6 Reakce chlorečnanu draselného a burele (MnO 2 )... 3 10.7 Závislost rychlosti reakce KMnO 4 A (COOH) 2 na teplotě a na přítomnosti katalyzátoru Chyba! Záložka není definována. 11 Scénář...Chyba! Záložka není definována. 12 Závěr...Chyba! Záložka není definována. 13 Seznam literatury...chyba! Záložka není definována. 14 Přílohy...Chyba! Záložka není definována.
1 Úvod Tato bakalářská práce je studií o katalyzovaných reakcích, o využití katalýzy. Studii doprovází snímky názorných pokusů, které mohou provádět studenti na středních školách v praktických cvičeních z chemie. Práce vznikla na Přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity v Brně v roce 2004 až 2005. Zvláště chci poděkovat Mgr. Marku Stehlíkovi a RNDr. Aleši Marečkovi, CSc. za vedení bakalářské práce, pomoc a užitečné rady při jejím zpracování. - 4 -
2 Co je katalýza? Pod pojmem katalýza si většina lidí představí označení látky, která svou přítomností umožňuje chemickou reakci, která by jinak nenastala. Kromě odborníků však málokdo ví, že katalýza, jak se nazývá působení katalyzátorů, je nezbytnou podmínkou naší existence, neboť stovky rozličných enzymů katalyzátorů, produkovaných živou hmotou pomáhají v organismech uskutečňovat chemické reakce, které jsou podstatou života. Člověk však využívá katalýzu i vědomě k tomu, aby si upravil potravu, získal různé chemické výrobky a ušlechtilá paliva a zlepšoval životní prostředí. Kvasná výroba alkoholických nápojů (vína, piva) je založena na štěpení cukrů enzymy, které jsou produkovány přímo ve výrobním zařízení kvasinkami. Enzymy produkované jinými mikroorganismy katalyzují oxidaci ethanolu na kyselinu octovou při výrobě octa, vznik kyseliny mléčné při konzervování okurek kvašením apod. Využití umělých katalyzátorů k výrobním účelům je naproti tomu poměrně nedávného data. Začalo koncem 19. století v chemickém průmyslu při výrobě kyseliny sírové, další rozvoj nastal před první světovou válkou v souvislosti s výrobou výbušnin a skutečný rozmach motivovala potřeba zpracování ropy na paliva a plastické hmoty, včetně syntetického kaučuku. V potravinářském průmyslu bylo záhy zavedeno ztužování tuků katalytickou hydrogenací. Dnes můžeme pozorovat rozšiřování využití katalytických metod chemických přeměn surovin na žádané produkty. Moderní plynárenství používá katalyzátory k úpravě topných plynů, např. při detoxikaci (odstraňování jedovatého oxidu uhelnatého) nebo při výrobě plynu z ropy. Čištění výfukových plynů z motorových vozidel je založeno na katalytické oxidaci (dodatečné spálení) škodlivin. V dnešní době se řeší především problém s vyčerpáním ropy. Proto svět hledá za ni levnou, dostupnou náhradu. Záměrné využívání katalýzy, umělých katalyzátorů nebo biokatalyzátorů (enzymů), se šíří a postupně se stala pro soudobou vyspělou lidskou společnost nezbytnou. - 5 -
3 Průběh katalyzovaných reakcí V čem spočívá schopnost katalyzátoru usnadňovat chemické přeměny? Všechny známé katalyzované reakce mají menší hodnotu aktivační energie než reakce nekatalyzované. Toto pozorování vede k závěru, že katalyzátor se podílí na tvorbě labilních meziproduktů reakce, jejichž vznik je doprovázen menší spotřebou aktivační energie. Podstatu působení katalyzátorů vyložím na příkladu bimolekulární chemické reakce obecného typu: A + B k AB Této reakci přísluší aktivační energie E a. Při téže reakci za přítomnosti katalyzátoru dochází nejprve ke tvorbě meziproduktu [AK] reakcí mezi katalyzátorem a jednou z výchozích látek. Vzniklý meziprodukt reaguje s druhou výchozí látkou za vzniku reakčního produktu a regenerace katalyzátoru dle rovnic: A + K [AK] pomalu [AK] + B K + AB rychle Tvorbě meziproduktů, která je nejpomalejším, a proto i rychlost určujícím krokem o rychlostní konstantě k, přísluší aktivační energie E a, která je vždy nižší než aktivační energie nekatalyzované reakce E a. - 6 -
Aktivovaný komplex je energeticky bohatý a jeho životnost je nepatrná; v zlomcích sekundy se mění v molekulu B a uvolní opět energii. Mnoho reakcí má energetický val (aktivační energii) mezi látkami A a B příliš vysoký, a jejich realizace je proto velmi obtížná. Právě katalyzátory umožňují vést reakční systém cestou, jež je energeticky méně náročná. Katalyzátory jsou látky, které se v průběhu chemických reakcí nespotřebovávají, nemohou posunout chemickou rovnováhu ani změnit složení systému, který dospěl do rovnovážného stavu. Katalyzátory pouze snižují aktivační energii, a tím zkracují čas potřebný k dosažení chemické rovnováhy. Množství katalyzátoru, používané k urychlení určité reakce, bývá zpravidla mnohem menší než množství reagujících látek. 3.1 Rozdělení katalyzátorů Katalyzátory můžeme rozdělit do skupin podle různých hledisek shoda či neshoda skupenství katalyzátoru se skupenstvím reagujících látek, jejich chemická povaha nebo typ reakce, kterou ovlivňují. Z hlediska jejich použití je nejvýznamnější poslední hledisko: Oxidační katalyzátory umožňují oxidaci anorganických nebo organických sloučenin, přičemž může jít jak o částečnou, tak o totální oxidaci organických látek na oxid uhličitý CO 2 a vodu H 2 O. Hydrogenační katalyzátory jsou určeny pro adice vodíku. Jedna z nejvýznamnějších hydrogenačních reakcí je adice vodíku na nenasycené organické sloučeniny či reakce dusíku s vodíkem za vzniku amoniaku. Dehydrogenační katalyzátory slouží k odštěpování vodíku z organických sloučenin za vzniku látek s násobnými vazbami, např. alkenů nebo aromatických uhlovodíků. Krakovací katalyzátory se používají pro štěpení výševroucích ropných frakcí na benzín. Dehydratační katalyzátory odštěpují molekulu vody z alkoholů za vzniku etherů nebo alkenů. Hydratační katalyzátory katalyzují adici vody na organické molekuly. Esterifikační katalyzátory urychlují reakci organických kyselin s alkoholy za vzniku esterů. Rozdělení katalyzátorů dle chemické povahy: Kyseliny, zejména silné, jako kyselina sírová H 2 SO 4 nebo chlorovodíková HCl, ale i tuhé látky kyselé povahy, např. lewisovské kyseliny (AlCl 3 ) nebo aluminosilikáty. - 7 -
