Úlohy z fyzikální chemie Bakalářský kurz Kolektiv ústavu fyzikální chemie Doc. Ing. Lidmila Bartovská, CSc., Ing. Michal Bureš, CSc., Doc. Ing. Ivan Cibulka, CSc., Doc. Ing. Vladimír Dohnal, CSc., Doc. Ing. Pavel Chuchvalec, CSc., Prof. Ing. Anatol Malijevský, CSc., Prof. Ing. Josef Novák, CSc., Ing. Karel Řehák, CSc., Ing. Josef Šobr, CSc., Doc. RNDr. Petr Voňka, CSc., Doc. Ing. Milan Zábranský, CSc.
Útlá skripta, která jste právě otevřeli, jsou sbírkou úloh z fyzikální chemie, která má sloužit jako základní studijní podklad pro práci na seminářích a současně poskytnout i materiál pro samostatnou domácí přípravu. Skripta vznikla v souvislosti se zavedením bakalářského studia a úzce navazují na látku přednášenou na VŠCHT v bakalářském kurzu fyzikální chemie. Řada úloh je vybrána ze Sbírek příkladů a úloh I a II, které najdete na webových stránkách Ústavu fyzikální chemie VŠCHT a které kromě úloh obsahují u každé kapitoly také stručný teoretický úvod a ukázkové řešené příklady. Některé z kapitol (Termodynamika roztoků a Elektrochemie) byly doplněny novými úlohami. Bezprostředně za každou úlohou je uvedeno numerické řešení spolu s některými mezivýsledky, abyste si mohli kontrolovat postup výpočtu. Při řešení úloh byly používány tyto hodnoty základních konstant: Avogadrova konstanta N A = 6,022 10 23 mol 1 Faradayova konstanta F = 96 485 C mol 1 Plynová konstanta R = 8,314 J K 1 mol 1 Tíhové zrychlení g = 9,81 m s 2 Normální tlak p = 101,325 kpa A protože nikdo není dokonalý *, budeme vděčni za všechna upozornění na faktické chyby a jiné nedostatky, které při používání této příručky objevíte. Příjemné počítání přejí autoři *Zde je na místě citát z předmluvy W.J. Moora k jeho Fyzikální chemii (SNTL Praha 1981):... vnucuje se otázka, proč je tato kniha stále ještě tak daleko od ideálního stavu. Odpověď musí zřejmě nějak souviset se skutečností, že nepracujeme za teplot dostatečně blízkých absolutní nule, neboť 1. První věta termodynamická praví, že nemůžete vyhrát; v nejlepším případě dosáhnete nerozhodného výsledku. 2. Druhá věta termodynamická praví, že nerozhodného výsledku můžete dosáhnout pouze při teplotě absolutní nuly. 3. Třetí věta termodynamiky praví, že absolutní nuly nemůžete nikdy dosáhnout.
Obsah 1. Základní pojmy...5 2. Stavové chování plynů a kapalin...8 3. Základy termodynamiky I...13 4. Základy termodynamiky II...19 5. Termodynamika směsí...22 6. Fázové rovnováhy...26 7. Chemická rovnováha...31 8. Elektrochemie...37 9. Chemická kinetika...41
1. Základní pojmy, složení systému 1. Termodynamické systémy Termodynamické systémy mohou být uzavřené, izolované, otevřené ap. Nevyměňuje-li systém s okolím hmotu, může jít o systém: (a) izolovaný, (b) uzavřený, (c) otevřený; musí jít však o systém: (e) uzavřený, (f) izolovaný. Označte správnou odpověď. [(a), (b), (e)] 2. Termodynamické systémy Uzavřený systém je systém, který: (a) nemůže měnit svůj objem, (b) nemůže s okolím vyměňovat ani hmotu ani energii, (c) může s okolím vyměňovat jen teplo, (d) může s okolím vyměňovat teplo i práci, (e) může s okolím vyměňovat jen hmotu. Která z uvedených alternativ je správná? [(d)] 3. Jednotky energie Jeden joule je energie, která je rovna: (a) 1 Watt x 1 s, (b) 1 kpa x 1 dm 3, (c) 1 kpa x 1 cm 3, (d) 0,2389 cal. Platí některá z těchto variant? [(a), (b), (d)] 4. Teplotní stupnice Teplota 273,16 K udává: (a) bod tání ledu za tlaku 101325 Pa, (b) teplotu trojného bodu vody, (c) základní bod teplotní stupnice, který odpovídá rovnovážnému stavu kapalné, plynné a tuhé fáze u vody, (d) teplotu tuhnutí kapalné vody za tlaku 611,6 Pa. Označte správnou alternativu. [(b), (c), (d)] 5. Definice molárního zlomku Složení binárního systému je vyjádřeno pomocí veličiny X 1, která je definována vztahem m1/ M X 1 1 = n1+ n2 kde n i udává (i = 1,2) látkové množství i-té složky, m 1 a M 1 hmotnost a molární hmotnost prvé složky. Veličina X 1 je totožná s: (a) molalitou, (b) látkovou koncentrací (dříve molaritou), (c) molárním zlomkem, (d) žádná uvedená alternativa neodpovídá definici. Označte správnou odpověď. [(c)] 6. Vliv teploty na složení Z běžných jednotek používaných pro určení složení mají některé tu nevýhodu, že závisí na teplotě. Specifikujte je! [objemový zlomek, (látková) koncentrace, relativní vlhkost] Základní pojmy, složení systému 5
