FYZIKÁLNÍ CHEMIE I: 2. ČÁST

Univerzita J. E. Purkyně v Ústí nad Labem Přírodovědecká fakulta FYZIKÁLNÍ CHEMIE I: 2. ČÁST KCH/P401 Ivo Nezbeda Ústí nad Labem 2013 1

Obor: Klíčová slova: Anotace: Toxikologie a analýza škodlivin, Chemie (dvouoborová) Termodynamika, teplo, práce, energie, entropie, stavové funkce Opora pokrývá elementární části fyzikální chemie (zásadní pojmy a veličiny, stavové chování, základy termodynamiky), na která navazují témata z oblastí fázových rovnováh, rovnováh chemických reakcí, vybrané partie z oblasti vlastností a chování systémů obsahujících elektrolyty a popis rychlosti chemických reakcí. Projekt Mezioborové vazby a podpora praxe v přírodovědných a technických studijních programech UJEP Registrační číslo projektu: CZ.1.07/2.2.00/28.0296 Tento projekt byl podpořen z Evropského sociálního fondu a státního rozpočtu České republiky. UJEP v Ústí nad Labem, 2013 Autor: Ivo Nezbeda 2

ÚVOD DO TERMODYNAMIKY Termodynamika: Nauka o obecných zákonitostech, kterými se se řídí transformace CELKOVÉ energie makroskopických systémů v její různé formy. Je založena na výsledcích experimentílních pozorování. která jsou shrnuta do několika postulátů a axiomů. Pomocí těchto axiomů se pak odvozují další vlastnosti a vztahy. Souhrn VŠECH vnějších podmínek, v nichž se zkoumaný systém nachází určuje stav tohoto systému. V principu je stav sytému dán souhrnem vlastností částic (atomů. molekul, iontů,...) tvořících systém. V termodynamice se koukáme na systém jako celek a místo vlastností jednotlivých částic používáme jisté makroskopické veličiny, zvané vnější a vnitřní parametry. Vnější parametry daného systému jsou takové makroskopické veličiny, které jsou funkcemi pouze zobecněných souřadnic vnějších (vzhledem ke zkoumanému systému) těles, s nimiž je zkoumaný systém v interakci. Jsou to tedy různá silová pole působící na daný systém. Typickým příkladem je objem: Je to nekonečně silná potenciálová bariéra, která nedovolí molekulám systému opustit daný prostor (objem nádoby). Vnitřní parametry daného systému jsou takové makroskopické veličiny, které jsou pro daný systém při stejných vnějších parametrech charakteristické pouze pro daný systém. Vnitřními parametry jsou např. hustota, chemické složení, elektrická polarizace, tlak. Soubor nezávislých vnitřních a vnějších parametrů definuje stav systému. Počet těchto parametrů je nutno uřčit empiricky. Mezi vnitřními a vnějšími parametry existují jisté souvislosti (vztahy). Fenomenologická termodynamika neumožňuje tyto vztahy (např. stavovou rovnici) nalézt, je nutno je získat 3

empiricky. Termodynamika však formuluje obecné rovnice, ze kterých je možné z těchto empirických vztahů získat/odvodit všechny další vlastnosti zkoumaného systému. Stav termodynamické rovnováhy. Ve stavu termodynamické rovnováhy mají VŠECHNY makroskopické stavové parametry časově konstantní hodnoty. 1. postulát termodynamiky Každý makroskopický systém, který se nachází v časově neměnných vnějších podmínkách, dospěje nutně do stavu termodynamické rovnováhy a tento stav se může změnit pouze následkem vnějšího zásahu (spontální nenarušitelnost termodynamické rovnováhy). 4

