Odměrná analýza - volumetrie

of 8 Odměrná analýza - volumetrie Při odměrných stanoveních se k roztoku látky, jež má být stanovena, přidává z byrety roztok odměrného činidla Odměrné činidlo se přidává tak dlouho, až reakce proběhne právě kvantitativně - do ekvivalenčního bodu Ekvivalenční bod se určuje vizuálně nebo objektivními metodami Namísto mnoha operací prováděných v gravimetrii (srážení, filtrace, promývání, sušení, žíhání, vážení) postačí ve volumetrii pouze měření objemu Výhodou odměrné analýzy je rychlost, se kterou poskytuje výsledky, relativní jednoduchost a široké spektrum aplikací Obrázek 1: automatická byreta podle Pelleta Základní druhy titrací Titrace založené na kombinaci iontů titrace acidobazické (neutralizační) titrace založené na tvorbě málo rozpustného produktu (srážecí) titrace založené na tvorbě komplexů a málo disociovaných sloučenin Titrace založené na přenosu elektronů titrace oxidimetrické titrace reduktometrické Dělení titrací podle způsobu provedení 1. Titrace přímé 2. Titrace nepřímé - ke stanovovanému roztoku se přidá nadbytek odměrného činidla a to se pak zpětně stanoví - vhodné pro pomalu probíhající reakce 3. Titrace substituční - v komplexometrii - z komplexonátu hořečnatého se uvolní hořečnaté ionty a ty se následně stanoví Zjišťování bodu ekvivalence Správné určení ekvivalenčního bodu je základním předpokladem odměrné analýzy Všechna určení konce titrace jsou založena na postřehnutí maximální změny měřené

of 8 veličiny Vizuální určení bodu ekvivalence je založeno na použití chemických indikátorů (změna zabarvení, fluorescence, vznik zákalu) Objektivní metody indikace bodu ekvivalence využívají změny určité fyzikální vlastnosti, která je závislá na koncentraci analyzované látky Na základě objektivních metod lze navíc určit i důležité fyzikálně chemické konstanty charakterizující reagující komponenty a reakci Chemické indikátory bodu ekvivalence acidobazické - zbarvením reagují na změny koncentrace vodíkových iontů v roztoku oxidačně-redukční - zbarvením reagují na změnu redoxního potenciálu (nestejně zbarvená oxidovaná a redukovaná forma indikátoru) adsorpční - indikují změnu povrchového náboje sraženiny (změna zbarvení) fluorescenční - změnou fluorescence indikují bod ekvivalence při acidobazických, oxidačněredukčních i srážecích titracích metalochromní - odlišné zbarvení volného indikátoru a indikátoru vázaného do komplexu se stanovovaným iontem Objektivní metody indikace bodu ekvivalence Potenciometrické titrace Konduktometrické titrace Amperometrické titrace Spektrofotometrické titrace Základní látky, titr a faktor odměrného roztoku V odměrné analýze je nutno přesně znát koncentraci odměrného roztoku Reakce musí probíhat kvantitativně podle dané stechiometrie Je-li k dispozici dostatečně čistá látka, definovaného složení, neměnící se při vážení, připraví se odměrný roztok přesným navážením této látky Titrem roztoku se rozumí jeho přesná účinná hodnota (koncentrace) Mnohdy nelze z přesné navážky přímo připravit roztok o přesném titru Připravují se odměrné roztoky o přibližné koncentraci a jejich titr se určuje pomocí základních látek - standardů Zjištěný titr roztoku se potom vyznačuje jeho faktorem anebo přesnou hodnotou koncentrace Faktor je číslo udávající poměr mezi skutečnou a požadovanou koncentrací, nutno jím násobit spotřebované množství přibližného odměrného roztoku Číselná hodnota faktoru by se měla pohybovat kolem 1,0000 (0,9000-1,1000) Srážecí titrace Rovnovážné reakce jsou zde charakterizovány součinem rozpustnosti Jen některé ze srážecích reakcí splňují požadavky pro odměrná stanovení Vylučování tuhého produktu bývá spojeno s mnoha obtížemi Průběh srážecích titrací lze znázornit titrační křivkou Titrační křivka znázorňuje závislost -log[ag + ] nebo -log[x - ] na množství přidaného činila