Zásady, např. hydroxid sodný (NaOH) či tuhé oxidy zásadité povahy, např. Mg(OH) 2. Kovy, především přechodné kovy, např. platina, paladium, rhodium, nikl, kobalt, železo, měď a stříbro. Oxidy kovů, z nichž prakticky každý má určitou katalytickou aktivitu. Podobně se chovají i sulfidy. Komplexy kovů, opět zvláště přechodných kovů. Rozdělení podle shodnosti fáze s reaktanty: homogenní katalyzátor heterogenní katalyzátor 3.2 Homogenní katalýza Mají-li katalyzátory stejné skupenství jako reagující látky, mluvíme o katalýze homogenní. Při homogenní katalýze je katalyzátor zcela promíšen s reagujícími látkami. Takový účinek mají například vodní páry při oxidaci plynných uhlovodíků. Homogenní katalýza je však v průmyslové výrobě poměrně vzácná. Zvláštním případem této katalýzy je tzv. autokatalýza, při níž katalyticky působí samotná reakční zplodina. Příkladem je redukce manganistanu draselného v kyselém prostředí kyselinou šťavelovou. Reakce se rozbíhá velmi zvolna, je značně urychlována prvními stopami manganatých iontů, na které se manganistan při této reakci redukuje. Příklad homogenní katalýzy: Termický rozklad etheru bez katalyzátoru probíhá podle rovnice: 2 C 2 H 5 O C 2 H 5 4 CH 4 + 2 CO + C 2 H 4 Za přítomnosti jodu probíhá reakce jinak: 3.3 Heterogenní katalýza C 2 H 5 O C 2 H 5 CH 3 CHO + C 2 H 6 Heterogenní katalyzátory mají jiné skupenství než reaktanty (většinou pevné látky). V chemické technologii se s nimi lze setkat častěji než s katalyzátory homogenními. Jako katalyzátory slouží v průmyslu především různé kovy nebo jejich oxidy. Význam katalyzátorů je také v tom, že zpravidla umožňují průběh reakcí za nižších teplot, díky čemuž - 8 -
dochází např. k úsporám paliv na temperování reaktorů a snižuje se míra rozkladu termicky labilnějších produktů. Chemická reakce katalyzovaná heterogenním katalyzátorem probíhá v několika krocích. Prvním krokem je difúze reagujících partnerů k povrchu katalyzátoru. Druhým krokem je povrchová adsorpce nejméně jednoho z reagujících partnerů. V třetím kroku spolu adsorbované molekuly reagují a nakonec reakčních produkty desorbují z povrchu a difundují zpět do původní fáze. Schéma: A A + K AK BK B + K B Katalyzátory mají na konci reakce stejné složení jako na jejím začátku. Během reakce se však může měnit jejich fyzikální stav. Například burel (oxid manganičitý), který urychluje rozklad chlorečnanu draselného, je na konci reakci přítomen jako jemný prach. Platinová síťka, která je katalyzátorem při spalování čpavku, na povrchu časem zdrsní. Katalyzátory působí např. tím způsobem, že vstupují dočasně do reakce a tvoří přechodné komplexy, které usnadňují další průběh reakce. Nakonec se zase rozkládají za uvolnění katalyzátoru. Takto vysvětlujeme také účinek oxidů dusíku při komorové výrobě kyseliny sírové. Častěji však působí katalyzátor na svém povrchu, kde se hromadí reagující látky. Značně se tak zvyšuje koncentrace reagujících látek a roste disociace molekul reaktantů, což má za následek i zvýšení reakční rychlosti. Tímto způsobem probíhají heterogenní katalýzy a takové katalyzátory označujeme jako kontaktní. - 9 -
Přítomnost katalyzátorů nemá vliv na posun rovnovážného stavu u vratných reakcí, katalyzátor při těchto reakcích urychluje reakce v obojím směru. Proto také zůstává rovnovážná konstanta i v přítomnosti katalyzátoru nezměněna. 3.4 Další druhy katalyzátorů Kromě katalyzátorů urychlujících průběh reakce známe i látky, které naopak reakce zpomalují, tyto látky označujeme jako negativní katalyzátory (inhibitory). Mají též značný technický význam, a to zejména pro zpomalení rozkladu méně stabilních látek, například peroxidu vodíku. Jsou také známy látky, které ruší účinnost katalyzátorů, tzv. katalytické jedy. Působí na určitý katalyzátor tak, že ho na jeho aktivním povrchu mění, čímž může katalyzátor ztratit svoji účinnost nevratně, nebo ho lze v některých případech vhodnou reakcí zase regenerovat. Typickou ukázkou katalytického jedu je např. arzen, který deaktivuje Pt-Rh-katalyzátor používaný při oxidaci oxidu siřičitého na oxid sírový při kontaktní způsobu výroby kyseliny sírové. Opakem katalytických jedů jsou tzv. promotory, které zvyšují účinnost určitého katalyzátoru. Promotory působí i samostatně jako katalyzátory, ale jejich účinnost je ve spojení s původním katalyzátorem mnohem větší. Při syntéze amoniaku z vodíku a dusíku je například základním katalyzátorem železo a jeho účinek se stupňuje přídavkem oxidu draselného a hlinitého. Katalyzátory však neurychlují jen průběh chemických reakcí, předpokládá se, že mohou určité reakce i zahájit. Předpokládá se, že takové reakce by bez působení katalyzátorů ani nemohly proběhnout. Jedním z příkladů je reakce Zn s NH 4 Cl a NH 4 NO 3,, kterou iniciuje voda (viz pokus Nebezpečné cáknutí ). Dalším příkladem reakcí, kdy katalyzátor působí jako iniciátor děje, je např. iniciace kationtové nebo aniontové polymerace. U kationtových polymerací jsou katalyzátory Lewisovy kyseliny, např. AlCl 3, které nejprve reagují s malým množstvím látky schopné poskytovat proton (např. voda, alkohol) kokatalyzátorem. Společně vytvoří konjugovanou kyselinu, která protonizuje monomer. U aniontových polymerací jsou katalyzátory zásadité látky Na, Li, organokovy (C 4 H 9 Li). - 10 -
