Dynamická podstata chemické rovnováhy

Dynamická podstata chemické rovnováhy Ve směsi reaktantů a produktů probíhá chemická reakce dokud není dosaženo rovnovážného stavu. Chemická rovnováha má dynamický charakter protože produkty stále vznikají přímou reakcí ale zároveň jsou stejnou rychlostí spotřebovávány zpětnou reakcí. Př.: CO + 3H CH 4 + H O Rovnovážný stav Pouze část reaktantů je přeměněna na produkty (rozsah reakce je vždy menší než 100%). Šipky v zápisu chemické reakce kvalitativně naznačují rozsah reakce: Jednoduchá šipka naznačuje dominantní směr reakce: H (g) + O (g) H O(g) Obousměrná šipka naznačuje vyrovnanější poměr reaktantů a produktů v rovnováze: N O 4 (g) NO (g). Rovnováha se ustaví vždy, nezávisle na tom jaké bylo původní složení reakční směsi: konstanta 1

Rovnovážná konstanta elementárních reakcí Chemická rovnováha nastane když se vyrovnají rychlosti přímé a zpětné reakce: R f = R r. Př.: rozklad N O 4 : N O 4 (g) NO (g) k f [N O 4 ] = k r [NO ] nebo k [NO ] K f c = = kr [NO4 ] kde K c je rovnovážná konstanta. Rovnovážná konstanta pro obecnou reakci má tvar: aa + bb + cc +... mm + nn + oo... m n o [M] [N] [O] K c = a b c [A] [B] [C] Rovnovážná konstanta neelementárních reakcí Platí stejný vztah pro rovnovážnou konstantu i když je reakční mechanismus složitější? Př.: Jaký je rovnovážný vztah pro rozklad ozónu podle reakce kf,1 1. O3(g) O(g) + O (g) kr,1 k f, O3(g) + O(g) O(g). kr, suma O 3 (g) 3O Kinetické rovnice pro 1. a. reakci: Eliminujeme O a vyjádříme K c : k f,1[o 3 ] = kr,1[o ][O] k f,1 [O ] [O] = 3 kr,1 [O ] k f,1 k f, Kc = kr,1 kr, [O 3 ] = [O3 ] k f, [O3 ][O] = kr,[o ] k f, [O ] = kr, [O3 ][O] Závěr: vztah pro rovnovážnou konstantu je nezávislý na reakčním mechanismu

Rovnovážná konstanta přímé a zpětné reakce Rovnovážná konstanta zpětné reakce: aa + bb cc + dd d c [D] [C] K c,f = a b [A] [B] K c,r = cc + dd aa + bb Př.: Určete rovnovážnou konstantu reakce: ½N (g) + 3/ H (g) NH 3 (g) znáte-li N (g) + 3H (g) NH 3 (g) K c = 1.7x10 Př.: Určete rovnovážnou konstantu pro vznik HI(g) jsou-li rovnovážné koncentrace H, I a HI 0.0060 M, 0.106 M a 0.189 M. H (g) + I (g) HI(g) K c =? Př.: Určete rovnovážnou konstantu reakce: 1 K c,r = Kc,f a b [A] [B] d c [D] [C] ½ H (g) + ½ I (g) HI(g) K c =? Rovnovážné konstanty K c a K p Konstanta K c se používá pro reakce s tekutinami, K p obvykle pro reakce ve kterých vystupují plyny. K P má stejný formát jako K c, místo koncentrací ovšem vystupují parciální tlaky (p A = x A p kde x A je molární zlomek složky A, p A její parciální tlak, p celkový tlak). Př.: Napište rovnovážnou konstantu K P reakce: N (g) + 3H (g) NH 3 (g) K P =? Př.: Určete rovnovážnou konstantu K P syntézy amoniaku při 500K, jsou-li rovnovážné parciální tlaky P NH3 = 0.15 atm, P N = 1. atm a P H = 0.81 atm. U rovnovážné konstanty nebývá zvykem uvádět jednotky, ale je nutné vědět zda jde o K c nebo K p, jaká jednotka byla použita pro koncentraci/tlak a jaký je zápis příslušné chemické reakce. 3