MAKROSKOPICKÁ PRÁCE A ADIABATICKÝ PROCES Práce je obecně dána součinem síly a posunutí. Posunutí nemusí být nutně mechanické, např. práce vykonaná při změně náboje, apod. V aplikacích velmi často vystupuje v roli síly tlak, P, kterým systém působí na své okolí (stěny nádoby). Příklad: Síla na povrchový element je P ds, kde ds je element plochy. Je-li po celou dobu konání práce systém v mechanické rovnováze a neexistují tečné složky, pak tlak je v každém okamžiku konstantní podél celého povrchu tělesa. Práce při posunutí o dl elemntu ds pak je Pds dl. Integrací přes celý povrch pak dostaneme pro práci vykonanou systémem (1) dw = Pds dl = P dv Obecně lze práci vyjádřit ve tvaru (2) dw = A i (a 1,...,a k ) da i kde a i jsou vnější parametry (zobecněné Lagrangeovy souřadnice vnějších těles) a A i příslušné zobecněné síly, jimiž systém působí na okolí. Závisí-li síly na vntřnich parametrech, NEMŮŽE být dw totálním diferenciálem. dw pouze představuje infinitezimální změnu energie systému v důsledku infinitezimální změny jeho vnějších parametrů. Důsledek: Při cyklickém procesu (systém se vrátí do počátečního stavu, tedy integrál po uzavřené křivce) není celková práce nulová; na tomto jsou založeny tepelné stroje (viz později). 5

Adiabaticky izolovaný systém Systém, jehož stav není možno změnit jinak, než změnou jeho vnějších parametrů, nazýváme adiabaticky izolovaným. Všechna interakce adiabaticky izolovaného systému s jeho okolím se děje pouze prostřednictvím zobecněných sil, které přísluší určitým vnějším parametrům. 6

PRVNÍ VĚTA TERMODYNAMICKÁ V jednotlivých disciplinách fyziky se zabýváme pouze těmi druhy energie, které s danou disciplinou souvisejí. Např. v mechanice je to energie kinetická a potenciální, v elektrodynamice elektromagnetická energie apod. Ukazuje se, že celková energie se neztrácí, ale formy některé energie přecházejí na jinou. Platí tedy zákon zachování energie. V termodynamice je zákon zachování energie obsahem první věty termodynamické, která představuje univerzální zákon zachování energie pro makroskopické systémy. Máme-li adiabaticky uzavřený systém, pak při změně vnějších parametrů vykoná systém práci. Experimentální data ukazují, že v tomto případě vykonaná práce nezávisí na průběhu procesu, ale pouze na počátečním a koncovém stavu. Je tedy elementární práce, totální diferenciál. Pro adiabaticky uzavřený systém se jeho celková energie může změnit pouze tím, že systém vykoná práci. Platí tedy Uvažujeme nyní systém S, který není adiabaticky izolován. Adiabaticky izolovaný systém si rozdělíme na dva podsystémy, zkoumaný S, a systém S se zafixovanými vnějšími parametry, takže systém S NEVYKONÁVÁ žádnou práci. Jejich energie nechť jsou E a E. Celková energie systémů S a S je E + E. Práci vykonává pouze systém S, která ale jde na úkor úbytku CELKOVÉ energie. Tedy dw = d(e + E ) = de de 7

Protože systém S není adiabaticky izolován, NENÍ dw totální diferenciál a budeme proto psát δw. Rovnici přepíšeme, (3) de = de dw a vidíme, že energie adiabaticky neizolovaného systému se mění jednak změnou vnějších parametrů (tj. vykonaním práce) a také specifickou výměnou energie tohoto systému s okolními tělesy. Energii, kterou systém S získal v průběhu procesu od ostatních těles nazýváme teplem, δq de. 1. věta termodynamická: Množství tepla δq ( de ) dodané do systému z okolí se spotřebuje na (1) vzrůst energie systému a (2) vykonání práce tímto systémem; (4) δq = de + dw Ekvivalentní formulace: Není možné sestrojit zařízení, které by trvale (nebo po jistou dobu) vykonávalo kladnou práci, aniž by se měnila energie tohoto zařízení, nebo jeho okolí (perpetum mobile 1. druhu).. INTERPRETACE A APLIKACE 1. První věta termodynamická UMOŽŇUJE existenci perpeta mobile 2. druhu, tj. zařízení, které by trvale vykonávalo kladnou mechanickou práci pouze následkem ochlazování jednoho tělesa. Důkaz: Energie E je stavová veličina, tudíž při cyklickém procesu je de=0 a tedy δq=δw. 2. Pro adiabaticky uzavřený systém je změna energie rovna práci a tedy z rov. (4) plyne, že δq=0. Adiabaticky uzavřený systém je tedy takový, ve kterém nedochází k výměně tepla s okolím. 8