4 Enzymy Zvláštním příkladem katalyzátorů jsou přírodní biochemické katalyzátory známé pod názvem enzymy. Jsou mnohem účinnější než běžné katalyzátory používané v chemickém průmyslu, katalyzátory se srovnatelnou účinností se dosud nepodařilo uměle připravit. Mechanismus jejich účinku připomíná heterogenní katalyzátor. Působí většinou při teplotách okolo 36 C, velmi rychle a zpravidla i specificky určitý enzym urychluje soubor podobných reakcí (popř. pouze jedinou reakci). Enzymy jsou zpravidla velmi citlivé na vnější podmínky teplotu, ph, přítomnost katalytických jedů atd. Enzymatickou katalýzu lidé využívají již od nepaměti. Do přelomu devatenáctého a dvacátého století nebylo jasné, že se jedná o samostatné chemické sloučeniny. V roce 1833 A. Payen a J. Persoz uveřejnili zprávu o svých pokusech se sladovým extraktem, který hydrolyticky rozkládal škrob na glukosu stejně jako samotný slad. Význam tohoto objevu ovšem nebyl dlouho doceněn. Teprve E. Büchner v roce 1897 zjistil, že čirý extrakt z rozdrcených kvasinek, tedy z mrtvých organismů, vyvolává kvašení cukru. Následující prudký rozvoj výzkumu izolace různých enzymů z buněčných materiálů, určování jejich chemické struktury a funkce v metabolismu živých organismů položily základy k soudobému hlubokému porozumění vztahů mezi strukturou a vlastnostmi těchto biologických katalyzátorů. Dnes je již známo mnoho set různých enzymů. Dělíme je do několika skupin podle reakcí, které katalyzují. 4.1 Rozdělení enzymů Oxidoreduktasy katalyzují redoxní reakce (např. pyridinnukleotidové a flavinové dehydrogenasy) Transferasy katalyzují přenos celých skupin atomů (např. fosfotransferasy) Hydrolasy katalyzující štěpení molekul s vodou (např. trypsin, pepsin) Lyasy katalyzují reakce, v jejichž průběhu dochází ke štěpení vazeb jinak než hydrolýzou (např. fruktosa-1,6-bisfosfát-aldolasa) Isomerasy katalyzují izomerace a přesmyky uvnitř molekul (např. fosfotriosoisomerasa) Ligasy katalyzující vznik větších chemických sloučenin z menších (např. ATPsynthasa) - 11 -
V každé buňce se nachází mnoho různých enzymů, které se podílejí na specifických přeměnách chemických sloučenin. Řada enzymů je zapojena do řetězců následných reakcí, tzv. metabolických cyklů (např. Krebsův cyklus, dýchací řetězce, fotosyntéza). - 12 -
5 Počátky katalýzy Na konci osmnáctého a začátku století devatenáctého se začala vytvářet chemie jako vědní obor, zkoumající zákonitosti chemického složení látek a jejich vzájemných přeměn. Vědci stavěli spíše než na poznatcích staré alchymie, na výsledcích získaných při praktických užíváních chemických látek a preparátů v medicíně nebo ve výrobě kovů z rud. Z alchymie převzala chemie techniku experimentu, právě tímto se odlišovala od jiných vznikajících přírodních věd, jež byly převážně odkázány na pozorování samovolných dějů. Mezi vědce této doby, kteří zkoumali fyzikálně-chemické jevy patří Michael Faraday (1791-1867), Michail Vasiljevič Lomonosov (1711-1765), Sir Humphry Davy (1778-1829), Antoine Lavoisier (1743-1794). Michael Faraday M. Vasiljevič Lomonosov Sir Humphry Davy Antoine Lavoisier (1791-1867) (1711-1765) (1778-1829) (1743-1794) Po roce 1800 byly objevovány jednotlivé chemické reakce, které začaly probíhat až po přídavku určitých látek k reagující směsi. Tak bylo zjištěno, že teprve působením kyselin, zvláště kyseliny sírové, dochází k přeměně škrobu na cukry při jeho vaření s vodou. Zjistilo se také, že hydrolýzu škrobu je možno uskutečnit i přidáním výluhu ze sladu nebo klíčícího obilí; látka obsažená v těchto extraktech byla nazvána diastázou. Kyselina sírová byla schopna přispívat k uskutečnění i jiných chemických reakcí, například slučování kyseliny benzoové s alkoholem na ester. Zahřívání ethanolu s kyselinou sírovou poskytovalo ether a při použití vyšší teploty hořlavý plyn ethen. Z hlediska reakčního mechanismu se jedná o částečnou nebo úplnou dehydrataci ethanolu na diethylether a ethen. 2 C 2 H 5 OH C 2 H 5 O C 2 H 5 + H 2 O C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O Avšak jiní chemici zjistili, že ethen může vzniknout z ethanolu také vedením jeho par rozpálenou hliněnou trubkou nebo skleněnou trubkou naplněnou úlomky pálené hlíny nebo - 13 -
jinými látkami. Pokud však byly páry vedeny přes zahřátou měď, vznikala jiná látka. Dnes je již známo, že se jednalo o katalytickou dehydrogenaci ethanolu na acetaldehyd. CH 3 CH 2 OH CH 3 CHO + H 2 K vymezení pojmu katalýzy však nejvíce přispěly pokusy s platinou, jež se těžila na Urale a na počátku 19. století byla dostupná i mimo Rusko. Svojí chemickou stálostí zaujala chemiky natolik, že ji dále intenzivně zkoumali. V roce 1816 zjistil Davy, že i mírně zahřátý platinový drát vyvolává spalování methanu vzduchem. Podobně se chovaly také směsi jiných hořlavých plynů nebo par (ethen, oxid uhelnatý, vodík, diethylether, ethanol atd.) se vzduchem. Ke vznícení jejich par stačilo přidržet zahřátý platinový drát nad nádobou s reakční směsí. Louis Jacques Thénard (1777-1857) pozoroval, že platina a jiné kovy štěpí za vyšších teplot amoniak na dusík a vodík. 2 NH 3 N 2 + 3 H 2 Tento vědec zjistil, že řada látek, zejména stříbro, platina a palladium, rozkládají peroxid vodíku na vodu a kyslík. 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 Vedle Davyho a Thénarda se zasloužil o poznání katalytických účinků platiny velkou měrou také Johann Wolfgang Döbereiner (1780-1849). Pozoroval vyšší účinnost jemně rozptýlené platiny ve srovnání s masivní platinou. Tento rozdíl, způsobený větším povrchem platinového prachu, byl tak výrazný, že spalování vodíku na jeho povrchu probíhalo již za pokojové teploty. Na tomto principu zkonstruoval zapalovač. Jednotliví badatelé již tušili, že iniciace různých reakcí přítomností malých množství jistých látek má společnou příčinu, pouze bylo třeba tento jev pojmenovat. Termín, používaný dodnes, navrhl až v roce 1835 Berzelius. I když sám v této oblasti neexperimentoval, shrnul ve své zprávě o pokrocích v celé chemii všechny pozorované příbuzné chemické jevy a navrhl pro ně název katalýza (ze starořeckého katalusis rozpouštět, uvolňovat) a jako katalyzátory označil látky, které svou pouhou přítomností vyvolávají chemické děje, jež by bez nich nenastaly. - 14 -
