KONCENTRČNÍ TEPLOTNÍ ZÁVISLOSTI ROZDĚLOVCÍCH KOEFICIENTŮ Lumír Kuchař, Jaromír Drápala Vysoká škola báňská - Technická Univerzita,708 33 Ostrava, E-mail: Jaromir.Drapala@vsb.cz bstrakt Jsou předloženy koncentrační a teplotní závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v binárních systémech základní látka - příměs, které jsou významné pro rafinaci, krystalizaci a segregaci. Jsou uvedeny teoretické i experimentální příklady pro binární systémy s neomezenou rozpustností v celém koncentračním rozsahu od 0 do 100% příměsi, které jsou spojitou funkcí. Podobně je tomu i v ternárních systémech. U systémů s omezenou a retrográdní rozpustností jsou závislosti limitovány příslušnými peritektickými nebo eutektickými reakcemi. Concentration and Temperature Dependencies of Distribution Coefficients In this paper we present concentration and temperature dependencies of equilibrium distribution coefficients of admixtures in binary systems basic substance-admixture that are important for refining, crystallization and segregation. Theoretical and experimental examples for binary systems with unlimited solubility in the whole concentration range from 0 to 100 % of admixture that are continuous functions, are presented. It is similar with ternary systems. In the systems with a limited and/or retrograde solubility, the dependencies are limited by the appropriate peritectic or eutectic reactions. 1. Rovnovážný rozdělovací koeficient při krystalizaci Koncentrační poměry v procesu tuhnutí slitin lze vyjádřit pomocí příslušných rovnovážných stavových diagramů. Rozdílná rozpustnost příměsí a nečistot v tavenině a krystalu vede v souvislosti s přenosovými jevy k přerozdělování prvků příměsí a nečistot B v matrici. Tím vznikají při každé primární krystalizaci různé segregační mikro- i makronehomogenity, které negativně ovlivňují vlastnosti tuhých látek. Mírou rozdělování příměsí mezi tuhou a tekutou fází je rovnovážný rozdělovací koeficient k o příměsi B v základní látce, definovaný jako izotermní poměr (T=T S =T L ) koncentrace příměsového prvku B v tuhé fázi SB (solidu) a v kapalné fázi (likvidu): SB k ob = (T = konst.) (1) kde koncentrace jsou udávány v mol. zlomcích, příp. vyjádřeny procentuálně. V binární soustavě - B nabývá rovnovážný rozdělovací koeficient hodnot menších než jedna (k ob < 1), pro systémy, v nichž příměsový prvek B snižuje teplotu tání T m základní složky - eutektické soustavy. Pro systémy, u nichž příměsový prvek B zvyšuje teplotu tání, bude mít rozdělovací koeficient hodnotu větší než jedna (k ob > 1) - peritektické typy binárních diagramů. Vyjdeme-li z binárního diagramu systému - B, platí pro teplotní a koncentrační závislost rovnovážného rozdělovacího koeficientu tato definice: ( T ) ( T ) S k T = f o (, ) (2) L Při studiu koncentrační a teplotní závislosti k o musíme přísně rozlišovat mezi rozdělovacím koeficientem k ob příměsi B v základní látce (viz výše) a rozdělovacím 1
koeficientem k o látky jako hlavní složky v sobě samé. Rozdělovací koeficient k o má v oblasti čisté složky hodnotu rovnou jedné a má pro praxi jen nepatrný význam (např. pro rozdělování radionuklidu látky v látce ). Vzhledem k látkové bilanci, která v binárních soustavách platí = 1 - B (3) lze provést přepočet k ob a k o takto: SB S ko L kob = = = (4) L ob L S SB k ko = = = (5) L Pro správnou interpretaci těchto rovnic je nutno uvést, že představují pouze stechiometrický přepočet pro danou hodnotu k o. Koncentrační závislost může být popisována rovnicemi (4) a (5) jen tenkrát, pokud do nich bude dosazována správná odpovídající hodnota k o jako funkce koncentrace. Je však patrno, že při velmi nízkých koncentracích příměsí ( B << ) se rozdělovací koeficient hlavní složky k o neliší od jedné. Jako vztažný bod pro koncentrační a teplotní závislost rozdělovacího koeficientu platí v oblasti B 0 a T T M tzv. limitní hodnota rovnovážného rozdělovacího koeficientu k o limb [3]. Zatímco k o lim je zásadně rovná jedné, má k o limb v systému - B naprosto specifickou hodnotu, která pro danou soustavu představuje hlavní materiálový parametr [1,2,3]. Hodnota k o limb může být zpravidla stanovena pomocí extrapolace experimentálních dat prezentovaných průběhem křivek solidu a likvidu v dané binární soustavě - B. Obecný charakter rovnovážného rozdělovacího koeficientu, tedy zda jeho numerická hodnota bude větší nebo menší než jedna, lze stanovit ze směrnice ke křivce likvidu pro = 0. Pak platí: dt d dt d dt d > 0, = 0, < 0, odpovídající k o limb > 1 (6) odpovídající k o limb = 1 (7) odpovídající k o limb <1 (8) Známe-li v binární soustavě - B dostatečně přesně průběhy solidu a likvidu, pak pomocí nich lze teplotní a koncentrační závislost rozdělovacích koeficientů jednoduše odečíst. Je však dosud odpublikováno jen velmi málo binárních diagramů soustav - B, ve kterých by byly dostatečně přesně stanoveny křivky solidu a likvidu v oblastí velmi nízkých koncentrací příměsí, s jakými se pracuje při přípravě vysoce čistých kovů (čistota 5N až 6N). 