3. V rov. (4) veličiny δq a δw nejsou totální diferenciály, jejich součet však ano. PROČ? Všechny experimenty ukazují, že energie vždy závisí POUZE na počátečním a koncovém stavu (tj., je to stavová veličina). Kdyby de nebyl totální diferenciál, pak by energie závisela i na průběhu procesu a to není pravda. 4. δq a δw nejsou totální diferenciály a tudíž nelze mluvit o MNOŽSTVÍ tepla či práce. Celková energie je totální diferenciál a charakterizuje tedy STAV, a členy jejího rozkladu, teplo Q a práce W, charakterizují PROCES. 9

(EMPIRICKÁ) TEPLOTA Experiment ukazuje, že k popisu systému nestačí zadat pouze vnější parametry (dva různé systémy se ve stejných vnějších podmínkách chovají různě). 2. postulát termodynamiky Stav termodynamické rovnováhy termicky homogenního systému je určen jednoznačně souborem vnějších parametrů a alespoň jedním vnitřním parametrem. Za tento parametr bereme energii systému. Důsledek: Všechny zbývající vnitřní parametry lze vyjadřit jako funkci vnějších parametrů a energie. Uvažujeme rovnovážný termicky homogenní systém. Rozdělíme ho na tři části a pro jednoduchost předpokládáme, že každý podsystém je určen jedním vnějším parametrem, a i, a odpovdající energií U i. Je známo, z experimentu, že celková energie je rovnoměrně rozložena přes celý systém a tedy lze psát U 1 = f 1 (U,a 1,a 2 ) ; U 2 = f 2 (U,a 1,a 2 ) Tyto rovnice lze jednoznačně vyřešit pro celkovou energii U, U = U 1 + U 2 = F 1 (U 1,a 1,a 2 ) = F2(U 2,a 1,a 2 ) Ze čtyř proměnných jsou tedy pouze tři nezávislé; tedy např. (5) U 2 =ω(u 1, a 1,a 2 ). Lze sestrojit funkce φ 1 a φ 2 takové, které implicitně definují funkci ω, a platí (6) φ 1 (U 1,a 1 ) = φ 2 (U 2,a 2 ) 10

Podobný postup uděláme i pro dvojice 1+3, 2+3 a vyplyne z toho tranzitivnost funkce φ. Výsledek: Je-li termicky homogenní systém složený z podsystémů 1, 2, a 3, ve stavu termodynamické rovnováhy, pak pro každý podsystém existuje funkce φ i (U i,a i ) závislá POUZE na parametrech příslušného podsystému, přičemž tato funkce má na všech podsystémech stejnou hodnotu, (7) φ 1 (U 1,a 1 ) = φ 2 (U 2,a 2 ) = φ 3 (U 3,a 3 ) Rov. (7) říká, že ve stavu termodynamické rovnováhy termicky homogenního systému existuje jistá intenzivní veličina τ, která má ve všech částech tohoto systému stejnou hodnotu. Tuto společnou intenzivní veličinu nazýváme teplotou. 2. postulát termodynamiky můžeme nyní přeformulovat následovně: Ve stavu termodynamické rovnováhy termicky homogenního systému jsou všechny vnitřní parametry určeny jednoznačně souborem vnějších parametrů a teplotou. Výše uvedená forma 2. termodynamického postulátu umožňuje realizaci teplotních stupnic. K jednoznačnému určení EMPIRICKÉ teplotní stupnice (teploty) je potřeba -- určit dva pevné (referenční) body -- měřítko Mezinárodní dohoda (stupnice Celsiova): 1. 0 o C je teplota rovnovážného stavu chemicky čisté vody na 45 o severní šířky při hladině moře 2. 100 o C je teplota při níž je chemicky čistá voda (na 45 o...) v rovnováze se svojí nasycenou párou. Měření teploty: Založeno na různých vlastnostech látek, např. roztažnosti, elektrické vodivosti, atd. 11