of 8 Odměrná stanovení založená na srážecích reakcích - argentometrie Argentometrie je založena na vzniku málo rozpustných stříbrných solí Stanovení halogenidů a thiokyanatanu odměrným roztokem dusičnanu stříbrného Stanovení stříbrných iontů odměrným roztokem thiokyanatanu Argentometrické stanovení kyanidů - založeno na vzniku komplexu (nepatří mezi srážecí titrace, k argentometrii se obvykle přiřazuje) Obrázek 2: argentometrické titrační křivky stanovení chloridů (1) a jodidů (2) Příklady argentometrických titrací 1. Titrace podle Mohra Používá se ke stanovení chloridů a bromidů dusičnanem stříbrným Indikátor vytváří málo rozpustnou barevnou sloučeninu s nadbytkem činidla Jako indikátor se používá chroman draselný V ekvivalenci vzniká červenohnědá sraženina Ag 2 CrO 4 2. Titrace podle Fajanse Používá se ke stanovení halogenidů a thiokyanatanu pomocí AgNO 3 K určení bodu ekvivalence zde slouží adsorpční indikátor Indikátorem bývá fluorescein, eosin, rhodamin 6G V případě nadbytku halogenidů v roztoku je náboj sraženiny záporný, anion indikátoru je odpuzován, roztok je žlutozeleně zabarven a fluoreskuje Po dosažení ekvivalence má sraženina kladný náboj, anionty indikátoru jsou přitaženy k jejímu povrchu, sraženina se zbarví růžově, vymizí fluorescence Použití adsorpčních indikátorů poskytuje velmi přesné výsledky 3. Titrace podle Volharda Používá se při stanovení Ag + odměrným roztokem NH 4 SCN

of 8 Nepřímé stanovení halogenidů Jako indikátor slouží síran amonno-železitý V ekvivalenci dochází ke vzniku červeného zbarvení 4. Titrace podle Gay-Lussaca Stanovení stříbra odměrným roztokem chloridu sodného Jedná se o metodu zákalovou Před bodem ekvivalence je roztok zakalen (přítomnost micel AgCl) V ekvivalenci se roztok přídavkem činidla již nezakalí Jednoduchý postup poskytující správné výsledky 5. Argentometrická titrace s objektivní indikací bodu ekvivalence Používá se potenciometrická indikace bodu ekvivalence Sleduje se změna potenciálu indikační elektrody v závislosti na objemu odměrného roztoku Indikační elektrodou je nejčastěji stříbrná elektroda Jedinou titrací lze vedle sebe stanovit Cl -, Br -, I - Rovněž lze provádět konduktometrické a amperometrické titrace 6. Titrace podle Liebiga Slouží ke stanovení kyanidů podle reakce: 2 CN - + Ag + [Ag(CN) 2 ] - Metoda se řadí k titracím vedoucím ke vzniku komplexních sloučenin V bodě ekvivalence vzniká bílý AgCN Přidá-li se do roztoku KI, v ekvivalenci vzniká AgI Odměrné roztoky, stanovení titru Jako odměrné roztoky slouží v argentometrii roztoky dusičnanu stříbrného, thiokyanatanu amonného a chloridu sodného Obvyklá koncentrace odměrných roztoků bývá 0,1 M Roztok NaCl se připravuje o přesně definované koncentraci (argentometrický standard) Přesný titr AgNO 3 se většinou určí titrací na standard NaCl K určení titru thiokyanatanu amonného obvykle slouží roztok AgNO 3 o přesně známé koncentraci Titrace vedoucí ke vzniku rozpustných nedisociovaných sloučenin Merkurimetrie Založena na tvorbě málo disociovaných, ve vodě dobře rozpustných sloučenin rtuti s anionty Cl -, Br -, CN -, SCN - Hg 2+ + 2 X - HgX 2 Mezi merkurimetrické titrace patří stanovení uvedených aniontů roztokem Hg II a stanovení rtuťnatých solí odměrným roztokem thiokyanatanu Při stanovení aniontů se jako odměrný roztok používá zcela disociovaná rtuťnatá sůl (dusičnan, chloristan) a jako indikátor slouží nitroprusid sodný (podle Votočka) nebo difenylkarbazid Rtuťnaté sole se stanovují roztokem thiokyanatanu - indikace podle Volharda Merkurimetrická stanovení lze provádět v mírně kyselém prostředí

