MIKROSTRUKTURNÍ CHARAKTERISTIKY Ti50-Ni40-Cu10 STUDOVÁNY POMOCÍ METOD TEM MICROSTRUCTURE OF Ni40-Ti50-Cu10 SHAPE MEMORY ALLOY STUDIED BY TEM Szurman Ivo a, Kursa Miroslav a, Dlouhý Antonín b a VŠB TU Ostrava, 17. listopadu 15, 708 33 Ostrava Poruba, ČR, ivo.szurman.fmmi@vsb.cz miroslav.kursa@vsb.cz b Ústav fyziky materiálů AV ČR, Žižkova 22, 616 62 Brno, Česká Republika; dlouhy@ipm.cz Abstrakt Slitina obsahující 40 at. % Ni, 50 at. % Ti a 10 at. % Cu je považována za standardní slitinu s jevem tvarové paměti ze systému Ni-Ti-Cu. Pozorování mikrostruktury je možno provádět pomocí světelné optické mikroskopie, ovšem mnohem efektivnější je použití elektronové mikroskopie, ať už SEM či TEM. Experimentální slitina byla připravena ve vakuové indukční peci v grafitovém kelímku a následně byla tvářena a tepelně zpracovávána. Použité vzorky byly ve formě drátu o průměru 2,3 mm. Tento článek je zaměřen na pozorování mikrostruktur slitiny Ni-Ti-Cu po různých typech tepelného zpracování pomocí transmisní elektronové mikroskopie. Abstract Alloy containing 40 at. % Ni, 50 at. % Ti and 10 at. % Cu is considered to be a standard shape memory Ni-Ti-Cu alloy. Observation of microstructure should be realized by optical microscopy, but more effective is using electron microscopy, such as SEM and TEM respectively. Experimental alloy was prepared in vacuum induction furnace in graphite crucible and then forged and heat treated. The specimes were in the form of wire with diameter 2,3 mm. This article deals with observation of microstructural characteristics of Ni- Ti-Cu shape memory alloy, after different types of thermal treating by transmission electron microscopy. 1. ÚVOD Slitiny ze systému Ni-Ti-Cu, které bývají připravovány legováním Cu na úkor Ni v množství do cca 30 at. %, vykazují obdobně jako binární slitiny Ni-Ti tvarově paměťové projevy. Taktéž přídavek Cu snižuje vysoký vliv složení na transformační teplotu, transformační hysterezi a deformační napětí v martenzitickém stavu [1]. Množství přidané mědi rovněž významně ovlivňuje způsob přeměny. Přídavek mědi způsobuje tvorbu martenzitu B19. Dle probíhajících transformací ve vztahu k obsahu mědi mohou nastat dva případy [2, 3, 4]: 1) při obsahu Cu do 5 at. % (obr.1), dochází k transformaci jako u slitin binárních (Ni-Ti). Probíhá tedy jednostupňová transformace B2 B19. 2) pokud je obsah Cu ve slitině vyšší než cca 7 at. % (obr. 1), dochází k transformaci vysokoteplotní B2 fáze na martenzit B19 a následně na martenzit B19. Transformační sled je tedy možno vyjádřit jako B2 B19 B19. Technika TEM umožňuje kombinovat morfologickou informaci získanou z obrazu, který se formuje ve světlém nebo tmavém poli, s informací z difrakčních snímků pořízených metodou selekční (SAD) nebo konvergentní (CBED) difrakce. Pro tvarově-paměťové slitiny na bázi Ni-Ti-(Me) je charakteristické, že martenzitické fáze R, B19 a B19, vznikající při ochlazování kubické fáze B2, mají nižší krystalovou symetrii než výchozí fáze B2. Při existenci definované krystalografické relace mezi mateřskou fází (B2 austenitem) a