Toto vysvětlení vyvolalo záhy prudký vědecký spor, ve kterém se střetla řada významných chemiků té doby Berzelius, Liebig, Mitscherlich, R. Meyer aj. Je zajímavé, že od počátku objevu katalýzy vznikala četná spekulativní vysvětlení její podstaty. Ostré diskuse vedly nakonec k tomu, že se pojem katalýzy v druhé polovině devatenáctého století zdál zdiskreditovaný. Pojem katalýza byl nahrazen pojmem kontaktní působení a místo katalyzátoru se začalo říkat kontakt. Teoretické spory však nebránily shromažďování nových faktických znalostí a poznatků o dalších typech katalytických reakcí a katalyzátorech. Tak postupně vznikl základ pro uplatňování katalýzy v chemické výrobě. Dnes se vychází ze základní představy o působení katalyzátorů prostřednictvím tvorby nestálých meziproduktů. Problémem je konkretizace tohoto obecného obrazu pro jednotlivé katalytické reakce upřesňování chemické struktury jejich nestálých meziproduktů. - 15 -
6 Katalýza v průmyslu Záměrné objevování a vývoj katalyzátorů lze pozorovat poprvé až v pokročilém období průmyslové revoluce, tj. v druhé polovině 19. století. První návrh na průmyslové využití katalytických vlastností platiny, jejichž vědecký výzkum významně přispěl k vyjasnění pojmu katalýzy, se objevil poměrně brzy, nejprve v tehdy technicky nejvyspělejší zemi světa, v Anglii. V roce 1831 byl udělen Peregrinu Phillipsovi ml. patent číslo 6 096 pod názvem Některá zlepšení ve výrobě kyseliny sírové známé běžně jako vitriol. Myšlenka v tomto popisu vynálezu se stala základem pro nový způsob výroby kyseliny sírové z oxidu siřičitého katalytickou oxidací vzdušným kyslíkem, která nahradila tzv. komorový postup, až koncem devatenáctého století: 2 SO 2 + O 2 2 SO 3 V roce 1875 byla tato oxidace na platině použita ve Velké Británii, ve dvacátém století se stala dominantní metodou výroby kyseliny sírové. Záhy byl drahý platinový katalyzátor nahrazen levnějším katalyzátorem z oxidu vanadičného, který se používá dodnes. 6.1 Výroba amoniaku Největší vliv na rozvoj průmyslového využití katalýzy mělo úspěšné zavedení výroby amoniaku syntézou z dusíku a vodíku N 2 + 3 H 2 2 NH 3 počátkem dvacátého století v Německu. Tato reakce bez přítomnosti katalyzátoru probíhá velmi pomalu, téměř neměřitelnou rychlostí. Proto k jejímu využití ve výrobě muselo být nejprve prokázáno, že je vůbec reakce uskutečnitelná, dále musel být nalezen vhodný katalyzátor a muselo být vyvinuto technické zařízení, v němž by reakce mohla proběhnout. Smutnou stránkou tohoto nesporného technologického pokroku je motivace k hledání postupu pro výrobu amoniaku. Císařské Německo potřebovalo v období před první světovou válkou zajistit pro svou armádu nezávislý zdroj surovin pro výrobu výbušnin. Zde je nezbytná kyselina dusičná a její soli, dusičnany. Jelikož postup zisku kyseliny dusičné oxidací amoniaku byl již znám, dostal německý chemický průmysl za úkol vyvinout syntézu amoniaku. - 16 -
Nejprve profesor Haber v roce 1908 prokázal pomocí termodynamických výpočtů, že k posunu chemické rovnováhy je třeba provádět reakci za vysokého tlaku. Inženýr C. Bosch následně sestavil tlakové zařízení pro vlastní syntézu a zařízení pro cirkulaci nezreagovaného podílu výchozí směsi dusíku a vodíku. Třetí problém, nalezení vhodného katalyzátoru, vyřešil chemik A. Mittasch, který po dlouhém bádání objevil katalytické vlastnosti magnetitu, obsahující draslík a hliník. Železné katalyzátory aktivované malými množstvími draslíku a hliníku se dodnes užívají v průmyslu při výrobě amoniaku. A. Mittasch spolu s M. Pierem zavedli v roce 1923 syntézu methanolu z vodíku a oxidu uhelnatého za zvýšeného tlaku pomocí zinkochromového katalyzátoru CO + 2 H 2 CH 3 OH a další katalytické technologie rychle následovaly. 6.2 Katalýza v současném průmyslu Lze tedy říci, že pro prudký rozvoj průmyslové katalýzy v oblasti chemického průmyslu jsou rozhodující tři okruhy potřeb společnosti: 1. pohonné hmoty, zvláště benzin 2. plastické hmoty a syntetický kaučuk 3. průmyslová hnojiva 6.3 Pohonné hmoty Významným motivem hledání nových katalyzátorů se stala potřeba zajištění dostatečného množství pohonných hmot pro rychle rostoucí automobilovou a leteckou dopravu. Během své poměrně krátké technické historie (necelých 80 let) prošel obor četnými zvraty. Jejich příčinami byla zejména poptávka po nových druzích paliv, hledání alternativních zdrojů energie a požadavky na ochranu životního prostředí. Nejvýznamnějším oborem stimulujícím vývoj technologií zpracování ropy (případně uhlí) na pohonné hmoty se stal letecký průmysl a doprava. První letadla používala pístové motory s menším kompresním poměrem, a proto mohla používat i benzín, který svou kvalitou podstatně nepřevyšoval benzín pro automobily. Výrazné zvyšování výkonu leteckých pístových motorů před a během druhé světové války s sebou přineslo i požadavky na paliva s oktanovým číslem vyšším než 100. Tak vysokých hodnot nelze ovšem dosáhnout pouze přidáním tetraethylplumbanu k benzínům, získaným přímo destilací ropy je v něm třeba zejména snížit obsah uhlovodíků s nízkým oktanovým číslem a zároveň zvýšit obsah - 17 -