7. Určení molárního zlomku K 1 kg vody (předpokládejte M H 2O = 18 g mol 1 ) byl přidán 1 mol sacharosy (M sach = 342 g mol 1 ). Určete molární zlomek sacharosy a její molalitu. [x sach = 0,0177, m sach = 1 mol kg 1 ] 8. Výpočet složení v různých jednotkách V 1 kg vody byl rozpuštěn 1 mol chloridu sodného. Hustota vzniklého roztoku je ρ = 1,05 g cm 3. Vypočtěte: (a) molalitu NaCl, (b) látkovou koncentraci NaCl, (c) látkovou koncentraci vody, (d) molární zlomek NaCl v roztoku (předpokládejte M NaCl = 58,5 g mol 1, M H 2O = 18 g mol 1 ). (a) mnacl = 1 mol kg 1, (b) c NaCl = 0,99197 mol dm 3 (m = 1058,5 g, V = 1008,1 cm 3 ) (c) c H2 O = 55,109 mol dm 3, (n H2 O = 55,556 mol ), (d) x NaCl = 0,01768 9. Výpočet složení v různých jednotkách Vodný roztok methanolu o koncentraci 10 hm.% má při teplotě 20 C hustotu 0,9815 g cm 3. Vypočtěte molalitu a látkovou koncentraci methanolu. Při výpočtu předpokládejte, že molární hmotnost vody je 18 g mol 1 a methanolu 32 g mol -1. [m methanol = 3,472 mol kg 1, c methanol = 3,067 mol dm 3 ] 10. Definice koncentrací Co musí u binárního systému platit, aby hmotnostní a molární zlomky složek byly stejné? Uveďte příklad takového systému. [M 1 = M 2, butan+isobutan, N 2 +CO ap.] 11. Příprava roztoků Bylo smícháno 250 g vody a 11,3 g ethanolu. Hustota roztoku byla 0,9920 g cm 3. Určete látkovou koncentraci, molalitu, hmotnostní a molární zlomek ethanolu v roztoku. Při výpočtu předpokládejte, že molární hmotnost ethanolu je 46 g mol 1 a vody 18 g mol 1. c ethanol = 0,9326 mol dm 3 (V = 263,407 cm 3 ), m ethanol = 0,9826 mol kg 1, w ethanol = 0,04325, x ethanol = 0,01738 12. Příprava roztoků vážením Kolik musíme odvážit vody (v g), abychom při teplotě 20 C po smíchání se 100 g ethanolu získali roztok, který bude obsahovat: (a) 25 hm.% ethanolu, (b) 25 mol.% ethanolu, (c) 25 obj.% ethanolu. Hustota čisté vody při teplotě 20 C má hodnotu 0,9982 g cm 3, hustota čistého ethanolu je 0,7893 g cm 3. Předpokládejte, že hodnoty molárních hmotností jsou M H 2O = 18 g mol 1 a M C 2H5OH = 46 g mol 1. [(a) m H2 O = 300 g, (b) m H2 O = 117,39 g, (c) m H2 O = 379,4 g] 13. Příprava roztoků vážením S pomocí analytických vah máme připravit 100 g roztoku methanolu(1) a benzenu(2). Kolik methanolu a benzenu musíme navážit, aby roztok měl: (a) 30 hm.% methanolu, (b) 30 mol.% methanolu, (c) 30 obj.% methanolu, (d) molalitu methanolu m 1 = 2 mol/kg. Hustota čistého methanolu je 0,7912 g cm 3, hustota čistého benzenu 0,8789 g cm 3. Pro molární hmotnosti použijte hodnoty M 1 = 32 g mol 1, M 2 = 78 g mol 1. (a) m 1 = 30 g, m 2 = 70 g, (b) m 1 = 14,953 g, m 2 = 85,047 g, (c) m 1 = 27,84 g, m 2 = 72,16 g, (d) m 1 = 6,015 g, m 2 = 93,985 g 6 Základní pojmy, složení systému
14. Příprava roztoku pomocí odměrného válce Kolik musíme odměřit ethanolu (v cm 3 ), abychom po smíchání se 100 cm 3 vody získali roztok, který bude obsahovat: (a) 38 obj.% ethanolu, (b) 38 hm.% ethanolu, (c) 38 mol.% ethanolu. Data jsou uvedena v př. 12. [(a) V ethanol = 61,29 cm 3, (b) V ethanol = 77,51 cm 3, (c) V ethanol = 198,09 cm 3 ] 15. Příprava roztoku pomocí odměrného válce Vypočítejte jaké objemy methanolu(1) a benzenu(2) je třeba smíchat, abychom získali 1000 cm 3 roztoku, který má (a) 30 obj.% methanolu, (b) 30 hm.% methanolu, (c) 30 mol.% methanolu, (d) látkovou koncentraci methanolu c 1 = 2 mol dm 3. Předpokládejte, že při míšení látek nedochází ke změně objemu. Data: M 1 = 32 g mol 1, M 2 = 78 g mol 1, ρ 1 = 0,7912 g cm 3, ρ 2 = 0,8789 g cm 3. (a) V 1 = 300 cm 3, V 2 = 700 cm 3, (b) V 1 = 322,5 cm 3, V 2 = 677,5 cm 3, (c) V 1 = 163,4 cm 3, V 2 = 836,6 cm 3, (d) 2 mol methanolu, tj. 64 g resp. 80,89 cm 3 methanolu se doplní benzenem na 1000 cm 3 16. Příprava ternárního roztoku Kolik musíme navážit vody(1), methanolu(2) a ethanolu(3), abychom připravili 1000 g směsi obsahující 10 mol.% methanolu a 20 mol.% ethanolu. Použijte tyto hodnoty molárních hmotností: M 1 = 18 g mol 1, M 2 = 32 g mol 1, M 3 = 46 g mol 1. [m 1 = 504 g, m 2 = 128 g, m 3 = 368 g] 17. Přepočet objemových procent na hmotnostní Obsah ethanolu v pivu se vyjadřuje v objemových procentech. Má-li pivo 5 obj.% ethanolu, určete obsah C 2 H 5 OH (M = 46 g mol 1 ) v hmotnostních procentech. Počítejte s hustotou ethanolu 0,789 g cm 3 a 1,000 g cm 3 u vody. Určete rovněž, kolik molů ethanolu obsahuje 1 dm 3 piva. [3,987 hm.%, v 1 dm 3 je 0,858 mol ethanolu] 18. Přepočet objemových procent na molární Tuzemský rum obsahuje 38 obj.% ethanolu. Vypočtěte molární a hmotnostní zlomek ethanolu v této směsi. Předpokládejte, že rum obsahuje pouze ethanol a vodu, že při míšení čistých látek nedochází ke změně objemu a že hustoty čistých složek mají hodnoty: ρ ethanol 0,8 g cm 3. ρ voda = 1,0 g cm 3. [x ethanol = 0,161; w ethanol = 0,329] Základní pojmy, složení systému 7