dceřinnými fázemi (martenzitem R nebo B19 ) vede nižší symetrie martenzitických krystalů k možnosti formovat více krystalografických variant martenzitu uvnitř jednoho původně austenitického zrna. Saburi uvádí existenci čtyř krystalograficky ekvivalentních variant pro martenzit typu R, šesti variant martenzitu B19 a dvanácti variant pro martenzit typu B19 [5, 6]. B2 2. EXPERIMENT Experimentální slitina byla připravena tavením v grafitovém kelímku ve vf. indukční vakuové peci. Před vlastním tavením byla pec evakuována a 3x propláchnuta Ar 6N. Poté byla vakuově přetavena. Odlití materiálu bylo provedeno do grafitové kokily. Takto byl získán ingot kruhového průřezu o průměru 10 mm a výšce 300 mm. Pro přípravu předmětných Obr. 1 Vliv obsahu mědi na změnu existenčních oblastí martenzitů B19 a B19 [4] Fig. 1 Influence of copper contents on change of areas of occurrence of martensites B19 and B19 [4] slitin je nutno použít co nejčistších vstupních materiálů aby byla zajištěna požadovaná kvalita připravené slitiny a uspokojivě nízký obsah plynů. V tomto případě bylo použito Ni 4N (nečistoty - C 0.01 %, Fe 0.0048 %, Al < 0.0002 %, Ti 0.0056 %, O 2 0.002 %, N 2 0.0002 %), tvářený Ti 2N8 (nečistoty - C 0.025%, Fe 0.016 %, Al < 0.002 %, Ni 0.051 % O 2 0.061 %, N 2 0.0002 %). Vsázka rovněž byla v kelímku vhodně uspořádána, přesně v souladu s prací [7]. Tímto způsobem byla připravena slitina s následujícími obsahy nežádoucích prvků: O 2 0,0548, N 2 0,0013, C 0,035 hm. %. Po metalurgické přípravě slitiny bylo provedeno tváření, a to kombinacemi rotačního kování za teploty 850 C a následného tažení. Touto technologií byl připraven drát o průměru 2,3 mm. Připravené vzorky drátu (délka cca 60mm) byly podrobeny různým způsobům tepelného zpracování. První etapa tepelného zpracování sestávala z rozpouštěcího žíhání a ochlazením ve vodě v režimu 850 C / 30 min. / voda. Tento krok byl proveden v odporové peci s atmosférou Ar 4N6. Druhým krokem bylo stárnutí slitiny za nízkého tlaku při teplotě 500 C a různých dobách setrvání v peci. Přehled vzorků je uveden v tab. 1. Tab. 1 Přehled vzorků. Table 1 Summary of samples Rozp. žíhání stárnutí A 850 C/0,5 h/voda 500 C/0,5h B 850 C/0,5 h/voda 500 C/10h Vzorky pro TEM byly odebrány z objemu komponenty elektrojiskrovým řezáním. Standardní držáky TEM fólií jsou řešeny tak, aby nesly fólii ve formě terčíku o průměru cca 3 mm. Nařezané plátky tloušťky cca 0,6 mm byly dále ztenčovány mechanicky broušením na metalografických papírech na tloušťku cca 0,15 mm. Při této operaci je třeba zajistit dobrý odvod vyvinutého tepla a, v případě austenitických fólií, nepoužívat vysokou přítlačnou sílu vzorku k brusnému papíru proto, aby bylo zamezeno vzniku fáze B19 indukované mechanickým napětím. Při přípravě TEM fólie je důležité věnovat pozornost tepelnému režimu během manipulace se vzorkem. Z tohoto důvodu bývá obecně výhodnější volit podmínky následného elektrolytického ztenčování fólie (v zařízení TENUPOL firmy Struers) tak, aby teplota elektrolytu během procesu neklesla pod +10 C. Uvedenou podmínku lze splnit při použití elektrolytu 95% CH3COOH a 5% HClO4. Proud elektrolytu tryskami je třeba volit ve střední části stupnice. Oplach perforované fólie byl proveden v kádince s destilovanou vodou s několika kapkami čpavku a následně v čistém etanolu. Výsledkem procesu jsou TEM fólie s dostatečně tenkými oblastmi pro pozorování mikrostruktury při urychlovacím napětí elektronů 120 a 200 kv.