vysokooktanových složek V praktické realizaci obou zmíněných postupů se výrazně uplatňuje katalýza. Jednou z možných cest je reformace benzínu. Podstatou procesu je zvyšování obsahu aromatických uhlovodíků, které mají vysoká oktanová čísla, chemickou přeměnou alifatických a alicyklických uhlovodíků, obsažených v původním benzínu. Další alternativou je přidávání alkylátů do benzínu. Významný zlom nastal v padesátých letech, kdy byly pístové motory postupně vytlačeny motory turbovrtulovými a tryskovými. V nich se jako palivo nepoužíval benzín, ale výševroucí podíly získané při destilaci ropy. Katalytické procesy hrají důležitou roli také při odstraňování sirných sloučenin, jejichž spálením vzniká oxid siřičitý, který následně koroduje součásti motorů za spalovacím prostorem. 6.4 Nové zdroje energie V dnešní době vyvstává problém nahrazení ropy, jejíž zásoby se rapidně tenčí, jiným zdrojem energie. Častým námětem publikací v odborných časopisech jsou (vodíkové) palivové články (podrobněji viz kapitola Palivové články). V těchto článcích, což jsou ve své podstatě katalytické reaktory, se podstatná část chemické energie uvolňované při spalování přeměňuje přímo na elektrickou. Elektrody článku jsou vyrobeny z katalyticky aktivního materiálu, např. niklu, který urychluje spalování. Jako palivo může sloužit již zmiňovaný vodík, methanol, ethanol nebo hydrazin. Pouze vodíkové články jsou schopny dlouhodobého provozu. Vodíkové články jsou šetrné k životnímu prostředí, neboť spalováním produkují pouze vodu. Automobilový průmysl se již intenzivně připravuje na tento nový pohonný zdroj. Bude ovšem nutné vyřešit řadu problémů skladování paliva v automobilech (těžké tlakové lahve), vybudování sítě čerpacích stanic, atd.. - 18 -
6.5 Plasty, hnojiva Katalýza našla své uplatnění i v řadě dalších chemických procesů motivovaných potřebou výroby surovin pro plastické hmoty, například výroba formaldehydu oxidací methanolu na stříbrném katalyzátoru, syntéza vinylchloridu z acetylenu a chlorovodíku na chloridu rtuťnatém naneseném na aktivní uhlí atd. Ziegler-Natta katalyzátory Halogenidy titanité, popř. další látky lze využít jako katalyzátory polymerací nenasycených uhlovodíků, přičemž jejich polymeraci lze na rozdíl od tradičních vysokotlakých postupů uskutečnit již při atmosférickém tlaku. Využívají se při výrobě polyethylenu, polypropylenu, polystyrenu, polybutadienu a polyisoprenu. V roce 1963 obdrželi Giulio Natta, Karl Ziegler za své objevy na poli syntézy polymerů Nobelovu cenu. Dalším význačným podnětem pro zavádění nových katalytických procesů byla rostoucí spotřeba průmyslových hnojiv. Výchozí látkou pro četné druhy dusíkatých hnojiv se stal amoniak. Při výrobě průmyslových hnojiv se spotřebují též velká množství katalyticky vyrobené kyseliny sírové. - 19 -
6.6 Katalýza v potravinářství Kromě chemického průmyslu se začala katalýza paralelně uplatňovat i v průmyslu potravinářském. Na přelomu 19. a 20. století se zjistilo, že kapalné rostlinné tuky lze ztužovat hydrogenovat za přítomnosti niklových katalyzátorů. - 20 -
7 Palivové články Palivové články jsou elektrochemické reaktory s katalyticky aktivními elektrodami. Jejich výzkum a vývoj patří v současné době mezi nejvýznamnější technologické priority. DMFC článek získávající energii z 3% roztoku methanolu ve vodě. převzato z Fuel Cell Store Palivový článek v laboratoři; zleva do reakční nádoby proudí kyslík, zprava vodík. Komory nádoby odděluje membrána. Červený kabel vede ke kladnému pólu, černý k zápornému. Hlavním cílem vývoje palivových článků je ekologická výroba elektřiny chemickou cestou. Používají se již dnes jako alternativa klasických baterií a akumulátorů, pro pohon elektromotorů a agregátů pro nouzovou výrobu proudu. - 21 -
7.1 Princip palivových článků Spalovací proces každého článku je chemicky identický s reakcí třaskavého plynu, tedy vysoce výbušné směsi kyslíku a vodíku. Speciální membrány v palivových článcích zpomalují probíhající chemické procesy, čímž zabraňují explozi a zároveň umožňují lepší využití elektrochemických pochodů (proud protéká mezi elektrodami). Na anodu se přivádí jako palivo vodík, jako oxidační činidlo se používá čistý kyslík přiváděný na katodu. Elektrolyt tvoří 40% vodný roztok hydroxidu draselného. Částice vodíku difundují přes kanálky houbovité anody na její povrch pokrytý katalyzátorem, kde probíhá vlastní reakce. Na katodě (záporné elektrodě) dochází k oxidaci paliva. Vznikají kationty vodíku a volné elektrony, které následně přecházejí do vnějšího elektrického obvodu. 2 H 2 4 Η + + 4 e Na anodě (kladné elektrodě) probíhá redukce s využitím elektronů z vnějšího elektrického obvodu. Kyslík přiváděný na povrch katody reaguje s částicemi vody, vznikají hydroxidové anionty. O 2 + 2 H 2 O + 4 e 4 OH - Vzniklé ionty OH přecházejí elektrolytem na anodu, kde reagují s oxoniovými kationty za vzniku neutrálních molekul vody. H 3 O + + OH 2 H 2 O - 22 -
