Fázové rovnováhy I PCM phase change materials akumulace tepla pomocí fázové změny (tání-tuhnutí) parafin, mastné kyseliny tání endotermní tuhnutí - exotermní Phase change cooling vest $149.95 with Free Shipping
Systém ve fázové rovnováze...obsahuje alespoň dvě koexistující fáze fáze = oblast systému s konstantním (nebo plynule proměnným) stavem (T, p, složení) Podle čeho se molekula rozhodne, v jaké bude fázi?? V rovnovážném systému je chemický potenciál složky i je stejný ve všech fázích systému (j)... G RTlna G RTln x 0 0 i,j i i,j sl,i i,j i,j..jako u chemické rovnováhy: ΔG = 0 ΔG = ΔH - TΔS
Jednosložkové systémy trojný bod vody http://www.maniacworld.com/water-at-triple-point.html
H 2 O Gibbsovo fázové pravidlo v = k f + 2 Stupně volnosti Složky Fáze T,p Čára s-l: v=1-2+2=1 Trojný bod: v=1-3+2=0 Tlak nasycených par (tenze) p sat : tlak rovnovážné páry při dané teplotě (v jednosložkovém systému)
Tlak nasycených par (tenze) p sat : tlak rovnovážné páry při dané teplotě, v jednosložkovém systému vakuum
Proč jsou ty čáry zrovna takhle? Clausius-Clapeyronova rovnice určuje směrnici rovnovážné čáry v pt diagramu P dp dt H m T V m změna molární entalpie a objemu látky při daném fázovém přechodu T
Křivka solidus-liquidus (tání) tání a var = endotermní děj ΔH kladné dp dt H m T V m anomálie vody dále Ga, Bi, Pu, Ce
Určete teplotu tání ledu při tlaku 20 MPa (plná tlaková láhev). Pro vodu v trojném bodě (0,01 C, 611 Pa) je entalpie tání 6 kj/mol, hustota kapaliny 1 kg/dm 3, hustota pevné fáze 0,917 kg/dm 3. Zanedbejte závislost ΔH tání /ΔV m na teplotě. Molární hmotnost vody je 18 g/mol. dp dt H m T V m
Křivka liquidus-gasus (var) Pro vypařování p sat tlak nasycené páry ΔV m z ideálního plynu: Při integraci se zanedbává teplotní závislost ΔH vyp sat sat 2 1 dp dt dlnp dt sat H m T V sat p H 2 vyp 1 1 ln p sat 1 R T 1 T 2 lnp m H RT vyp Hvyp 1 1 lnp R T1 T2 Skutečná závislost výparné entalpie vody na T 2
Křivka liquidus-gasus (vypařování) NBV (101325 Pa) Normální bod varu
Výpočet tenze páry integrovaná Clausius-Clapeyronva rovnice sat p H 2 vyp 1 1 ln p sat 1 R T 1 T 2 lnp Hvyp 1 1 lnp R T1 T2 sat sat 2 1 Antoineova rovnice obsahuje experimentálně změřené konstanty, musí být uveden teplotní rozsah a jednotky B sat logp A C t
psat/paa log psa (Pa Výpočet tenze páry Antoineova rovnice pro vodu (0-100 C): 1750 logp sat Pa 10,23 235 t o C 100000 80000 6 5 60000 4 40000 20000 0 0 20 40 60 80 100 t/c 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 t/c
Určete normální teplotu varu arsenu. Pro jeho tenzi páry platí: log p sat (kpa) = 5,815 2460/T(K)
Raoultův-Daltonův zákon: parciální tlak par látky i nad kapalinou je úměrný tenzi páry a koncentraci látky i (xi) v kapalině g sat l i i i p x p x pára kapalina Kolik gramů vodní páry musí být v 1 m 3 vzduchu v koupelně (30 C), aby se orosilo zrcadlo? 1750 logp sat Pa 10,23 235 t o C
Tenze par kyanovodíku (HCN) pro sublimaci a var je dána vztahy (p sat vyjde v Pa, T v K) : s g l g log p sat =11,5-1865/T log p sat =9,9-1453/T 1. určete polohu (p, T) trojného bodu kyanovodíku 2. vypočítejte výparnou a sublimační entalpii HCN a entalpii tání HCN 3. určete normální teplotu varu HCN Pro připomenutí: teplotní závislost p sat dlnp dt sat H RT vyp,m 2 ln x=2,3 log x