2. Stavové chování plynů a kapalin 1. Stavová rovnice ideálního plynu Uvažujme určité množství ideálního plynu při výchozí teplotě 20 C a tlaku 100 kpa. Vypočtěte: (a) Při jakém tlaku bude plyn za dané teploty vykazovat poloviční objem? (b) Na jakou teplotu by bylo nutno ochladit původně přítomné množství plynu (za konstantního tlaku), aby se jeho objem zmenšil na 75% původní hodnoty. [(a) p 2 = 200 kpa, (b) T 2 = 219,86 K] 2. Izotermy ideálního plynu V diagramech p V m a p ρ m nakreslete tři izotermy ideálního plynu a to pro teploty 100, 300 a 500 K. p (kpa) p (kpa) T 3 = 500 K T 2 = 300 K Izotermy pro ideální plyn p Vm diagram: rovnoosé hyperboly p ρm diagram: svazek polopřímek T 1 = 100 K T3 = 500 K T2 = 300 K T 1 = 100 K V m (dm 3 mol-1 ) m ( mol dm -3) 3. Výpočet hmotnosti a tlaku ze stavové rovnice ideálního plynu Posluchárna A12 na VŠCHT má rozměry 6 x 6 x 4,5 m 3. Zjistěte, zda byste unesli tlakový zásobník o objemu 50 dm 3, který by obsahoval veškerý vzduch, obsažený v posluchárně za teploty 295 K a tlaku 100 kpa (hmotnost samotného zásobníku neuvažujte). Jaký by byl za dané teploty tlak v tomto zásobníku? Střední molární hmotnost vzduchu je 29 g mol 1. [m vzd = 191,55 kg, p zásobník = 324 MPa (V A12 = 162 m 3 )] 4. Výpočet tlaku ze stavové rovnice ideálního plynu Sifónová bombička má objem 10 cm 3 a obsahuje asi 7 g oxidu uhličitého. Vypočtěte tlak uvnitř bombičky při teplotě 20 C na základě stavové rovnice pro ideální plyn. Porovnejte vypočtenou hodnotu se skutečnou hodnotou 5,127 MPa. Vysvětlete tak velký rozdíl v obou hodnotách (M CO2 44 g mol 1 ). p = 38,77 MPa. Skutečný tlak odpovídá tlaku nasycených par nad kapalným oxidem uhličitým při teplotě 20 C. V bombičce je přítomen převážně kapalný oxid uhličitý. 5. Výpočet hmotnosti ze stavové rovnice ideálního plynu, relativní nasycení Tlak nasycené páry vody při teplotě 293 K je 2,34 kpa. Kolik vody (v g) je obsaženo v 1 m 3 vzduchu při 100% relativní vlhkosti, tj. při úplném nasycení. (M H2 O 18 g mol 1 ) [m = 17,29 g] 6. Výpočet hmotnosti ze stavové rovnice ideálního plynu, relativní nasycení Při teplotě 298 K je tlak nasycených par rtuti 0,6 Pa. Kolik gramů rtuti bude za těchto podmínek obsaženo v 1 m 3 vzduchu, je-li vzduch rtutí zcela nasycen. M Hg = 200,6 g mol 1. [m = 4,858 10 2 g m 3 ] 8 Stavové chování plynů a kapalin
7. Výpočet objemu ze stavové rovnice ideálního plynu Jaký průměr musí mít balonek, má-li obsahovat 1 mol vodíku nebo 1 mol vzduchu při teplotě 25 C a tlaku 120 kpa. Předpokládejte ideální chování obou plynů. [d = 3,404 dm (V m = 20,657 dm 3 mol 1 )] 8. Výpočet hmotnosti a tlaku ze stavové rovnice ideálního plynu Automobilová duše (vzdušnice) má průměr 155 mm, průměr kola, na které se duše navléká je 14 in (viz obrázek). Hustí-li se pneumatika na přetlak 0,18 MPa (předpokládejte atmosférický tlak 0,1 MPa), vypočtěte hmotnost vzduchu (v g) připadající na jedno kolo při teplotě 20 C. Určete rovněž přetlak uvnitř pneumatiky při teplotě 80 C (teplota pneumatiky za jízdy) a při teplotě 20 C (předpokládejte, že objem pneumatiky se prakticky nezmění). Pro molární hmotnost vzduchu použijte hodnotu 29 g mol 1. při 20 C: m = 100,84g při 80 C: přetlak 0,2373 MPa (tlak v duši 0,3373 MPa), při 20 C: přetlak 0,1418 MPa (tlak v duši 0,2418 MPa). (V duše = 30,268 dm 3 - přepokládejte, že anuloid je možno přibližně nahradit válcem o výšce 2 π R střední ) 9. Výpočet objemu plynu uvolněného při chemické reakci Jaký objem oxidu uhličitého (měřeno za teploty 298 K a tlaku 101,38 kpa) vznikne při úplném zkvašení 1 kg glukosy na ethanol a CO 2. Kolik bublinek probublá kvasnou uzávěrkou, jestliže bublinky mají průměr 7 mm? Korekci na tlak nasycených par vody zanedbejte. Pokud by bublinky unikaly s frekvencí 60 min 1, jak dlouho by kvašení probíhalo? M glukosa 180 g mol 1. C 6 H 12 O 6 2 C 2 H 5 OH + 2 CO 2 V CO2 = 271,54 dm 3, N bublin = 1,512 10 6, τ = 17,5 dní. (V bublinka = 179,59 mm 3 ) 10. Přepouštění plynu do menších nádob Ve velké tlakové láhvi o obsahu 50 dm 3 je helium pod tlakem 15 MPa. Toto helium chceme přepustit do menších nádob o obsahu 20 dm 3. Kolik těchto menších nádob budeme minimálně potřebovat a jaký v nich bude tlak, chceme-li v tlakové láhvi snížit tlak až na hodnotu přibližně 4 MPa. Tlak v menších nádobách nesmí přesáhnout hodnotu 10 MPa. Teplota je 19,85 C. 11. Stanovení molární hmotnosti ze stavové rovnice ideálního plynu bomba č. 1 2 3 4 p i /MPa 10 7,857 5,612 4,009 Určete molární hmotnost a sumární vzorec organické látky, jestliže víte, že 2,022 g této látky zaujímá v plynném stavu při teplotě 60 C a tlaku 100 kpa objem 1 dm 3. Elementární analýzou bylo zjištěno, že látka obsahuje 85,71 hm.% uhlíku a 14,29 hm.% vodíku. 12. Výpočet molární hmotnosti ze stavové rovnice ideálního plynu [M = 56 g mol 1, C:H=1:2 C 4 H 8 ] 15 g jistého plynu zaujímá při teplotě 300 K a tlaku 200 kpa objem 6,987 dm 3. Za předpokladu stavové rovnice ideálního plynu určete molární hmotnost plynu. [M = 26,77 g mol 1 ] 13. Stanovení molární hmotnosti extrapolací na nulový tlak Stavové chování plynu, jehož molární hmotnost byla v předchozí úloze vypočtena za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu, bylo při konstantní teplotě 300 K studováno v širším rozmezí tlaků. Byla získána závislost měrného objemu v závislosti na tlaku: Stavové chování plynů a kapalin 9
