Rední rovnováhy
Rední rovnováhy rovnováhy srážecí, komplexotvorné, cidobzické zloženy n kombinci (výměně) iontů ní rovnováhy - zloženy n přenosu elektronů ukční činidl (donory elektronů) idční činidl (kceptory elektronů) ní rekce mohou probíht pouze v systémech, kde je přítomno jk idční, tk i ukční činidlo n OX + n n RD + n Ce 4+ + Fe + + Ce 3+ + Fe 3+ Ag (s) + Cl (g) AgCl (s) K = n RD n OX n n OX + n e RD + n e Ox + bb + ne cred + dd (účst i jiných látek)
Nernstov-Petersov rovnice ní potenciál (V) v příslušné ní polorekci chrkterizuje sílu idčních, ukčních činidel Ox + bb + ne cred + dd 0 stndrdní ní potenciál R = 8,34 J/(K mol) univerzální plynová konstnt F = 96 485 C/mol Frdyov konstnt T ( 98,5 K, 5 C) bsolutní teplot = 0 RT nf ln c d D b B stndrdní stv -rozpustná látk ktivit se rovná = 0 0,059 log n -rozpuštěný plyn jeho prciální tlk nd roztokem je 035 P -neptrně rozpustná pevná látk její nsycený roztok c d D b B
Polorekce Stndrdní potenciály MnO 4- + 8H + + 5e Mn + + 4H O Cr O 7 + 4H + + 6e Cr 3+ + 7H O Cu + + e Cu, [V] H O + H + + e H O +,77 Ce 4+ + e Ce 3+ +,6 +,5 +,33 Ag + + e Ag +0,799 Fe 3+ + e Fe + +0,77 I +e I - +0,535 +0,337 H + + e H 0,00 Fe + + e Fe -0,440 Zn + + e Zn -0,763
Určování stndrdních potenciálů z rovnovážného npětí vhodně sestveného článku, extrpolcí n nulovou hodnotu iontové síly ktuální koncentrce iontů idovné ukovné formy (neúplná disocice, hydrolýz, tvorb komplexů) znlost rovnovážných konstnt všech dějů změření rovnovážného npětí článku vypočtení potenciálu pltinové elektrody po přepočtení koncentrcí iontů n jejich ktivity (extrpolcí nměřených hodnot potenciálů n nulovou hodnotu iontové síly) lze vypočítt hodnoty rozdíl > 0,3 V možnost kvntittivní rekce (idce/ukce) MnO 4 - v kys. prostr. Fe +, Fe(CN) 6 4-, Sn +, Ti 3+, Cr + Cr O 7 v kys. prostr. Fe +, Sn +, Ti 3+, Cr + Cr + Ce 4+, Cr O 7, Fe 3+, Fe(CN) 6 3-, Sn 4+
Normální potenciál MnO 4- + 8H + + 5e Mn + + 4H O = MnO 4 / Mn + RT nf ln Mn MnO 4 + 8 H + = MnO 4 / Mn + RT nf ln + [ Mn ] γ [ ][ ] + Mn + 8 8 MnO + 4 H γ γ MnO4 H RT ln / Mn nf + [ Mn ] [ MnO ][ H ] 8 n = + MnO4 + 4 n normální ní potenciál -koriguje vliv iontové síly
Formální potenciál Fe(CN) 6 3- + e Fe(CN) 6 4- = 0,356 I + e I - = 0,536 I + Fe(CN) 6 4- I - + Fe(CN) 6 3- v kyselém prostř. (vznik komplexů stbilních od Fe + -HFe(CN) 6 3-, H Fe(CN) 6 ) 0 0,059 b = log = log b n n 0 + 0,059 f -formální potenciál - poměr koncentrcí idovné ukovné formy je jednotkový jednotlivé formy nemusí mít jednotkovou koncentrci Ce 4+ + e Ce 3+ Ce4+/Ce3+ =,6 M H SO 4 CeSO + 4, Ce(SO 4 ), Ce(SO 4 ) 3 pevnější komplexy CeSO 4+, Ce(SO 4 ) -, Ce(SO 4 ) 3- f Ce4+/Ce3+ =,44
Význm f v prxi H 3 AsO 4 + H + + e H 3 AsO 3 + H O = 0,559 I + e I - = 0,536 H 3 AsO 3 +I + H O H 3 AsO 4 + H + + I - formální potenciál zhrnuje v sobě prktické korekce n tvorbu komplexů, cidobzické jevy, srážecí rovnováhy změny ktivitních koeficientů
Směs dvou systémů Ox + n e Red Ox + n e Red n n n Ox + n Red n Red + n Ox K = n n 0,059 0,059 = + log = + log n n = 0,059 = log n nn log n n n ( ) nn log K = 0,059
Rední titrce stechiometrie stechiometrie - správné vyčíslení ních rovnic počet elektronů uvolněných ukčním činidlem = počtu elektronů přijtých idčním činidlem Počet elementárních nábojů nesených ionty n levé strně rovnice = počtu elementárních nábojů nesených ionty n prvé strně rovnice Potenciometrické metody měření npětí článku ( referentní elektrod, indikční elektrod pltinová) U = i R