3. VÝSLEDKY A DISKUZE TEM snímky na obr. 2 zobrazují mikrostrukturu vzorku A a SAD z oblasti karbidické částice vymezené kruhovou selekční clonou. Vzhledem k transformačním teplotám zjištěným metodou DSC pro materiálový stav A a vzhledem k teplotě elektrolytu použitého pro přípravu TEM fólií se lze domnívat, že příprava TEM fólie ze vzorku A probíhala při teplotě blízké hodnotě M1f. Této skutečnosti odpovídá i podíl fází na obr. 2a, kde podstatná část mikrostruktury je tvořena fází B19. Difraktogram na obr. 2b potvrzuje přítomnost karbidických částic TiC. Symetrie difraktogramu odpovídá zóně osy krystalografických rovin [111] TiC. Zatímco přítomnost karbidických fází byla v mikrostruktuře slitiny potvrzena, ve studovaných fóliích se nepodařilo detekovat oxidickou fázi Ti 4 Ni 2 O. Obr. 2a Mikrostruktura vzorku A. TEM světlé pole s vyznačením polohy selekční clony při difrakční analýze precipitátu Fig. 2a Microstructure of the sample A. TEM of light field with marked position of selective shutter at diffraction analysis of precipitate Malý objemový podíl výchozí fáze B2 nalezený v TEM fóliích a dokumentovaný na obr. 3 svědčí o skutečnosti, že transformace B2 B19 není při teplotě přípravy fólie a jejím pozorovaní metodou TEM dosud zcela ukončena. Jak je patrné z obr. 3, výchozí fáze B2 obsahuje nezanedbatelnou hustotu dislokací, která patrně souvisí se zpracováním ternární slitiny při její přípravě a velmi pravděpodobně stabilizuje tuto fázi při tepelném režimu během přípravy a průběhu TEM pozorování. Výsledky téměř shodné s těmi, které byly dosaženy pro vzorek A, jsou prezentovány i pro vzorek B. Na obr. 4a je přehledový snímek dokumentující přítomnost fází Obr. 2b Difrakce dokumentující přítomnost karbidické fáze TiC v matrici fáze B19 (zóna [111] TiC) Fig. 2b Diffraction documenting presence of carbidic phase TiC in the matrix of the phase B19 (zone [111] TiC) Obr. 3 Mikrostruktura vzorku A. Dislokace ve zbytkové fázi B2 nalezené v majoritní fázi B19 Fig. 3 Microstructure of the sample A. Dislocation density in residual phase B2 found in majority phase B19 B19 a B2 a na obr. 4b je detailní pohled na dislokační strukturu nacházející se ve zbytkové fázi B2 po tepelně-mechanickém zpracování ternární slitiny. Přesto, že se doba výdrže na teplotě stárnutí pro vzorky A a B významně liší, v mikrostruktuře těchto dvou materiálových stavů se metodou TEM nepodařilo nalézt významné rozdíly, konkrétně se nepodařilo detekovat žádné další precipitáty sekundárních fází. Obr. 4a Mikrostruktura vzorku B. Typické uspořádání variant fáze B19 tvořící strukturu minimalizující elastickou energii martenzitu Fig. 4a Microstructure of the sample B. Typical arrangement of variants of the phase B19 forming a structure minimising elastic energy of martensite Obr. 4b Dislokační struktura ve zbytkové fázi B2 nalezené v majoritní fázi B19 Fig. 4b Dislocation structure in residual phase B2 found in the majority phase B19
V další fázi byly provedeny experimenty s teplotním cyklem během TEM pozorování. K těmto experimentům byla vybrána TEM fólie ze vzorku B. Tato fólie byla vložena do držáku Gatan 636-DH, který umožňuje řízeným způsobem měnit teplotu vzorku v rozmezí od 170 do 110 C [8]. Cílem těchto experimentů bylo zejména vyvolat ohřátím fólie zpětnou transformaci B19 B2 a pokusit se charakterizovat stav mikrostruktury austenitické fáze B2. Výsledek získaný během ohřevu vzorku je dokumentován na obr. 5a, kde je zachyceno jedno zrno polykrystalu při teplotě 24,7 C a na obr. 5b pak stejné zrno při teplotě 90,0 C. Obr. 5a Mikrostruktura vybraného zrna vzorku B při teplotě 24,7 C Fig. 5b Microstructure of selected grain of the sample B at the temperature 24.7 C Obr. 5b Mikrostruktura vzorku B při teplotě 90,0 C. Stejné zrno je zobrazeno během insitu teplotního cyklu v TEM před po zpětné