of 8 Základní látkou v merkurimetrii je chlorid sodný Komplexotvorné reakce v analytické chemii Tvorba komplexních sloučenin byla pozorována již ve starověkém Řecku - kontrola čistoty modré skalice - extrakt z duběnek (kyselina gallová) tvoří s Fe 2+ červený chelát Komplexy vznikají dativní (koordinační) vazbou mezi centrálními ionty a ligandy Komplexní sloučeniny jsou velmi málo disociovány Pokud mají komplexní sloučeniny elektrický náboj bývají rozpustné ve vodě Nenabité komplexy bývají ve vodě nerozpustné Obsahuje-li ligand více atomů s volnými elektronovými páry, vznikají komplexy s kruhovou strukturou zvané cheláty Při vzniku komplexů se v roztoku ustavuje rovnováha Pokud komplex obsahuje více ligandů, vážou se na centrální ion postupně M + L = ML K 1 = [ML]/([M].[L]) ML + L = ML 2 K 2 = [ML 2 ]/([ML].[L]) Rovnovážné konstanty K 1 a K 2 se nazývají konsekutivní konstanty stability komplexů Čím větší je hodnota těchto konstant, tím méně je komplex disociován, tím je pevnější M + 2 L = ML 2 2 = K 1. K 2 = [ML 2 ]/([M].[L] 2 ) Celková rovnováha v roztoku je pak popsána celkovou konstantou stability n Aby se mohl ke stanovení využít některý z postupně vznikajících komplexů, musí se dva postupně vznikající komplexy od sebe dostatečně lišit hodnotou konstanty stability (10 4 ) Využití komplexotvorných reakcí v kvalitativní analýze 1. Vznik barevného roztoku měďnatý ion reaguje s amoniakem za vzniku modrého tetraamminkomplexu železitý ion reaguje s thiokyanatanem za vzniku červeného komplexu 2. Vznik barevné sraženiny nikelnatý ion reaguje s dimethylglyoximem za vzniku červené sraženiny Co 2+ ion reaguje s tetrathiokyanatortuťnatanem za vzniku modré sraženiny Cu 2+ ion reaguje s tetrathiokyanatortuťnatanem za vzniku zelené sraženiny 3. Odbarvení roztoku převedení červeně zbarveného thiokyanatoželezitého komplexu na bezbarvý stabilnější fluorokomplex (maskování železa) 4. Vznik fluorescence