p/kpa 50 70 100 200 V sp /(cm 3 g 1 ) 1884 1344 939 465,9 Určete z těchto dat molární hmotnost studovaného plynu. Byl předpoklad ideálního chování v předcházející úloze oprávněný? p/kpa 50 70 100 200 M/(g mol 1 ) 26,48 26,51 26,56 26,77 Extrapolace na p 0 M = 26,40 g mol 1 Molární hmotnost vypočtená ze stavové rovnice ideálního plynu závisí na tlaku, takže předpoklad ideálního chování není oprávněný. Pro zjištění molární hmotnosti je třeba extrapolovat na nulový tlak. 14. Jaký plyn izoloval Ramsay? W. Ramsay získal ze vzduchu po několikanásobné adsorpci na aktivním uhlí malé množství plynu, u kterého při teplotě 25 C a tlaku 100 kpa určil hustotu ρ =1,63 g dm 3. Jakou hodnotu molární hmotnosti plynu dostal Ramsay výpočtem ze stavové rovnice ideálního plynu? Jaký plyn to byl? [M = 40,40 g mol 1, jedná se o argon] 15. Tlak a hustota ze stavové rovnice ideálního plynu Do jaké hloubky byste museli v mořské vodě ponořit balónek o průměru 20 cm naplněný (a) oxidem uhličitým, (b) fluoridem sírovým SF 6, aby se při teplotě 293 K přestal vznášet k vodní hladině? Jaký by byl v balónku tlak? Předpokládejte ideální chování obou plynných náplní a hustotu mořské vody, 1,04 g cm 3, nezávislou na hloubce. Vliv pryžového obalu balónku zanedbejte. Atmosférický tlak je 101,3 kpa, tíhové zrychlení 9,81 m s 2. M CO2 44 g mol 1, M SF6 146 g mol 1. (a) h = 5633,7 m, (b) h = 1690,9 m, (hustota náplně balonku musí dosáhnout hodnoty 1,04 g cm 3, což by bylo při tlaku (a) p = 57,58 MPa, (b) p = 17,35 MPa) 16. Nosnost balónu hustota ze stavové rovnice ideálního plynu Jak velký by musel být balón naplněný heliem, aby za atmosférického tlaku 100 kpa a teploty 293 K unesl ve vzduchu náklad 1000 kg? Vlastní hmotnost balónu při výpočtu zanedbejte a předpokládejte ideální chování vzduchu i helia. Uvažujte M vzduch = 29 g mol 1, M He = 4 g mol 1. 17. Výpočet koncentrace ze stavové rovnice ideálního plynu [ V balon = 974,4 m 3 ( ρ vzduch = 1,1905 kg m 3, ρ He = 0,1642 kg m 3 )] Maximální dovolená koncentrace CO 2 ve vzduchu při dlouhodobém pobytu na pracovišti je 9 g m 3. Vypočtěte, za jak dlouhou dobu bude této hodnoty dosaženo, jestliže v místnosti o rozměrech 10 x 5 x 3 m 3 se nachází 10 lidí a každý v průměru za 1 minutu vydechne 0,4 dm 3 CO 2 (měřeno při 37 C a 101 kpa). Nepředpokládejte žádný přístup čerstvého vzduchu do místnosti. [τ max = 195,8 min (n max = 30,68 mol)] 18. Částečná kondenzace z plynné směsi, látková bilance, stavová rovnice ideálního plynu regenerace CCl 4 Ze vzduchu nasyceného CCl 4 při 50 C (p = 0,1 MPa) má být regenerován CCl 4 stlačením této směsi na tlak 1 MPa a současným ochlazením na 20 C. Pomocí dále uvedených dat určete kolik procent CCl 4 se takto získá zpět. Předpokládejte ideální chování plynu. Tlak nasycených par CCl 4 má při 20 C hodnotu 14 kpa, při 50 C hodnotu 43,7 kpa. [ 98,17% CCl 4 se získá zpět (V poč /V kon = 19,306, n CCl 4, poč /n CCl 4, kon = 54,667)] 10 Stavové chování plynů a kapalin
19. Směsi ideálních plynů, stavová rovnice ideálního plynu, definice koncentrace Dvě tlakové nádoby stejného objemu, V = 10 dm 3, z nichž jedna obsahovala vodík při tlaku 7 MPa a druhá dusík o tlaku 1 MPa, byly při teplotě 20 C propojeny. Za předpokladu platnosti stavové rovnice ideálního plynu vypočítejte: (a) molární zlomek vodíku a dusíku, (b) hmotnostní zlomek vodíku a dusíku ve výsledné směsi. [(a) x N2 = 0,125, x H2 = 0,875, (b) w N2 = 0,6667, w H2 = 0,3333 (n N2 = 4,103 mol, n H2 = 28,721 mol)] 20. Závislost střední molární hmotnosti směsi na jejím složení Při výrobě bioplynu se získává směs methanu a oxidu uhličitého, která v závislosti na obsahu methanu může být lehčí či těžší než vzduch. Při jakém složení bude tato směs lehčí než vzduch? M vzduch = 29 g mol 1, M CO2 = 44 g mol 1, M CH4 = 16 g mol 1. 21. Směsi ideálních plynů [Pro x CH4 > 0,536 bude směs lehčí než vzduch] Nádoba A o objemu 2 dm 3 byla naplněna vodíkem (M H2 = 2 g mol 1 ) na tlak 50 kpa a nádoba B o objemu 3 dm 3 oxidem uhličitým (M CO2 = 44 g mol 1 ) na tlak 100 kpa. Potom byly obě nádoby spojeny a plyny byly promíchány. Směšování probíhalo při teplotě 300,7 K. Za předpokladu ideálního chování vypočtěte: (a) molární a hmotnostní zlomek vodíku ve směsi, (b) celkový tlak po smíchání, (c) parciální tlak vodíku. [ (a) x H 2 = 0,25; w H 2 = 0,01492, (b) p celk = 80 kpa, p H 2 = 20 kpa] 22. Koeficienty izobarické roztažnosti a izotermické stlačitelnosti Vypočtěte koeficient izobarické tepelné roztažnosti (α p ) a koeficient izotermické stlačitelnosti (κ T ) ideálního plynu: (a) při 0 C a tlaku 101,325 kpa, (b) při 