transformaci B19 B2 Fig. 5b The same grain at temperature 90 C is shown during in-situ temperature cycle in TEM after reverse transformation B19 B2 Odpovídající difrakční snímky prezentované na obr. 6 jednoznačně potvrzují, že zpětná transformace B19 B2 se uskutečnila v očekávaném teplotním intervalu a že mikrostruktura je při teplotě 90 C tvořena téměř výhradně fází B2. Další pozorování při teplotě 90 C jasně prokázala, že v mikrostruktuře ternární slitiny nedochází k precipitaci niklem bohatých fází. V důsledku artefaktů vznikajících na površích TEM fólie při relaxaci oxidické vrstvy po přímé a zpětné martenzitické transformaci se však nepodařilo zjistit zda výchozí fáze B2 obsahuje po tepelném zpracování zbytkovou dislokační hustotu. Obr. 6a Difrakce pořízené ze stejného místa vzorku B během in-situ teplotního cyklu v TEM při stejném náklonu fólie. SAD v ose zóny [101] B19 při teplotě 13,1 C (odpovídá mikrostruktuře na snímku 4a) Fig. 6a Diffraction patterns taken at the same place of the sample B during in-situ temperature, cycle at TEM with identical inclination of the foil. SAD in the axis of the zone [101] B19 at the temperature 13.1 C (it corresponds to the microstructure in the Fig. 4a) Obr. 6b Difrakce pořízené ze stejného místa vzorku B během in-situ teplotního cyklu v TEM při stejném náklonu fólie. SAD v ose zóny [111] B2 při teplotě 90,0 C (odpovídá mikrostruktuře na snímku 4b). Fig. 6b Diffraction patterns taken at the same place of the sample B during in-situ temperature, cycle at TEM with identical inclination of the foil. SAD in the axis of the zone [111] B2 at the temperature 90.0 C (it corresponds to the microstructure in the 4b).
4. ZÁVĚR Byla provedena příprava slitiny ve vakuové indukční peci a rovněž byly připraveny dráty vhodné pro další experimenty. Během studia mikrostruktur metodami TEM bylo zjištěno, že v mikrostruktuře zkoumaných vzorků jsou přítomny karbidické částice, související s procesem přípravy slitiny v grafitovém kelímku. Nebyly nalezeny oxidické inkluze typu Ti 4 Ni 2 O. Při porovnání materiálových stavů A a B bylo zjištěno, že i přes podstatný rozdíl v tepelném zpracování vzorků nejsou rozdíly mikrostruktur výrazné. Netvoří se zde žádné další fáze, na rozdíl od binárního Ni-bohatého systému Ni-Ti. Slitina Ni40-Ti50- Cu10 transformuje podle schématu B2 B19 B19. Pro dané podmínky přípravy a průběhu TEM pozorování se podařilo nalézt dominantní fázi B19 a zbytkovou fázi B2 stabilizovanou dislokacemi. Předložené výsledky byly získány při řešení výzkumného záměru MSM 6198910013 Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů. 5. LITERATURA [1] RONG, L., MILLER, D. A., LAGOUDAS, D. C.: Transformation behavior in a thermomechanically cycled TiNiCu alloy, Metallurgical and materials transactions A, Vol. 32A, 2001, p. 2689 2693. [2] NAM, T.H. et al.: Effect on thermal cycling on martensitic transformation temperatures in Ti-Ni-Cu shape memory alloys, Materials science and technology, vol. 16, 2000, p. 1017. [3] RONG, L., MILLER, D.A., LAGOUDAS, D.C.: Transformation behavior in a thermomechanically cycled TiNiCu alloy, Metallurgical and materials transactions A, Vol. 32A, 2001, p. 2689. [4] TANG, W. et al.: Experimental investigation and thermodynamic calculation of the Ti-Ni-Cu shape memory alloys, Metallurgical and materials transactions A, vol. 31A, 2000, p. 2423. [5] SABURI T., in: Shape Memory Materials, eds. K. Otsuka and C.M. Wayman, Cambridge University Press, 1998, Cambridge, pp. 49-96. [6] DLOUHÝ, A. et al.: Mikrostrukturní analýzy slitin na bázi Ni-Ti a Ni-Ti-Cu, Zpráva 3511/06, Brno 2006 [7] ZHONGHUA, Z. et al.: On the reaction between NiTi melts and crucible graphite during vacuum induction melting of NiTi shape memory alloys, Acta Materialia, vol. 50, 2005, p. 3971 [8] DLOUHÝ, A. et al.: Phil. Mag. A 83, 339 (2003).