Pro usnadnění pronikání plynu do elektrolytu se používají houbovité, porézní elektrody,. vyrobené se z drobných zrníček kovů, například platiny, stříbra, niklu, nebo lisováním, popř. spékáním uhlíku. 7.2 Využití palivových článků Článků je možno využívat např. k napájení laptopů a dalších elektronických přístrojů ve zdravotnictví u elektrických skalpelů, lamp na operačních sálech, v klimatizaci apod., ale i k pohonu větších zařízení elektromotorů aut, ponorek anebo na druhé straně. První palivové články používaly jako palivo plynný vodík a kyslík (vesmírné lodě NASA v 60. letech minulého století). V běžném životě, např. v dopravě nebo v kancelářích, je skladování vysoce výbušného vodíku příliš riskantní. Proto jsou moderní palivové články plněny zemním plynem nebo methanolem. V předřazeném upravovacím stádiu se z těchto plynů uvolňuje vodík, který potom v článku reaguje se vzdušným kyslíkem: CH 4 + H 2 O 3 H 2 + CO Oxid uhelnatý reaguje s vodou na oxid uhličitý a vodík CO + H 2 O H 2 + CO 2 Dále probíhá elektrochemická reakce, která byla popsána výše. V současné době se palivové články používají jako zdroj energie při kosmických letech. Začínají se objevovat i realizace stacionárních zdrojů. Podle odhadu je instalovaný výkon palivových článků v USA, Japonsku a v západní Evropě více než 50 MW. Německé firmy HEW v Hamburgu, HEAG Versorgungs AG v Darmstadtu, Ruhrgas AG v Essenu a další provozují fosforečné palivové články pro kombinovanou výrobu tepla a elektrické energie o celkovém výkonu cca 200 kw. Palivové články se využívají i v automobilovém průmyslu pro pohon automobilů a autobusů. například firma Daimler-Benz používá ve svých vozech Necar jako zdroj vodíku methanol, vzniklý vodík se dále spaluje v palivovém článku. Nevýhodou vodíkových palivových článků je zejména cena, velkosériová výroba membrán a elektrod je dosud příliš nákladná. Elektřina z palivových článků je proto několikrát dražší než z jiných zdrojů. Problémem je též příliš krátká životnost nejdražší součástky moderních článků, např. Hot Module od MTU (dceřinná firma společnosti Daimler Chrysler), vydrží v plném provozu nejdéle tři roky. - 23 -
8 Ochrana životního prostředí Významnou oblastí využití katalyzátorů je ochrana životního prostředí. Typickými problémy této oblasti je čištění odpadních vod, škodlivé exhalace výfukových plynů a průmyslových podniků. Výfukové plyny působí škodlivě na živé organismy typickým příkladem může být předčasné žloutnutí rostlin u okrajů silnic. Dnes jsou již všechny nové automobily povinně vybaveny katalyzátory, které zamezují úniku škodlivin do ovzduší. První prototyp katalyzátoru byl montován do vozů Cadillac v modelech již roku 1975. Zařízení do určité míry snižovalo obsah škodlivin ve výfukových plynech. První skutečný katalyzátor byl sestaven týmem engelhardských vědců pod vedením Johna J. Mooneye a Carla D. Keitha v roce 1979. O rok později byl vylepšen a vznikl tzv. třícestný katalyzátor. Označení třícestný se používá pro typ katalyzátoru, který snižuje obsah tří nejnebezpečnějších složek výfukových plynů, tj. CO, NO x a uhlovodíků. Někdy se také - 24 -
používá název oxidačně-redukční katalyzátor. V tomto názvu se vyskytují pojmenování obou chemických reakcí, které probíhají uvnitř tohoto katalyzátoru (oxidace a redukce). V katalytické komoře procházejí výfukové plyny keramickými plástvemi, které jsou pokryty vzácnými kovy. Ty urychlují rozklad škodlivin na neškodné látky. V prvním stupni se na katalyzátoru obsahujícím platinu a rhodium štěpí oxidy dusíku na dusík (N 2 ) a kyslík (O 2 ), v dalším stupni se na katalyzátoru s platinou a palladiem slučuje oxid uhelnatý a uhlovodíky s kyslíkem. Výslednými produkty jsou nejedovatý oxid uhličitý (CO 2 ) a voda (H 2 O). V současné době jsou katalyzátory schopny odstranit z výfukových plynů až 97 % uhlovodíků, 96 % oxidu uhelnatého a 90 % oxidů dusíku. Významným zdrojem znečištění ovzduší jsou továrny a tepelné elektrárny, proto jsou do jejich komínů instalovány filtry, které zamezují úniku škodlivin (oxid uhelnatý, oxidy dusíku, apod.). Nejúčinnějším řešením snižování emisí oxidu dusíku je selektivní katalytická redukce. Přídavek čpavku do spalin při vhodné teplotě a za přítomnosti katalyzátoru vede k redukci oxidů dusíku na molekulární dusík. Při spalování uhelného prachu se užívají nejčastěji katalyzátory na bázi oxidů titanu, zeolity na bázi oxidů železa, případně aktivní uhlí nebo koks. Je vždy nutné zvážit nebezpečí otravy katalyzátorů, zejména oxidem siřičitým a stopovými prvky obsaženými v tuhých částicích (zejména As). - 25 -
9 Stručný přehled katalyzovaných reakcí Výchozí látka Produkty Katalyzátory Hydrogenace (reakce s vodíkem) dusík (N 2 ) amoniak (NH 3 ) Fe oxid uhelnatý (CO) methan (CH 4 ) a voda uhlovodíky (C n H 2n+2 ) a voda methanol (CH 3 OH) Ni a Fe, Co b ZnO-Cr 2 O 3 acetylen (CH CH) ethen (CH 2 =CH 2 ) Pd ethen (CH 2 =CH 2 ) ethan (CH 3 CH 3 ) Ni, Pt, Pd, Rh benzen (C 6 H 6 ) cyklohexan (C 6 H 12 ) Ni, Pt, MoO 2 aceton (CH 3 COCH 3 ) propan-2-ol (CH 3 CHOHCH 3 ) Ni, Pt, Rh, Ru, Cu nitrobenzen (C 6 H 5 NO 2 ) anilin (C 6 H 5 NH 2 ) Cu thiofen (C 4 H 4 S) Dehydrogenace (odštěpení vodíku) butan (C 4 H 10 ) a sulfan (H 2 S) MoS 2, WS 2 c butan (CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 ) butadien (CH 2 =CH-CH=CH 2 ) Cr 2 O 3 ethylbenzen (C 6 H 5 CH 2 CH 3 ) styren (C 6 H 5 CH=CH 2 ) Fe 2 O 3 methylcyklohexan (C 6 H 11 CH 3 ) toluen (C 6 H 5 CH 3 ) Pt d heptan (C 7 H 16 ) toluen (C 6 H 5 CH 3 ) Pt d propan-2-ol (CH 3 CHOHCH 3 ) aceton (CH 3 COCH 3 ) Cu Oxidace (reakce s kyslíkem) oxid uhelnatý (CO) oxid uhličitý (CO 2 ) Pt, Pd, MnO, CoO oxid siřičitý (SO 2 ) oxid sírový (SO 3 ) Pt, V 2 O 5 amoniak (NH 3 ) oxid dusnatý (NO) a voda Pt, Rh, Co 2 O 3 methan (CH 4 ) oxid uhelnatý (CO), uhličitý (CO 2 ) vodík (H 2 ) a voda Ni ethen (CH 2 =CH 2 ) ethylenoxid (CH 2 CH 2 O) Ag e ethen (CH 2 =CH 2 ) acetaldehyd (CH 3 CHO) komplexy Pd - 26 -