Měření tenze páry Ebuliometr: isotermický nebo isobarický měří se dvojice teplota - tlak chladič kondenzace par teploměr topení stanovení obsahu ethanolu v nápojích
Měření tenze páry Knudsenova efuzní metoda pro málo těkavé látky přechod pesticidů do atmosféry Měří se hmotnost látky uniklé z Knudsenovy cely do vakua m p sat A M 2RT průřez otvoru
V kondenzovaných systémech dp H dt T V mod mod SiO 2 studium pomocí termických metod: DTA a DSC měří se tepelné efekty fázových změn
Dvousložkové systémy rozpustnost plynů v kapalinách rovnováha kapalina pára omezeně mísitelné kapaliny rozpustnost solí ve vodě slitiny kovů a oxidové systémy
Rozpouštění fyzikální a chemické rozpouštění kyslíku v krvi: 1. fyzikální směs O 2 a krve (0,004 g/l) 2. chemické kyslík reaguje s Fe 2+ v hemoglobinu (0,282 g/l)
Rozpustnost plynu v kapalině kyslík ve vodě fyzikální proces Henryho zákon parciální tlak rozpouštěného plynu v plynné fázi (kyslíku ve vzduchu) p Molární zlomek K x plynu rozpuštěného v kapalině (kyslíku ve vodě) Henryho koeficient fce T,p, plynu, rozpouštědla i H i William Henry, 1803
Obsahuje voda v letním rybníce víc rozpuštěného kyslíku, nebo dusíku? (25 C) K H,O2 =4,26.10 4 atm, K H,N2 =9,08.10 4 atm Vyjádřete v g/l. M O2 =32 g/mol M N2 =28 g/mol
Vliv teploty na rozpustnost plynu v kapalině závislost Henryho koeficintu na teplotě: 1 1 KH T2 KH T1 exp C T 2 T 1 Konstanty C pro některé plyny rozpouštějící se ve vodě: Gas O2 H2 CO2 N2 He Ne Ar CO C/K 1700 500 2400 1300 230 490 1300 1300 Rozpustnost plynů klesá s rostoucí teplotou.
koncentrace mg/l Závislost koncentrace kyslíku a dusíku ve sladké vodě jako funkci teploty mezi 0 a 100 C. 25.0 20.0 15.0 N2 O2 10.0 5.0 0.0 0 20 40 60 80 100 teplota (C)
Rozpustnost kyslíku ve vodě: Vysolovací efekt: sůl (obvykle) snižuje rozpustnost plynů
Systém ve fázové rovnováze Kapalina pára (destilace) Obvykle nás zajímá těkavější složka x g Rovnovážný diagram kapalina-pára, T konst x l
Jednostupňová destilace graf s teplotou, p konstantní voda bod varu konoda kondenzace ethanol var bod varu x l x g molární zlomek ethanolu
Při výrobě brandy se destiluje víno (zjednodušeně ethanol+voda) na vyšší obsah ethanolu. Pokud má víno 9 vol.% ethanolu, kolik bude mít destilát? Kolikastupňovou destilaci musíme provést pro získání 80% lihu z tohoto systému? var vody složení páry složení kapaliny var ethanolu
Mnohastupňová destilace = rektifikace -na každém patře se ustaví rovnováha -odběrem kapaliny na jednotlivých patrech lze získat různé produkty
Raoultův-Daltonův zákon (opět) g sat l i i i p x p x pára kapalina Plynná směs benzenu a toluenu obsahuje 45 mol. % benzenu. Jaké složení bude mít rovnovážná kapalina? Tenze par benzenu je 61,8 kpa, toluenu 22,4 kpa.
Systém s azeotropickým bodem..když pára obsahuje méně těkavější složky než kapalina... H 2 O-H 2 SO 4 x g těkavější azeotrop: 98 % H 2 SO 4 x l
Experimentální stanovení rovnováhy kapalina pára odebírají se vzorky vařící kapaliny a zkondenzované páry (složení), měří se teplota