25 C a tlaku 10 MPa. Při jakém tlaku by měl ideální plyn stejnou stlačitelnost jako typické kapaliny, tj. κ T 1 10 10 Pa 1? [(a) α p = 3,66 10 3 K 1, κ T = 9,869 10 6 Pa 1, (b) α p = 3,354 10 3 K 1, κ T = 1 10 7 Pa 1, p = 10000 MPa] 23. Výpočet tlaku ze stavové rovnice ideálního plynu a z van der Waalsovy Vypočítejte tlak butanu, který při teplotě 523 K zaujímá objem 200 cm 3 mol 1. Při výpočtu aplikujte tyto rovnice: (a) stavovou rovnici ideálního plynu, (b) van der Waalsovu stavovou rovnici s konstantami a = 1,39 10 6 cm 6 mol 2 MPa, b = 116,4 cm 3 mol 1. Získanou hodnotu porovnejte s experimentální hodnotou p exp = 13,25 MPa. [(a) p = 21,74 MPa (100 (p p exp )/ p exp = 64%), (b) p = 17,26 MPa ((100 (p p exp )/ p exp = 30,3%)] 24. Porovnání tlaku vypočtenéhoz hustoty pomocí stavové rovnice ideálního plynu a van der Waalsovy rovnice Za jakých tlaků dosahuje oxid uhličitý (M CO 2 = 44 g mol 1 ) při teplotě 313 K hustoty ρ 1 = 0,05 g cm 3 a ρ 2 = 0,25 g cm 3? Předpokládejte platnost těchto rovnic: (a) stavové rovnice ideálního plynu, (b) van der Waalsovy stavové rovnice a = 3,65 10 5 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,8 cm 3 mol 1. Získané hodnoty porovnejte s tlaky p 1,lit = 2,603 MPa, a p 2,lit = 7,818 MPa, uváděnými v literatuře [ = 100 (p vypočtený p lit )/p lit ]. 1) (a) 2,957 MPa, ( = +13,6 %), (b) 2,637 MPa, ( = +1,3 %), (V m1 = 880 cm 3 mol 1 ) 2) (a) 14,786 MPa, ( = +89,1 %), (b) 7,753 MPa, ( = 0,8 %), (V m2 = 176 cm 3 mol 1 ) 25. Výpočet tlaku v autoklávu z van der Waalsovy rovnice Vypočítejte tlak v autoklávu o objemu 10 dm 3, který při teplotě 308 K obsahuje 2,24 kg ethylenu (M C 2H4 = 28 g mol 1 ). Při výpočtu použijte van der Waalsovu rovnici s konstantami a = 0,46 m 6 mol 2 Pa, b = 5,82 10 5 m 3 mol 1. [p = 8,894 MPa (V m = 0,125 dm 3 mol 1 )] Stavové chování plynů a kapalin 11
26. Výpočet teploty z van der Waalsovy rovnice Zásobník o objemu 900 cm 3 obsahuje 528 g oxidu uhličitého (M CO2 = 44 g mol 1 ). Při jisté teplotě byl v zásobníku naměřen tlak 15 MPa. Určete tuto teplotu za předpokladu platnosti van der Waalsovy rovnice, jejíž konstanty mají hodnoty a = 3,65 10 5 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,8 cm 3 mol 1. [T = 309,4 K] 27. Amagatův zákon aplikace na směsi kapalin Směs benzenu (B) a chlorbenzenu (C) se prakticky chová podle Amagatova zákona. Za tohoto předpokladu vypočítejte, kolik cm 3 chlorbenzenu musíme přidat ke 100 cm 3 benzenu, abychom při 20 C získali směs stejné hustoty jako má voda. Hustoty čistých složek mají hodnoty: ρ B = 0,874 g cm 3, ρ C = 1,106 g cm 3, ρ H2O = 0,998 g cm 3. M B = 78 g mol 1, M C = 112,6 g mol 1. V C = 114,8 cm 3 (V mb = 89,245 cm 3 mol 1, V mc = 101,808 cm 3 mol 1, n B = 1,1205 mol, x B = 0,4984, n C = 1,1277 mol) 28. Rovnováha mezi nasycenou kapalinou a nasycenou párou hmotnostní bilance Nádoba o objemu 10 dm 3 při teplotě 300 K obsahuje 10 mol butanu. Jaká jsou za těchto podmínek látková množství kapalné a plynné fáze? Molární objem nasyceného kapalného butanu při 300 K je 100 cm 3 mol 1, molární objem nasyceného plynného butanu při této teplotě je 8,83 dm 3 mol 1, tlak nasycené páry butanu při 300 K je 260 kpa. n ( ) = 8,969; n (g) = 1,031 ( ) ( ) ( ) ( ) m g m g ( V = n V + n V ( ) ( g), n= n + n ) p / MPa p s 0 Vm 2 () V m 4 6 8 10 V 3 m /dm mol-1 () g V m 29. Rovnováha mezi nasycenou kapalinou a nasycenou párou hmotnostní bilance Při teplotě 250 K má ethan tlak nasycených par 1,302 MPa. Hustota nasyceného kapalného ethanu je ρ ( ) = 0,458 g cm 3 a nasyceného plynného ethanu ρ (g) = 0,0237 g cm 3. Jaký bude tlak v tlakové láhvi o objemu 5 dm 3 a kolik ethanu se bude nacházet v kapalné fázi, bude li v tlakové láhvi obsaženo: (a) 1 mol, (b) 5 mol, (c) 10 mol ethanu. Přepokládejte ideální chování plynného ethanu, M = 30 g mol 1. ( ) ( ) ( g ) ( ) m g (a) p = 0,4157 MPa, n ( ) = 0, (b) p = p s =1,302 MPa, n ( ) = 1,107 mol, V = n Vm + n V (c) p = p s = 1,302 MPa, n ( ) ( ) = 6,38 mol, ( Vm = 65,5 cm 3 mol 1 ( ), V m g = 1265,8 cm 3 mol 1 ) p / MPa p s 3 2 1 0 0 1000 () () g V m V m ( Vm ) c Vm b ( ) 2000 3000 4000 5000 V m /cm 3 mol -1 ( Vm ) a 12 Stavové chování plynů a kapalin