Výchozí látka Produkty Katalyzátory naftalen (C 10 H 10 ) ftalanhydrid [C 6 H 4 (CO 2 )O] V 2 O 5 propen (CH 2 =CHCH 3 ) akrolein (CH 2 =CHCHO) Fe 2 O 3 - Sb 2 O 3 propen + amoniak akrylonitril (CH 2 =CHCN) MoO 3 -Bi 2 O 3 f buteny (C 4 H 8 ) butadien (CH 2 =CH-CH=CH 2 ) a voda MoO 3 -Bi 2 O 3 methanol (CH 3 OH) formaldehyd (CH 2 O) a voda Ag, MoO 3 -Co 2 O 3 ethanol (CH 3 CH 2 OH) acetaldehyd (CH 3 CHO) a voda Ag acetaldehyd (CH 3 CHO) octová kyselina (CH 3 COOH) komplexy Co akrolein (CH 2 =CHCHO) akrylová kyselina (CH 2 =CHCOOH) V 2 O 5 - MoO 3 p-xylen [C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ] tereftalová kyselina [C 6 H 4 (COOH) 2 ] a voda komplexy Co Hydratace (odštěpení vody) acetylen (CH CH) acetaldehyd (CH 3 CHO) komplexy Hg ethen (CH 2 =CH 2 ) ethanol (CH 3 CH 2 OH) WO 3, P 2 O 5 propen (CH 2 =CHCH 3 ) propan-2-ol (CH 3 CHOHCH 3 ) H 2 SO 4, iontoměniče ethylenoxid (CH 2 CH 2 O) ethylenglykol (CH 2 OHCH 2 OH) NaOH Dehydratace (odštěpení vody) ethanol (CH 3 CH 2 OH) Alkylace benzen (C 6 H 6 ) a ethen (CH 2 =CH 2 ) fenol (C 6 H 5 OH) a 2-methylpropen (C 4 H 8 ) Esterifikace octová kyselina (CH 3 COOH) a butan-1-ol (C 4 H 9 OH) Kondenzace ethen, diethylether (C 2 H 5 OC 2 H 5 ) a voda ethylbenzen (C 6 H 5 CH 2 CH 3 ) terc-butylfenol (t-c 4 H 9 C 6 H 4 OH) butylacetát (CH 3 COOC 4 H 9 ) a voda Al 2 O 3, H 2 SO 4 AlCl 3, zeolity H 2 SO 4 H 2 SO 4, iontoměniče - 27 -
Výchozí látka Produkty Katalyzátory acetaldehyd (CH 3 CHO) fenol (C 6 H 5 OH) a aceton (CH 3 COCH 3 ) Různé reakce acetylen (CH CH) a chlorovodík (HCl) ethen (CH 2 =CH 2 ), chlorovodík a kyslík krotonaldehyd (CH 3 CH=CHCHO) a voda dian (HOC 6 H 4 ) 2 [C(CH 3 ) 2 ] a voda vinylchlorid (CH 2 =CHCl) vinylchlorid (CH 2 =CHCl) NaOH H 2 SO 4, iontoměniče HgCl 2 CuCl 2 i Poznámka: Některé reakce jsou známy pod jinými názvy. a methanizace b Fischerova-Tropschova syntéza c hydrodesulfurace (odsiřování) d aromatizace e epoxidace f amoxidace h krakování i oxychlorace Většinu reakcí zde uvedených je třeba posuzovat jako příklady; např. dehydratovat lze nejen ethanol, ale i jiné alkoholy. - 28 -
10 Školní pokusy (katalytické procesy) 10.1 Nebezpečné cáknutí (voda je iniciátorem reakce) Pomůcky: třecí miska, azbestová síťka, pipeta Chemikálie: práškový Zn, NH 4 NO 3, NH 4 Cl Postup: 4 g práškového Zn opatrně smícháme s dobře vysušenými a rozetřenými 4 g NH 4 NO 3 a 1 g NH 4 Cl. Kapkou H 2 O uvedeme reakci do pohybu, dáme si pozor směs prudce vzplane. Vysvětlení: Nejedná se o katalyzovanou reakci, rozkládá se NH 4 NO 3, uvolňuje se teplo a Zn hoří. 10.2 Hoření cukru Pomůcky: cigaretový popel, kahan, kleště, azbestová síťka Chemikálie: cukr Pomůcky: Kostka cukru, kterou chceme zapálit, nehoří. Když však kostku posypeme cigaretovým popelem nebo mletou skořicí, kostka shoří. (modrožlutý prskající plamen) Vysvětlení: V této reakci je katalyzátorem popel nebo skořice. 10.3 Rozklad H 2 O 2 užitím různých katalyzátorů Pomůcky: zkumavky, špejle, zápalky Chemikálie: aktivní uhlí, MnO 2, Ag 2 O, Cr 2 O 3, stříbrný nebo měděný drátek, kousek železa, parafin, polyethylen, 6% H 2 O 2 Postup: Do sady zkumavek dáme po 0,1 g různých látek, např. aktivního uhlí, MnO 2, Ag 2 O, Cr 2 O 3, stříbrný nebo měděný drátek, kousek železa, parafin, polyethylen. Do každé ze zkumavek přilijeme 2 ml 6% H 2 O 2. Rychlost katalýzy v jednotlivých zkumavkách porovnáme podle množství unikajících bublinek, přítomnost O 2 prokážeme doutnající špejlí. 10.4 Reakce chlorečnanu draselného a burele (MnO 2 ) Pomůcky: lžičky, porcelánová miska, zkumavky, kahan, špejle Chemikálie: chlorečnan draselný (KClO 3 ), burel (MnO 2 ) Postup:Nejdříve jsem si připravíme směs chlorečnanu draselného a burele v poměru 3:1. Do první zkumavky opatrně nasypeme asi 2 cm 3 této směsi a do druhé zkumavky nasypeme - 29 -
stejné množství chlorečnanu draselného. Obě zkumavky zahřejeme kahanem. Poté, co látky ve zkumavkách začnou reagovat, zapálíme špejli a žhnoucí vsuneme nejdříve do zkumavky s chlorečnanem draselným, poté ji vsuneme do zkumavky se směsí. K zapálení špejle dojde pouze ve směsi burele a chlorečnanu draselného. Vysvětlení: Rozklad chlorečnanu je katalyzován burelem, čistý chlorečnan se rozkládá pomaleji. 10.5 Závislost rychlosti reakce KMnO 4 A (COOH) 2 na teplotě a na přítomnosti katalyzátoru H 2 SO 4 Pomůcky: odměrné baňky, pipeta, kahan Chemikálie: 0,02M roztok KMnO 4, 0,05M roztok kyseliny šťavelové, koncentrovaná Postup: Připravíme 100 cm 3 0,02M roztoku KMnO 4 a 100 cm 3 0,05M roztok kyseliny šťavelové. K roztoku manganistanu draselného přidáme 5 cm 3 koncentrované kyseliny sírové. Nyní přidáme k 11 cm 3 roztoku kyseliny šťavelové 10 cm 3 roztoku manganistanu draselného a sledujeme průběh reakce. Pokus provedeme znovu, ale tak, že roztok kyseliny šťavelové před přidáním manganistanu zahřejeme k počínajícímu varu. Třetí pokus provedeme opět při teplotě místnosti, ale před přidáním manganistanu do roztoku kyseliny šťavelové vlijeme 1 cm 3 roztoku manganaté soli. 5 C 2 O 4 2- + 2 MnO 4 - + 16 H + 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2 O - 30 -
11 Scénář Reakce s H 2 O 2 P: lodičky, zkumavky, špejle, kahan, kádinka Z: pohled na kádinku s H 2 O 2 nic se neděje Z: kádinka s MnO 2 a H 2 O 2 Z: lodička s MnO 2 lodička s prachovým železem lodička s měděnou spirálou lodička s Cr 2 O 3 lodička s tabletou aktivního uhlí Z: reakce MnO 2 s H 2 O 2 Z: reakce Fe s H 2 O 2 Z: reakce Cu s H 2 O 2 Z: reakce Cr 2 O 3 s H 2 O 2 K: Peroxid vodíku je látka, která se samovolně pomalu rozkládá za vývoje kyslíku a vzniku vody. Je známo, že rozklad můžeme urychlit, pokud peroxid nalijeme na burel. Stejný pokus provedeme i s jinými látkami. Zkoumané látky budou: burel neboli oxid manganičitý, práškové železo, měď, oxid chromitý a živočišné uhlí. Pro porovnání začneme burelem, který známe již z minulého pokusu. Železo, rozklad peroxidu nepodporuje. Na povrchu mědi, k uvolňování kyslíku dochází, rozklad však není tak bouřlivý jako u burelu. I na povrchu oxidu chromitého dochází k urychlení rozkladu peroxidu vodíku. Uvolněný kyslík však k zapálení žhoucí špejle nestačí. - 31 -