Rovnováhy v heterogenních systémech Složení reagujících čistých složek (tuhých látek nebo kapalných fází) se při reakci nemění a ve vztahu pro rovnovážnou konstantu nevystupuje. Př.: Napište rovnovážnou konstantu pro reakci: CaCO 3 (s) + C(gr) CaO(s) + CO(g). Př.: Napište rovnovážnou konstantu pro disociaci kyseliny octové ve vodném roztoku: CH 3 COOH(aq) + H O(l) CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) Rovnováhy v heterogenních systémech CaCO 3 (s) CaO (s) + CO (g) P CO = K p P CO nezávisí na množství CaCO 3 ani CaO 4

Aplikace rovnovážné konstanty: rozsah reakce Rozsah reakce, tj. odhad zda budou v rovnovážné směsi převládat reaktanty nebo produkty, plyne z velikosti rovnovážné konstanty: vysoké K (např. 10 10 ) převažují produkty. nízké K (např. 10 10 ) převažují reaktanty. Je-li hodnota K kolem 1, v rovnováze jsou ve srovnatelném množství přítomné reaktanty i produkty. Př.: Odhadněte jaké složky budou převládat v rovnováze u následujících reakcí: AgCl(s) Ag + (aq) + Cl (aq) K sp = 1.8x10 10 Ag + (aq) + NH 3 (aq) Ag(NH 3 ) + (aq) 7 K f = 1.7x10 H CrO 4 (aq) + H O(l) HCrO - 4 (aq)+h 3 O + K a1 = 0.15 Aplikace rovnovážné konstanty: směr reakce Pokud známe počáteční koncentrace reagujících látek, můžeme spočítat reakční kvocient: pro obecnou reakci aa + bb cc + dd d c [D] t [C] Q t c = [A] a [B] b t t kde t je čas ve kterém byly koncentrace určeny, nemusí se tedy jednat o rovnováhu! Srovnáním Q c s K c lze zjistit spontánní směr reakce. Pokud jsou v systému pouze reaktanty, Q c = 0. Pokud jsou v systému pouze produkty, Q c. Je-li Q c < K c, budou vznikat produkty. Je-li Q c > K c, budou vznikat reaktanty. Je-li Q c = K c, reakce neprobíhá. Př.: Určete směr reakce: H (g) + I (g) HI(g) pokud počáteční koncentrace jsou [H ] o = [I ] o = [HI] o = 0.000M při K c = 46. 5

Reakční kvocient Je-li Q c > K c reakce bude probíhat zprava doleva (přibývají reaktanty) Q c = K c systém je v rovnováze (reakce navenek neprobíhá) Q c < K c reakce bude probíhat zleva doprava (přibývají produkty) Aplikace rovnovážné konstanty: výpočet rovnovážného složení Ze znalosti počátečního složení, stechiometrie a K c je možné vypočítat rovnovážné složení reakční směsi. Obecný postup: 1. Vyjádřit rovnovážné složení všech složek s použitím počátečního složení a bilanční neznámé x, která vyjadřuje změnu koncentrace.. Zapsat rovnovážnou konstantu s využitím takto definovaných rovnovážných koncentrací.řešit rovnici pro proměnnou x. 3. Dosadit x do bilančních rovnic a vypočítat jednotlivé rovnovážné koncentrace. 6

Výpočet rovnovážného složení: příklad Př.: Pro reakci: PCl 5 (g) PCl 3 (g) + Cl (g), K c = 0.800 M při 340 o C. Najděte rovnovážné složení reakční směsi jsou-li počáteční koncentrace všech složek (reaktantu i produktů) 0.10 M. Řešení: Nejprve vypočítáme Q c abychom zjistili kterým směrem bude reakce probíhat: Q c = 0.10 < K c reakce směřuje k produktům. Bilanční tabulka: PCl 5 (g) Cl PCl 3 (g) počátek 0.10M 0.10M 0.10M rovnováha 0.10 M x 0.10 M + x 0.10 M + x Vztahy pro rovnovážné koncentrace dosadíme do rovnice pro rovnovážnou konstantu: ( 0.10 M + x) Kc = 0.10 M x Upravíme na kvadratickou rovnici ve tvaru ax + bx + c = 0, určíme koeficienty a, b, c a řešíme: b ± b 4ac x = a Vypočtené x dosadíme do bilančních vztahů. Faktory ovlivňující rovnovážný stav Změna v systému, který je v rovnováze, může způsobit změnu v rovnovážném stavu (složení). Le Châtelierův princip (princip pohyblivé rovnováhy): Začne-li působit na systém v rovnováze nějaký vnější vliv, bude se systém snažit o snížení účinku tohoto vnějšího zásahu. Podmínky které ovlivňují rovnováhu: Koncentrace reaktantů nebo produktů. Přidáním nebo odebráním jednoho nebo více reaktantů nebo produktů z/do rovnovážné směsi. Změnou tlaku rovnovážné směsi ve které jsou alespoň některé složky plynné. Změna teploty. 7