2. Výpočet rozdělovacích koeficientů z fázových diagramů Základním aparátem pro výpočet fázových diagramů je termodynamika. Pomocí jejich zákonů lze odvodit podmínky rovnováhy dvou fází a vypočítat i průběh křivek fázových diagramů [4,5,6, časopis Calphad] Pro určení hodnot rovnovážných rozdělovacích koeficientů je nutno termodynamicky [7] nebo matematicky [8] vyjádřit průběh křivek solidu a likvidu. Pro tento účel byla vypracována metodika [1,2,3,8], podle níž lze s dostatečnou přesností vyjádřit jejich průběh polynomem druhého nebo vyššího stupně, a to zejména v oblasti přilehlé k základní složce ve funkčních závislostech T S = f( SB ), T L = f( ) tak, aby odpovídaly realitě T S,L = a S,L 2 S, + b S,L S, + T M (9) 2
3
Obr. 2. Rozdělovací koeficienty příměsí B v mědi jako funkce T M Cu = =T M Cu - T [1] a) binární diagram - B b) teplotní závislost k o = f(t) c) koncentrační závislost k o = f( S,L ) Obr. 3. Rozdělovací koeficienty v ideální soustavě - B s neomezenou rozpustností v solidu i likvidu (schematicky) Jako příklady těchto závislostí uvádíme kvaziidelální soustavy s neomezenou mísitelnosti Cu - Ni (obr. 4) a Ge - Si (obr. 5). 4
a) binární diagram Cu- Ni b) teplotní závislost k o = f(t) c) koncentrační závislost k o = f( S,L ) Obr. 4. Rozdělovací koeficienty v soustavě Cu - Ni. 5
a) binární diagram Ge- Si b) teplotní závislost k o = f(t) c) koncentrační závislost k o = f( S,L ) Obr. 5. Rozdělovací koeficienty v soustavě Ge - Si. 3. Závěr Byly předloženy koncentrační a teplotní závislosti rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v binárních systémech základní látka - příměs B, které jsou významné pro rafinaci, krystalizaci a segregaci. Teoretické představy o rovnovážných rozdělovacích koeficientech, jejich souvislostech s termodynamickými charakteristikami, s typy rovnovážných diagramů - B, polohou prvků v periodické soustavě a periodickými korelačními závislostmi rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí B v základní látce na protonovém čísle příměsí jsou rozebrány v pracích [1,2,3]. 6
Tato práce byla řešena s finanční podporou GČR v rámci vědecko výzkumného projektu No. 106/02/1404 Perspektivní koncentračně závislé gradientní materiály a studium vlivu difuzních procesů na jejich vlastnosti" a v rámci výzkumného záměru FMMI VŠB - TU Ostrava CEZ No. J17/98:273600002 Nové materiály připravované krystalizačními procesy". LITERTUR [1] BRTHEL, J., BUHRIG, E., HEIN, K., KUCHŘ, L.: Kristallisation aus Schmelzen. Leipzig. VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1983, 356 s. Spravočnik "Kristallizacija iz rasplavov". Moskva, Izd. Metallurgija, 1987, 320 s. [2] KUCHŘ, L.: Metalurgie čistých kovů. Část 1. Krystalizační procesy. Skripta VŠB-TU Ostrava, 1. vyd., 1988, 2. vyd. 1992, 338 s. [3] KUCHŘ, L., DRÁPL, J. Metalurgie čistých kovů. Metody rafinace čistých látel. Nadace R. Kammela, Košice, 2000, 185 s. [4 KUFMN, L., BERNSTEIN, H. Computer calculation of phase diagrams. cademic Press. New York - London, 1970, 326 s. [5] HULTGREN, R. et al. Selected values of the thermodynamc properties of binary alloys. merican Society for Metals, Ohio, 1973, 1436 s. [6] LPER,.. Phase diagrams, materials science and technology. cademic Press, London, 1970, 358 s. [7] VŘEŠŤÁL, J., KUCHŘ, L. Termodynamika rozdělování příměsí mezi kapalnou a tuhou fází slitin. Hutnické listy, 1990, vol. 45, č. 4, s. 286-292. [8] DRÁPL, J., BYCZNSKI, P., KUCHŘ, L. Výpočet rovnovážných křivek solidu a likvidu na počítači. Sb. věd. prací VŠB Ostrava, 30, 1984, č. 1, s. 73-79. [9] KUCHŘ, L., DRÁPL, J. Binární systémy hliník příměs a jejich význam pro metalurgii (Binary systems aluminium - admixture and their importance for metallurgy). lcan Děčín Extrusions, s.r.o., 2003, 210 s., v tisku. [10] HYES,., CHIPMN, J. Trans. IME, 1939, 135, s. 85. [11] DĚVJTYCH, G.G., BURCHNOV, G.S. Koncentracionnaja zavisimosť ravnověsnogo koefficienta raspredělenija.vysokočistyje věščestva, 1996, No. 2, s. 48-49. 7