3. Základy termodynamiky I 1. Definice izolovanosti Posuďte, která z následujících variant je pravdivá. Vnitřní energie uzavřeného systému při izochorickém a adiabatickém ději: (a) se nemění, (b) roste, (c) klesá. Jak lze takový systém realizovat? [(a), jako uzavřenou termosku] 2. Vnitřní energie a entalpie Vnitřní energii argonu ve stavu ideálního plynu při 25 C a tlaku 101,325 kpa byla přisouzena hodnota 3718 J mol 1. Jaká je odpovídající hodnota molární entalpie argonu? Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. [H m = 6196,8 J mol 1 ] 3. Výpočet tepla, práce, změny vnitřní energie a entalpie při izochorickém ději Do autoklávu o objemu 1 dm 3, naplněného neideálním plynem při tlaku 200 kpa, bylo dodáno teplo Q = 5000 J. Přitom se zvýšila teplota z 300 K na 400 K. Určete konečný tlak p 2, práci W, změnu vnitřní energie U a změnu entalpie H. [p 2 = 266,67 kpa, Q = U = 5000 J, W = 0, H = 5050 J] 4. Výpočet tepla a práce při izobarickém ději 6 g vodíku (M = 2 g mol 1 ) je pod tlakem 507 kpa při teplotě 273 K. Za nezměněného tlaku vzroste objem na 15 dm 3. Za předpokladu ideálního chování vodíku vypočtěte pro tento děj práci vyměněnou s okolím. [W = 795,8 J (n = 3 mol, V 1 = 13,43 dm 3 )] 5. Výpočet práce při izotermním vratném ději Určete práci potřebnou na izotermní vratnou kompresi 1 mol ideálního plynu při teplotě 400 K: a) z tlaku 10 kpa na 100 kpa, b) z tlaku 1 MPa na 10 MPa. [(a) (b) W = 7657,5 J] 6. Izotermní vratná expanze ideálního plynu Čtyři moly ideálního plynu expandovaly izotermně a vratně z objemu 10 dm 3 na objem 100 dm 3 při teplotě 300 K. Vypočtěte pro tento děj teplo a práci. [Q = 22972 J, W = 22972 J] 7. Izobarický a izotermní děj (změna hustoty) Určete práci vyměněnou s okolím při ději, kdy 1 mol argonu z počátečního stavu T 1 = 500 K, p 1 = 100 kpa přejde do takového stavu, ve kterém bude mít dvakrát větší hustotu než na počátku. Výpočet proveďte pro (a) izotermní, (b) izobarický děj. Předpokládejte, že argon se chová podle stavové rovnice ideálního plynu. [(a) W = 2881,4 J, (b) W = 2078,5 J ( 2 = 2 1 V 2 = 0,5 V 1 )] 8. Izotermní nevratná expanze ideálního plynu Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermně a nevratně ze stavu p 1 = 1 MPa, T = 300 K proti vnějšímu tlaku 0,1 MPa, až se tlaky vyrovnaly. Vypočtěte pro tento děj teplo a práci. [W = 2244,8 J, Q = +2244,8 J (V 1 = 2494,2 cm 3, V 2 = 24942 cm 3 )] Základy termodynamiky I 13
9. Kompresní práce pro ideální a van de Waalsův plyn Určete práci potřebnou na izotermické vratné stlačení 1 mol oxidu uhličitého při teplotě 320 K z objemu 25 dm 3 na objem 0,1 dm 3. Určete rovněž konečný tlak. Při výpočtu předpokládejte: (a) platnost stavové rovnice ideálního plynu, (b) platnost van der Waalsovy stavové rovnice (a = 0,37 Pa m 6 mol 2, b = 4,3 10 5 m 3 mol 1 ). [(a) W = 14690 J mol 1, p 2 = 26,60 MPa, (b) W = 12495 J mol 1, p 2 = 9,675 MPa] 10. Teplotní závislost entalpie a tepelné kapacity Závislost molární entalpie (v J mol 1 ) určité látky na teplotě za tlaku 100 kpa je vyjádřena vztahem: H m = 15200 + 25 T + 10,0 10 3 T 2 1,5 10 6 T 3. Určete, zda tepelná kapacita C pm této látky při 1000 K je rovna: (a) C pm = 25 + 10 1,5 = 23,6 J K 1 mol 1, (b) C pm = 25 + 20 4,5 = 40,5 J K 1 mol 1, nebo (c) žádná z předchozích možností není pravdivá. [(b)] 11. Vztah mezi změnou vnitřní energie a změnou entalpie Při spálení 1 mol určité látky v kalorimetrické bombě přešlo do okolí 20000 J ve formě tepla. Během spálení (při T = 300 K) se snížilo látkové množství látek v plynném stavu o 2 mol. Určete změnu vnitřní energie a entalpie systému při uvedeném ději. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. [ U = 20000 J, H = 24988 J ] 12. Výpočet Q, W, U a H při izochorickém ději V uzavřené nádobě o objemu 50 dm 3 jsou obsaženy dva moly ideálního jednoatomového plynu ( CV m = (3/2) R ) o teplotě 25 C. Nádoba je ohřáta na teplotu 125 C. Určete hodnoty Q, W, U, H a počáteční a konečný tlak v systému. 13. Výpočet tepla vyměněného s okolím za konstantního tlaku a objemu [W = 0, Q = U = 2494 J, H = 4157 J, p 1 = 99,15 kpa, p 2 = 132,4 kpa] Vypočtěte teplo potřebné na ohřátí 5 mol ethylenu z teploty 400 K na teplotu 800 K, které probíhá: (a) v reaktoru s pohyblivým pístem, který zaručuje konstantní tlak 1 MPa, (b) v autoklávu o objemu 1 dm 3. Při výpočtu předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu a použijte tepelnou kapacitu: C (J K 1 mol 1 ) = 16 + 0,1 T 27 10 6 T 2. pm [(a) Q = 131,84 kj (Q m = H m = 26368 J mol 1 ), (b) Q = 115,21 kj (Q m = U m = 23042 J mol 1 )] 14. Ohřívání systému za konstantního tlaku Systému, který obsahoval 1 kg Fe 3 O 4 (M = 231,55 g/mol), bylo dodáno teplo 400 kj. Počáteční teplota Fe 3 O 4 je 300 K a jeho tepelná kapacita je dána vztahem C pm /(J K 1 mol 1 ) = 86,26 + 0,20892 T. Vypočtěte maximální dosažitelnou teplotu při ohřevu probíhajícím za konstantního tlaku. [T = 768,2K (n = 4,3187 mol, Q m = 92620 J mol 1 )] 15. Adiabatická vratná komprese Jeden mol ideálního plynu je adiabaticky vratně stlačen ze stavu p 1 = 0,1 MPa, T 1 = 320 K na trojnásobek původního tlaku. Vypočítejte kompresní práci a změnu entalpie při kompresi. Počítejte s hodnotou C = 34,7 J K 1 mol 1. pm [W = 2542,5 J, H = 3343,6 J (κ = 1,3151; T 2 = 416,36 K)] 14 Základy termodynamiky I