Faktory ovlivňující rovnovážný stav: koncentrace Přidáním některé z látek se rovnováha posune tak aby se snížil přebytek této látky (odebráním naopak). Přidání jednoho nebo více reaktantů nebo odebrání jednoho nebo více produktů tedy vede k posunu rovnováhy doprava. Př.: Tabulka udává v 1. řádku rovnovážné složení směsi při syntéze NH 3 (g). Po odebrání poloviny NH 3 (g) spočítáme Q c a srovnáme s K c : Q c < K c reakce bude probíhat doprava tak aby vzniklo další NH 3 (g). N (g) + 3 H NH 3 (g) rovnováha 0.50 M 3.00 M 1.98 M K c = 0.91 po NH 3 (g) 0.50 M 3.00 M 0.99 M Q c = 0.073 Př.: Použijeme tutéž rovnovážnou směs a 10x zvýšíme koncentraci N. Výsledný efekt bude podobný - Q c bude nižší než K c a bude vznikat dodatečný produkt. N (g)+ 3 H NH 3 (g) rovnováha 0.50 M 3.00 M 1.98 M K c = 0.91 po N (g) 5.0 M 3.00 M 1.98 M Q c = 0.091 Faktory ovlivňující rovnovážný stav: tlak Týká se pouze reakcí ve kterých vystupují plyny a látkové množství plynů se při reakci mění. Zvýšení tlaku (tj. zmenšení objemu) posune rovnováhu ve směru menšího látkového množství plynů. Důsledek stavové rovnice: tlak a objem jsou navzájem nepřímo úměrné (p = nrt/v). Př.: Zjistěte jaký vliv na rovnováhu v uvedené reakci bude mít dvojnásobné zvýšení tlaku. V f = ½ V I, Q c < K c, rovnováha se posune doprava (počet molů plynů se při reakci snižuje ze 4 u reaktantů na u produktů). N (g) + 3 H NH 3 (g) rovnováha 0.50 M 3.00 M 1.98 M K c = 0.91 po P 1.00 M 6.00 M 3.96 M Q c = 0.073 Tuhé látky a kapaliny v reakcích nejsou ovlivněny tlakem. Př.: Určete kterým směrem se posune rovnováha uvedené reakce pokud dojde k dvojnásobnému zvýšení tlaku: C(s) + CO (g) CO(g) 8

Faktory ovlivňující rovnovážný stav: teplota Změna teploty ( T) vede ke změně hodnoty rovnovážné konstanty ( K c ). Charakter změny K c s teplotou závisí na hodnotě reakční entalpie ( H r ). Zvýšení teploty vede k dodatečnému průběhu endotermické reakce; Snížení teploty vede k dodatečnému průběhu exotermické reakce. Jak ovlivní snížení teploty množství CO vzniklého následující reakcí: CO (g) CO(g) + O (g) H r = 566 kj Vliv katalyzátoru Katalyzátor nemá žádný vliv na polohu chemické rovnováhy, pouze urychluje dosažení rovnováhy. K c závisí na H r, ne na E a. Okysličování krve ve vyšších nadmořských výškách O (g) Hb (aq) + O (aq) O (aq) HbO (aq) K c = [HbO ] [Hb][O ] Při nižším tlaku se rovnováha 1. reakce posune vlevo, sníží se [O ] a tudíž i [HbO ] 9

Haberův proces N (g) + 3H (g) NH 3 (g) H 0 = -9.6 kj/mol (při 5 C) 10