Rtuťová stupnice: Důsledek: Lineární roztažnost rtuti s teplotou Experiment: Většina plynů se vzhledem ke rtuťové teplotě roztahuje přibližně stejně. Je přesnější a jednodušší měřit tlak než objem. Plynová stupnice: kde γ je koeficient rozpínavosti plynu. Pro VŠECHNY řídké plyny (tj. v limitě ideálního plynu) je Důsledek: -- Nejnižší možná teplota plynové stupnice je -273.15 o C. -- Budeme-li teplotu počítat od minimální hodnoty, pak plynová teplota je vždy nezáporná. POZNÁMKA 12

Teplota má svůj přesný fyzikální smysl pouze pro (makroskopické) termicky homogenní systémy ve stavu termodynamické rovnováhy. TERMODYNAMICKÉ DĚJE Jestliže do systému dodáváme nějaké teplo, mění se jeho teplota. Množství tepla, které je nutno dodat aby se teplota systému změnila o jeden stupeň se nazývá tepelná kapacita, C: Pro jednoduchý homogenní systém určený objemem, V, a teplotou, τ, dostaneme z 1. věty termodynamické pro práci vykonanou systémem při změně objemu a teploty vztah Pro izochorický proces, dv=0, je tepelná kapacita dána vztahem Pro izobarický proces, dp=0, je tepelná kapacita dána vztahem Tepelné kapacity tedy spolu souvisejí následovně: 13

Pro ideální plyn lze tento rozdíl explicitně určit a platí (tzv. Mayerův vztah): kde R je plynová konstanta. Existují procesy probíhající při konstantní tepelné kapacitě. Nazývají se POLYTROPICKÉ. Z definice kapacity C v dostaneme pro polytropu ve V τ diagramu vztah Pro polytropu v P - V diagramu pak lze odvodit vztah 14

DRUHÁ VĚTA TERMODYNAMICKÁ 1. věta termodynamická neklade žádná omezení na SMĚR přenosu tepla. Mohlo by tedy být možné, v principu, sestrojit periodicky pracující stroj, který by trvale odebíral teplo z jednoho tělesa a přeměňoval na práci (Ostwaldova formulace perpeta mobile 2. druhu): Q = W Možnosti sestrojit perpetum mobile 2. druhu. (a) cyklický izotermický proces (expanze následovaná kompresí za stálé teploty) W W e + W c Q = Q e + Q c Všechny experimenty ukazují, že W 0 a tedy W e W c. Nelze tedy vykonat víc práce, než je zapotřebí ke kompresi. Podobně, při izotermické kompresi vyloučí nejméně tolik tepla, kolik (z termostatu) získal. Teplotní aspekt: Všechny experimenty ukazují, že teplo přechází samovolně z tělesa teplejšího na chladnější, nikdy však naopak. Proto by se část práce musela spotřebovat na přenos jistého množství tepla z tělesa chladnějšího na teplejší a tak není možné perpetum mobile 2. druhu. (b) cyklický proces s jednou izotermou a jednou adiabatou Systém přejde izotermicky ze stavu 1 do stavu 2 a přitom získá teplo Q 12 a vykoná práci W 12. A pak se systém vrátí adiabaticky do původního stavu 1. Z 1. věty termodynamické máme: U 2 U 1 = Q 12 W 12 izotermická část U 1 U 2 = 0 W 21 adiabatická část a tedy celková práce vykonaná během cyklu je W = W 12 + W 21 = Q 12 > 0 Systém by tedy konal kladnou práci pouze ochlazováním jednoho tělesa (termostatu), tedy perpetum mobile 2. druhu. 15