16. Adiabatická vratná komprese Vypočítejte (a) na jakou teplotu se ohřeje vzduch ve válci s pohyblivým pístem při vratné adiabatické kompresi, (b) jaký je ve válci tlak po kompresi, (b) objemovou práci. Počáteční teplota vzduchu je 350 K, počáteční tlak je 100 kpa a objem před kompresí je 506,3 cm 3. Poměr maximálního a minimálního objemu má hodnotu 18. Při výpočtu uvažujte ideální stavové chování. Poissonova konstanta pro vzduch je 1,4. [(a) T 2 = 1112,2 K, (b) p 2 = 5,72 MPa, (c) W = 275,6 J 17. Adiabatická vratná komprese, výpočet teploty a tlaku z kompresní práce Jeden mol argonu, o kterém budeme předpokládat, že se chová jako ideální plyn, byl adiabaticky vratně stlačen z tlaku 100 kpa na tlak p 2. Počáteční teplota byla T 1 = 300 K. Kompresní práce činila W = 1250 J mol 1. Vypočtěte teplotu T 2 a tlak p 2. Pro tepelnou kapacitu argonu použijte hodnotu C = 1,5 R. Vm [T 2 = 400,23 K, p 2 = 205,6 kpa] 18. Adiabatická nevratná expanze Určete konečný stav systému a práci vykonanou při nevratné adiabatické expanzi 1 mol ideálního plynu. Počáteční stav systému: p 1 = 0,2 MPa, V m1 = 5 dm 3 mol 1, C Vm = 20,8 J K 1 mol 1. Expanze probíhá proti stálému vnějšímu tlaku p o : a) p o = 0,16 MPa, b) p o = 0,10 MPa, c) p o = 0,04 MPa, d) p o = 0,01 MPa. (T 1 = 120,27K ) (a) (b) (c) (d) p o /MPa 0,16 0,10 0,04 0,01 V m2 /(cm 3 mol 1 ) 5893 8572 19288 72870 T 2 /K 113,4 103,1 92,79 87,64 W/(J ) 142,9 357,2 571,5 678,7 19. Teplo a práce vyměněné s okolím při ději podél přímky v p V diagramu Jeden mol ideálního plynu je vratně převeden ze stavu p 1 = 300 kpa, V m1 = 10 dm 3 do stavu p 2 = 500 kpa, V m2 = 5 dm 3 podél přímky, spojující oba body v p V diagramu. Vypočítejte teplo a práci, které systém při tomto ději vymění s okolím. C = 30,1 J K 1 mol 1. pm [W = 2000 J, Q = 3310 J (p = 700 40 V m, T 1 = 360,84 K, T 2 = 300,70 K, U = 1310,2 J)] 20. Vratná objemová práce po reálné cestě Jeden mol ideálního plynu byl převeden vratně z tlaku p 1 = 2 MPa a objemu V m1 = 1 dm 3 mol 1 na objem V m2 = 2 dm 3 mol 1 podél křivky, kterou lze vyjádřit vztahem 1 0 p = 0,5 V V + +,5 m m 2 Vm kde p je tlak v MPa, V molární objem v dm 3 mol 1. Určete objemovou práci. [W = 1693,1 J ] 21. Vztah mezi r H a r U Reakční teplo chemické reakce probíhající za konstantního tlaku A(s) + B( ) + 2 C(g) = 3 M(g) + N(s) vystihuje vztah r H = r U +. Posuďte zda: Základy termodynamiky I 15
(a) = (3 + 1 1 1 2) R T, (b) =(3 2) R T, (c) = (pv) kon (pv) vých ), kde (pv) kon resp. (pv) vých je součin tlaku a objemu konečných resp. výchozích látek. Zvolte a zdůvodněte správnou variantu. (c), (b) (objemy látek v tuhém či kapalném stavu lze zanedbat a tudíž v případě ideálního chování plynné fáze přechází varianta (c) na variantu (b)) 22. Definice slučovacího tepla Označte u každé reakce vztah mezi reakčním a slučovacím teplem: a) C(s) + O 2 (g) = CO 2 (g) b) 2 C(s) + O 2 (g) = 2 CO (g) c) I 2 (s) = I 2 (g) d) 2 C(s) + 4 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 CH 3 OH (g) e) P(s,bílý) + 5 / 2 O 2 (g) = P 2 O 5 (s) f) H 2 O(g)=H 2 (g) + 1 / 2 O 2 (g) g) 3 O 2 (g)=2 O 3 (g) Předpokládejte, že reakce probíhají při 25 C a za tlaku 101,32 kpa. (a) r H = sl H (CO 2, g), (b) r H /2 = sl H (CO, g), (c) r H = sl H (I 2, g), (d) r H /2 = sl H (CH 3 OH), (e) r H sl H (P 2 O 5 ) (bílý P není ve stabilní modifikaci), (f) r H = sl H (H 2 O, g), (g) r H /2= sl H (O 3, g) 23. Hessův zákon Při hydrogenaci jednoho molu 1,3-butadienu(g) na butan(g) při teplotě 25 C za standardních podmínek přejde do okolí 236,3 kj mol 1. Standardní spalná entalpie butanu v plynném stavu je 2877,1 kj mol 1 (na H 2 O(l)), standardní slučovací entalpie H 2 O(l) je 285,84 kj mol 1 a standardní slučovací entalpie je CO 2 (g) 393,51 kj mol 1. Z uvedených dat vypočtěte standardní slučovací entalpii plynného 1,3-butadienu. [ sl H (C 4 H 6 ) = 110,16 kj mol 1 ( sl H (C 4 H 10 ) = 126,14 kj mol 1 )] 24. Výpočet tepla vyměněného při reakci - Hessův zákon Při dehydrogenaci ethanolu probíhají dvě reakce: 2 C 2 H 5 OH(g) = CH 3 COOC 2 H 5 (g) + 2 H 2 (g) C 2 H 5 OH(g) = CH 3 CHO(g) + H 2 (g). Předpokládejte, že reakce probíhají při 25 C *. Vypočítejte teplo, vyměněné s okolím, připadající na 1 kg zpracovávaného ethanolu, jestliže 60 % suroviny zreaguje prvou reakcí. Slučovací entalpie složek v plynném stavu při 25 C jsou (v kj mol 1 ): ethanol 250; acetaldehyd 175; ethylacetát 444. M ethanol 46 g mol 1. [Q = 1017,4 kj/ kg ethanolu (n ethanol = 21,739 mol, r H 1 = 56 kj mol 1, r H 2 = 75 kj mol 1 )] * Průběh uvedených reakcí je při 25 C fiktivní, což nemění nic na tom, že výpočet vede k hodnotě reakčního tepla při standardní teplotě 298,15 K, která je základem pro určení reakčních tepel při teplotách vyšších. Podobně je tomu i u jiných příkladů v této kapitole. 16 Základy termodynamiky I