Z: reakce živočišného uhlí s H 2 O 2 Jako látka urychlující rozklad se projevilo i živočišné uhlí. Reakce chlorečnanu draselného s burelem P: zkumavky, lžička, kahan, špejle Z: 2 zkumavky umístěné v držáku vedle sebe Z: zahřívání zkumavek a vsunutí nažhavené špejle T: Látky, které usnadňují průběh reakce, ale samy se reakcí nespotřebovávají, nazýváme katalyzátory. K: I rozklad krystalického chlorečnanu draselného, při němž vzniká kyslík, je možno urychlit burelem. Burel je látka usnadňující průběh reakce. Pokud bychom zkoumali reakční produkty, zjistili bychom, že se burel při reakci nespotřeboval. T: Látky, které usnadňují průběh reakce, ale samy se reakcí nespotřebovávají, nazýváme katalyzátory. Animace Reakční koordináta Reakce nekatalyzovaná a její aktivační energie v porovnání s aktivační energii reakce katalyzované. K: Aby mohla reakce proběhnout, musí mít molekuly reaktantů dostatečnou energii. Minimální energie nutná pro průběh reakce se nazývá aktivační. U některých systémů je tak vysoká, že reakce probíhá buď velmi pomalu nebo vůbec neprobíhá. Princip katalýzy spočívá v tom, že - 32 -
jeden z reaktantů vytvoří s katalyzátorem komplex, který pak reaguje s dalším reaktantem za uvolnění katalyzátoru. Aktivační energie dílčích reakcí je mnohem nižší než aktivační energie reakce nekatalyzované. Ve všech reakcích, které jsme dosud pozorovali byly katalyzátor a reaktanty v různých fázích. V tomto případě hovoříme o katalýze heterogenní. K reakci při níž dochází pouze na povrchu katalyzátoru. Animace výroby amoniaku Animace K: Příkladem průmyslového využití heterogenní katalýzy je syntéza amoniaku z prvků. Katalyzátorem je v tomto případě železo. Závislost rychlosti reakce KMnO 4 a (COOH) 2 na teplotě a přítomnosti katalyzátoru P: kádinky, pipety, odměrné baňky Z: 2 kádinky vedle sebe K: Nyní přidáme k roztoku manganistanu draselného kyselinu šťavelovou. Jako katalyzátor použijeme roztok obsahující manganaté ionty. Reaktanty i katalyzátor jsou nyní ve stejné fázi. Hovoříme o katalýze homogenní. Manganaté ionty jsou však i produktem reakce. Děj proto po chvíli proběhne i ve druhé kádince. Reakce při nichž je některý z produktů zároveň katalyzátorem nazýváme - 33 -
autokatalytické. Deaktivace enzymu HgCl 2 P: plátky brambory, skleněné misky Z: 4 skleněné misky Z: plátky brambor vložíme do H 2 O 2 K: Rozklad peroxidu vodíku je katalyzován i enzymem katalázou, který je obsažen v bramborách. Působení enzymu však můžeme zamezit přídavkem roztoku rtuťnaté soli. Rtuťnaté ionty působí jako tzv. katalytický jed. Reakce H 2 O 2 s KMnO 4 P: kádinky Z: reakce v kádince K: Ke vzniku kyslíku dochází i při reakci peroxidu vodíku s manganistanem draselným. V tomto případě se však nejedná o reakci katalytickou, protože zde manganistan nevystupuje jako katalyzátor, ale jako oxidační činidlo. Bylo to mnoho nových pojmů a nestačili jste si je zapamatovat. V tom případě si pusťte náš film ještě jednou. Než tak ale učiníte, pro vaše rozptýlení využijeme poslední reakci trochu jinak, jako v pohádce hrnečku vař. Tak tedy čáry máry fuk. Vysvětlivky: P pomůcky Z záběr K komentář T titulek - 34 -
12 Závěr Tato bakalářská práce může sloužit studentům či učitelům středních škol k prohloubení znalostí a poznatků o daném tématu. Práce je sestavena z části teoretické a praktické. Dokument je doplněn obrázky, které názorně dokumentují jednotlivé jevy popisované v textu. Výukový videopořad je uložen na doprovodném CD. - 35 -
13 Seznam literatury [1] FISCHER, Oldřich a kolektiv, Fyzikální chemie, SPN, 1984 [2] NOVOTNÝ, Vladimír, Fyzikální chemie pro 3. ročník SPŠ chemických a s chemickým zaměřením, SNTL, 1984 [3] PROTIVA, Karel, Chemie pro 1, a 2, ročník hutnických OU a UŠ, SNTL, 1965 [4] KRAUS, Miloš, Katalyzátory kolem nás, Academia, 1982 [5] TRTÍLEK, Josef, Školní chemické pokusy, SPN, 1973 [6] UNIVERZITY PARDUBICE, dostupný z WWW: www.upce.cz (15. 3. 2005) [7] ČASOPIS TECHNIK, číslo vydané 11.2.2002, dostupný z WWW: www.technik.ihned.cz, (10. 3. 2005) [8] SPEED, dostupný z WWW: www.stratosfera.cz/speedonline/, (10. 3. 2005) [9] AUTODÍLY MJauto, dostupný z WWW: www.mjauto.cz, (15. 4. 2005) [10] CHRYSLER, Daimler, dostupný z WWW: www.fh-wilhelmshaven.de, (15. 4. 2005) [11] ENERG, spol. s r.o., dostupný z WWW: www.energ.cz, (10. 3. 2005) [12] SMĚR, dostupný z WWW: www.smer.cz, (20. 4. 2005) [13] PLANETÁRIUM PRAHA, dostupný z WWW: www.planetarium.cz, (15. 4. 2005) [14] KOVACIK, Juraj, dostupný z WWW: www.lsi.sk, (15. 4. 2005) [15] HNUTÍ DUHA, dostupný z WWW: www.hnutiduha.cz, (10. 3. 2005) [16] SEILNACHT, Thomas, dostupný z WWW: www.seilnacht.com, (15. 3. 2005) [17] FREIE UNIVERSITÄT BERLIN, dostupný z WWW: www.chemie.fu-berlin.de, (15. 3. 2005) [18] TECHNISCHE KUNSTOFFTEILE, dostupný z WWW: www.kern-gmbh.de, (15. 4. 2005) [19] ADAMEC, V., DUFEK, J., HUZLÍK, J., Centrum dopravního výzkumu, dostupný z WWW: www.cdv.cz, (10. 3. 2005) [20] TENČL, Daniel, dostupný z WWW: http://tencl.czela.net/temelin/temel031.htm, (15. 4. 2005) - 36 -
14 Přílohy Obr. 1 Tableta aktivního uhlí s H 2 O 2 Obr.2 Nebezpečné cáknutí - 37 -
- 38 -
- 39 -