Z experimentů je známo, že takový cyklický proces není možný, neboť ať zvolíme stavy 1 a 2 jakkoliv, není možný adiabatický návrat do původního stavu. Plankova formulace 2. věty termodynamické: Je nemožné sestrojit periodicky pracující stroj, který by trvale konal mechanickou práci na základě pouhého ochlazování jednoho tělesa, ani by docházelo k jiným změnám v ostatních tělesech. Caratheodorova formulace: V každém libovolném okolí libovolně zvoleného počátečního stavu termicky homogenního systému existují stavy, k nimž se nelze libovolně přiblížit adiabatickou změnou stavových parametrů (tedy jsou adiabaticky nedosažitelné). Důsledek: Adiabaty příslušné termicky homogennímu systému se nemohou protínat. Kdyby se protínaly, byl by možný přechod mezi dvěma adiabatami BEZ dodání tepla. Nelze tedy ani uskutečnit proces s jednou izotermou a několika adiabatami. Cyklický proces musí tedy obsahovat alespoň dvě izotermy a dvě adiabaty. MATEMATICKÁ FORMULACE 2. VĚTY TERMODYNAMICKÉ 1. věta termodynamická, δq = du + δw, představuje Pfaffovu formu (viz Dodatek 1). Matematická formulace Caratheodorova principu: Pfaffova forma δq = du + δw má vždy integrující faktor. Budeme pro jednoduchost předpokládat, že U = U(τ,V). Pfaffova forma dvou proměnných má vždy integrující faktor. Existuje tedy faktor μ takový, že μ δs ds kde ds je totální diferenciál jisté funkce S. Tuto funkci budeme nazývat entropií a převrácenou hodnotu konstanty μ absolutní teplotou, 1/μ = T. 2. větu termodynamickou můžeme tedy psát ve tvaru 16

T ds = du + δw ABSOLUTNÍ TERMODNAMICKÁ STUPNICE Rozepíšeme explicitně 2. větu termodynamickou: Protože ds je totální diferenciál, platí: Budeme nyní hledat souvislost mezi empirickou teplotou τ a absolutní teplotou T: a odtud: Pravá strana NEZÁVISÍ na objemu, můžeme tedy integrovat a dostaneme: 17

kde Tento vztah umožňuje určit absolutní teplotu z empirické teploty τ. TVRZENÍ: Číselná hodnota T NEZÁVISÍ na volbě empirické teploty τ. 18

TŘETÍ VĚTA TERMODYNAMICKÁ Entripie je určena až na konstantu. Lze tuto konstantu nalézt? Experimentální výsledky: (i) Protože platí, že pro T 0 entropie konverguje ke konstantě nezávislé na tlaku. Podobně (ii) a protože platí, že pro T 0 entropie konverguje ke konstantě nezávislé na objemu. (iii) Uvažujeme-li jednu a tutéž látku ve dvou různých modifikacích (fázích), pak rozdíl entropií těchto fází jde k nule pro T 0. To znamená, že (původní Nernstova formulace třetí věty termodynamické): Entropie různých modifikací jedné a téže látky v rovnovážném stavu jsou při T=0 a stejných vnějších parametrech totožné. 19

Výše uvedené vztahy stále neříkají nic o hodnotě entropie při absolutní nule. Plank postuloval, že (Plankova formulace 3. věty termodynamické) Entropie libovolného ROVNOVÁŽNÉHO systému má tu vlastnost, že když teplota konverguje k nule, sama entropie jde rovněž k nule. Důsledek: Ukažte, že tepelné kapacity C P a C V jsou při absolutní nule rovněž rovny nule. 20