Titrční křivk závislost rovnovážného ního potenciálu n objemu titrčního činidl (odměrného roztoku).6 TITRAC 50 ml 0,05 M FeSO 4 0,05 M Ce(SO 4 ).6 TITRAC 50 ml 0,05 M FeSO 4 0,0 M KMnO 4.4,44 V = f Ce 4+ /Ce 3+.4 ekv,4 V = f MnO 4 - /Mn +.. [V].0 ekv [V].0 0.8 0.6 f Fe 3+ + = 0,77 V /Fe 0.8 0.6 f Fe 3+ + = 0,77 V /Fe 0.4 0 0 0 30 40 50 60 70 80 90 00 0 0 30 V (0,05 M Ce(SO 4 ) ) [ml] 0.4 0 0 0 30 40 50 60 70 80 90 00 0 0 30 V (0,0 M KMnO 4 ) [ml] čím větší je rozdíl formálních potenciálů tím větší skok n titrční křivce rovnovážný potenciál bodu ekvivlence je posunut blíže k formálnímu potenciálů systému, vyměňujícímu více elektronů
Red indikátory Indikce bodu ekvivlence subjektivní (indikátory, KMnO 4 ) -objektivní z průběhu titrční křivky Red indikátory mohou existovt v ukovné nebo idovné formě obě formy mjí dosttečně rozdílné zbrvení In + ne In 0,059 In = + log [ ] f 0,059 In In n In = In + n log [ In ] [ In ] 0 [ In ] [ In ] [ In ] 0, = f In ± 0,059 n Indikátor f (In) Brevný přechod, (M H SO 4 ) ukovná/idovná form Methylénová modř 0,53 V bezbrvá -modrá Difenylmin 0,76 V bezbrvá filová Ferroin, V červená - modrá
Red indikátory ferroin difenylmin indikátor f (In) brevný přechod, (M H SO 4 ) ukovná/idovná form methylénová modř 0,53 V bezbrvá - modrá difenylmin 0,76 V bezbrvá filová ferroin, V červená - modrá
Mngnometrie MnO 4- + 8H + + 5e Mn + +4H O =,5 V MnO 4- + H O + 3e MnO + 4OH - = 0,59 V (roztoky slbě kyselé, neutrální, slbě zásdité) MnO 4- + e MnO 4 (roztoky silně lklické) = 0,56 V 5Fe + + MnO 4- + 8H + 5Fe 3+ + Mn + + 4H O 5H O + MnO 4- + 6H + 5O + Mn + + 8H O 5(COO) + MnO 4- + 6H + 0CO + Mn + + 8H O odměrný roztok 0,0 M stndrdy: kyselin šťvelová, šťveln sodný, id rzenitý 5(COOH) + MnO 4- + 6H + 0CO + Mn + + 8H O indikce ekvivlence vlsní odměrný roztok: bezbrvá/ růžová
Rední titrce cerimetrie Ce 4+ Fe + + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ Sn + +Ce 4+ Sn 4+ + Ce 3+ dichromátometrie Cr O 7 + 4H + + 6e Cr 3+ + 7H O =,33 V 6Fe + + Cr O 7 + 4H + 6Fe 3+ + Cr 3+ + 7H O 3hydrochinon + Cr O 7 + 8H + 3chinon + Cr 3+ + 7H O odměrný roztok: 0,06 M stndrd: primární stndrd přesná nvážk indikátor: nejčstěji difenylmin
Bromátometrie BrO 3- + 6H + + 6e Br - + 3H O 3As 3+ + BrO 3- + 6H + 3As 5+ + Br - + 3H O BrO 3 - + 6H + + 5Br - 3Br + 3H O titrční činidlo přídvek generuje se vlstní titrční činidlo stnovení orgnických látek (olefiny, romtické heterocyklické miny, hydrysloučeniny) in + Br dibromin + HBr odměrný roztok: 0,06 M stndrd: primární stndrd indikce ekvivlence: žlutohnědé zbrvení bromem přídvek methylčerveně, methylornže ekvivlence - rozrušení brviv bromem - odbrvení roztoku
Jodometrie I + e I - = 0,5355 I/I- > nlytu přímé stnovení látky (nlytu) její titrcí odměrným roztokem jódu AsO 3 3- (SbO 3 3- ) + I + H O AsO 4 3- (SbO 4 3- ) + I - + H + kyselin skorbová + I kys. dehydroskorbová + I - +H + I/I- < nlytu nlyt + přídvek (ndbytek) jodidu množství uvolněného jodu se stnoví odměrným roztokem thiosírnu sodného I + S O 3 I - + S 4 O 6 (roztoky ne lklické x jod n jodnn) Cu + + 4I - CuI + I H O + I - + H + I + H O odměrný roztok jodu: 0,05 M stndrd: id rzenitý odměrný roztok thiosírnu: 0,05 M stndrd: roztok jodu o známé koncentrci nebo titrcí jodu, uvolněného z jodidu známým množstvím npř. dichromnu drselného Cr O 7 + 4H + + 6I - 3I + Cr 3+ + 7H O indikátor škrobový roztok
Poznámky ní potenciál většiny ních činidel závisí n koncentrci H + iontů při titrcích nutnost dodržovt předepsnou ciditu nlyzovné vzorky (zprvidl v kontktu se vzduchem) podlehjící vzdušné idci nutno před titrcí idčním činidlem kvntittivně převést n ukovnou formu prolití látky uktorem látk zukován n: -mlgmovném zinku tzv. Jonesův uktor -grnulích stříbr v prostředí HCl tzv. Wldenův uktor kvntittivní převedení vzorku n idovnou formu použití silného idčního činidl NBiO 3 - výhod ve vodě málo rozpustný (z vru se suspenduje do roztoku), sndno odstrnitelný z filtrátu