of 8 morin (pentahydroxyflavon) poskytuje v prostředí kyseliny octové s hlinitou solí zeleně fluoreskující roztok Využití komplexotvorných reakcí v kvantitativní analýze - chelatometrie V odměrné analýze se nejčastěji používají činidla - odměrné roztoky typu chelatonů (komplexonů) Chelatony jsou organické sloučeniny obsahující více donorových atomů Chelatony tvoří s ionty kovů velmi stabilní rozpustné cheláty Chelatony reagují s ionty kovů v molárním poměru 1 : 1 Chelatony odpovídají sloučeninám: chelaton I - kyselina nitrilotrioctová chelaton II - ethylendiamintetraoctová kyselina chelaton III - disodná sůl ethylendiamintetraoctové kyseliny chelaton IV - cyklohexan 1,2 diamintetraoctová kyselina Obrázek 3: chelaton III Mezi další vícedonorové ligandy využívané v analytické chemii patří: acetylaceton ortho-fenanthrolin difenylthiokarbazon (dithizon) 8-chinolinol (oxin) Nejčastěji se používají chelaton III a chelaton II - 6 donorové ligandy Stálost komplexů je závislá na ph Komplexy dvojmocných kovů jsou stálé v alkalických prostředích Komplexy trojmocných a čtyřmocných kovů jsou stálé i v kyselých prostředích Komplexy bezbarvých kationtů jsou bezbarvé U barevných kationtů se intenzita zbarvení tvorbou komplexu prohloubí Komplexy dvojmocných a trojmocných kationtů jsou velmi pevné a ve vodě rozpustné Ekvivalenční bod při chelatometrických titracích se ozřejmuje metalochromním indikátorem Metalochromní indikátor tvoří s kovovými ionty barevné komplexy, které jsou méně pevné než komplexy kovových iontů s chelatonem V bodě ekvivalence je veškerý kov vázán do pevnějšího komplexu s chelatonem, objeví se zbarvení odpovídající volnému indikátoru Metalochromní indikátory vykazují obvykle i vlastnosti indikátorů acidobazických Příklady metalochromních indikátorů Murexid amonná sůl kyseliny purpurové dvoubarevný acidobazický indikátor s přechodem při ph = 6 při ph menším než 6 červenofialový, při ph větším než 6 modrofialový s Ca 2+ tvoří červený komplex

of 8 s Ni 2+, Co 2+ a Cu 2+ tvoří žluté komplexy Obrázek 4: murexid Eriochromová čerň sodná sůl 1-hydroxy-2-naftylazo-6-nitro-2-nafto-4-sulfonové kyseliny tříbarevný acidobazický indikátor při ph menším než 6 barví roztoky červeně, do ph 11 barví roztoky modře a nad ph 11,5 barví roztoky žlutooranžově v tlumeném alkalickém prostředí tvoří s kationty Mg 2+, Ca 2+, Cu 2+, Zn 2+, Cd 2+, Pb 2+, Mn 2+ a Hg 2+ vínově červené komplexy Pyrokatechinová violeť pyrokatechin-sulfonftalein tříbarevný acidobazický indikátor v kyselém roztoku červená, v neutrálním žlutá, v zásaditém červenofialová komplexy s Bi 3+, Ni 2+, Co 2+, Mg 2+ v amoniakálním prostředí modré Odměrné roztoky a základní látky Jako odměrné roztoky se většinou používají 0,05 nebo 0,01 molární roztoky chelatonu 3 Jako standardy pro stanovení faktoru roztoků chelatonu 3 se nejčastěji používají čisté kovy (Bi, Cu, Zn) nebo jejich soli definovaného složení Obrázek 5: chelatometrické titrační křivky stanovení Ca 2+ iontů při různých hodnotách ph titrovaného roztoku

of 8 Příklady chelatometrických stanovení Stanovení rozličných kationtů kovů (Cu, Ni, Mg, Zn, Bi, Pb, Ca) Významnou praktickou aplikací je stanovení tvrdosti vody Stanovení tvrdosti vody Celková tvrdost vody je měřítkem koncentrace kationtů kovů alkalických zemin - Ca 2+, Mg 2+, (Sr 2+, Ba 2+ ) Výsledek stanovení tvrdosti vody by se měl udávat v mmol/l EDTA tvoří při ph = 10 pevné cheláty nejprve s vápenatými ionty, později s Mg 2+ Jako indikátor se používá eriochromová čerň Komplex indikátoru s hořečnatými ionty je červený, volný indikátor modrý