TERMODYNAMICKÉ POTENCIÁLY 2. věta termodynamická vyjadřuje vnitřní energii jako funkci teploty a entropie. Toto ale nejsou běžné experimentální podmínky. Není proto výhodné používat entropii a teplotu jako nezávisle proměnné, nýbrž proměnné nastavitelné v experimentu. Každé množině nezávislých proměnných přísluší jistý termodynamický potenciál. Přejdeme-li v rovnici (spojená formulace 1. a 2. věty termodynamické) du = TdS - PdV k obvyklejším proměnným T a V, dostaneme: du = d(ts) SdT PdV a tedy d(u TS) df = SdT PdV kde F je tzv. volná energie (v anglosaské literatuře tzv. Helmholtzova volná energie). Z této rovnice plyne, že při procesech probíhajících při konstantním objemu a teplotě se volná energie nemění. Stejným způsobem lze odvodit další termodynamické potenciály. Obvyklými experimentálními podmínkami v laboratoři jsou teplota a tlak a tedy: d(f+pv) dg = SdT + VdP kde G se nazývá Gibbsova funkce nebo, v anglosaské literatuře, volná energie. Další možnou kombinací je (S,P): d(g+st) dh = TdS + VdP H se nazývá entalpie, nebo též tepelné zabarvení. Při isobarickém procesu (dp=0) se totiž změna entalpie rovná dodanému/odebranému teplu (TdS). 21

ATOMY A MOLEKULY Atom je základní stavební jednotka hmoty. Skládá se z jádra (kladně nabité protony a neutrální neutrony) obklopeného oblakem záporně nabitých elektronů. Planetární modely (elektrony obíhají kolem jádra podle Keplerových zákonů) nedokázaly vysvětlit experimentální poznatky, např. čárové spektrum. Bohrův model atomu. Předchůdce kvantového modelu, který umožnil vysvětlit čárové spektrum vodíku. Postuláty definující Bohrův model: 1. Elektrony se pohybují po kružnicových trajektoriích (hladinách), na nichž nevyzařují žádné elektromagnetické záření. 2. Elektrony se pohybují po trajektoriích, jejichž moment hybnosti L je nħ, kde n = 1,2,3...; a ħ redukovaná Planckova konstanta. 3. Při přechodu z jedné hladiny na druhou elektron vyzáří (pohltí) právě 1 foton. Stavy elektronu se popisují tedy pouze jedním kvantovým číslem. Vystihuje správně vlastnosti systémů s jedním elektronem (vodík a ionty), pro více elektronové systémy je však v rozporu s experimentem. Orbitaly Kvantově-mechanický popis atomu vyžaduje řešení Schrodingerovy rovnice s kompletním atomovým Hamiltoniánem. Pro kvalitativní pochopení a vizualizaci vlastností atomu se používají tzv. orbitaly, tj. matematické funkce popisující chování elektronu. Jedná se o jednoelektronovou aproximaci vlnové funkce atomu. Orbital umožňuje spočítat pravděpodobnost nalezení elektronu v oblasti kolem atomového jádra. Je charakterizován 3 kvantovými čísly: n (energie), l (impulsmoment) a m (komponenta vektoru l). n = 1, 2,... l = 0,..., n-1 22

m = 0, ± 1,..., ± l Periodická soustava prvků periodická soustava prvků je uspořádání všech chemických prvků do tabulky podle jejich rostoucích protonových čísel. Prvky jsou seskupeny tak, že ve skupinách pod sebou leží prvky se stejným počtem valenčních elektronů. Prvky které jsou se ve společné skupině mají i podobné chemické vlastnosti. 23

(poslední strana) Tento výukový materiál vznikl v rámci projektu CZ.1.07/2.2.00/28.0296 Mezioborové vazby a podpora praxe v přírodovědných a technických studijních programech UJEP, spolufinancovaného Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky. 24