25. Závislost reakčního tepla na teplotě Vypočtěte standardní reakční entalpii reakce C(s) + CO 2 (g) = 2 CO(g), která proběhla při teplotě 798,15 K. Standardní reakční teplo této reakce za konstantního tlaku při 25ºC je 172,464 kj mol 1. Při výpočtu předpokládejte, že molární tepelné kapacity nezávisí na teplotě: C p m (C, s) = 21, C p m (CO 2, g) = 44,5, C p m (CO, g) = 29,8 (J K 1 mol 1 ). [ r H (798,15 K) = 169,514 kj mol 1 ( C p = 5,9 J K 1 mol 1 )] 26. Závislost reakčního tepla na teplotě Vypočtěte standardní reakční entalpii reakce N 2 (g) + 3 H 2 (g) = 2 NH 3 (g) při teplotě 1000 K. Standardní slučovací entalpie NH 3 při teplotě 300 K je 46,0 kj mol 1. Předpokládejte, že hodnoty tepelných kapacit (v J K 1 mol 1 ) jsou v uvažovaném teplotním intervalu nezávislé na teplotě a mají hodnoty C p m (H 2 ) = 29; C p m (N 2 ) = 30; C p m (NH 3 ) = 45. [ rh (1000 K) = 110,9 kj mol 1 ( rh (300 K) = 92 kj mol 1, C p = 27 J K 1 mol 1 )] 27. Závislost reakčního tepla na teplotě Do reaktoru přichází směs plynů o složení 10 mol.% SO 2, 11 mol.% O 2 a 79 mol.% N 2 předehřátá na teplotu 700 K. V reaktoru probíhá za tlaku 101,32 kpa reakce SO 2 (g)+ ½ O 2 (g) = SO 3 (g) Vypočtěte teplo, které musíme z reaktoru odebrat, aby se teplota v reaktoru při zreagování 150 mol uvedené směsi nezvýšila nad 700 K. Data, potřebná k výpočtu, jsou uvedena v následující tabulce: 28. Závislost reakčního tepla na teplotě sl H Látka (T = 300 K) Cp m kj mol 1 J K 1 mol 1 SO 2 (g) 296,8 40,8 + 0,011 T SO 3 (g) 395,9 58,5 + 0,021 T O 2 (g) 29,2 + 0,004 T N 2 (g) 27,9 + 0,004 T Q = 1443,9 kj nutno odvést z reaktoru ( rh (300 K) = 99,1 kj mol 1, rh (700 K) = 96,26 kj mol 1, C p = 3,1 + 0,008 T, n SO2 = 15) Reakční teplo reakce CH 4 + ½ O 2 = CO + 2 H 2, která probíhá při 25 C je r H = 35,93 kj mol 1 a hodnota C p = 33,06 J K 1 mol 1. Na základě těchto údajů určete teplotu, při které by tato reakce měla mít nulovou standardní reakční entalpii za předpokladu, že C p nezávisí na teplotě. [T( r H = 0) = 1385K] Základy termodynamiky I 17
29. Závislost reakčního tepla na teplotě Odvoďte teplotní závislost standardní reakční entalpie pro reakci CO(g) + ½ O 2 (g) = CO 2 (g). Na základě této závislosti vypočtěte hodnotu standardní reakční entalpie při teplotě 473 K. Použijte následujících dat: Látka sl H (T = 300 K) Cp m kj mol 1 J K 1 mol 1 CO(g) 110,5 26,9 + 7,6 10 3 T 1,6 10 6 T 2 CO 2 (g) 393,5 31,6 + 27,0 10 3 T 6,0 10 6 T 2 O 2 (g) 28,6 + 6,4 10 3 T 0,8 10 6 T 2 Obor platnosti uvedených teplotních závislostí molárních tepelných kapacit je 300 1400 K. rh (T) = 280 813 9,6 T + 8,1 10 3 T 2 1,33 10 6 T 3, Teplotní závislost reakčního tepla (viz obrázek) prochází při teplotě 720,9 K minimem. V okolí této teploty je reakční entalpie nezávislá na teplotě rh (473 K) = 283,683 kj mol 1 ( rh (300 K) = 283 kj mol 1, C p = 9,6 + 0,0162 T 4 10 6 T 2 ) r H /(kj mol 1 ) -282-283 -284 600 1000 1400 720,9 T/K 30. Neizotermní průběh reakce výpočet adiabatické teploty Zjistěte, zda je možné, aby teplota v reaktoru, ve kterém probíhá reakce (1/2) H 2 (g) + (1/2) Cl 2 (g) = HCl(g) byla vyšší než 1500 K. Předpokládejte, že ztráty jsou zanedbatelné a látky vstupují do reakce s teplotou 300 K. Standardní slučovací entalpie HCl při teplotě 300 K je 92 kj mol 1. Střední molární tepelná kapacita HCl v rozmezí 300 až 1500 K je Cp m = 32 J K 1 mol 1. [Ano, T = 3175 K] 31. Neizotermní průběh reakce výpočet adiabatické teploty Vypočtěte teplotu plamene, dosaženou při spalování ethanu dvojnásobným množstvím vzduchu (80 mol. % N 2 a 20 mol.% O 2 ). Počáteční teplota plynu je 298 K a spalování probíhá adiabaticky za vzniku oxid uhličitý a plynné vody. K disposici jsou pouze data uvedená v tabulce: C 2 H 6 (g) CO 2 (g) H 2 O(g) N 2 (g) O 2 (g) sl H (298 K)/(kJ mol 1 ) 84,52 393,7 241,94 0 0 Cpm /(J mol 1 K 1 ) 60 39,8 34,8 33,7 T= 1370,8 K ( C 2 H 6 (g) + 7 O 2 (g)+ 28 N 2 (g) = 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O (g) + 7 /2 O 2 (g) + 28 N 2 (g) ( rh (298 K) = 1428,7 kj mol 1, ΣC p, produkty = 1331,75 J K 1 ) 18 Základy termodynamiky I
1. Účinnost Carnotova tepelného stroje 4. Základy termodynamiky II Pro Carnotův tepelný stroj s účinností 5 % je teplota chladiče T 1 (a) 50 % T 2 (b) o 5 ºC nižší než T 2 (c) 95 % T 2 (d) 55 % T 2 [(c)] 2. Hospodárnost chladicího stroje Určete teoretickou spotřebu elektrické energie mraznice, určené k udržování potravin při teplotě 20 C v místnosti o teplotě 20 C, jestliže do ní dáme (předpokládejte, že teplota v mrazničce se tím nezmění): (a) celého čerstvě spařeného stokilového vepře o teplotě 40 C, (b) vepře o stejné hmotnosti, kterého jsme však nechali na mrazivém dvoře vychladnout na teplotu 10 C. (C p (vepř) = 1,62 J g 1 K 1 ). [(a) 1536 kj, (b) 767,9 kj (hospodárnost β = 6,329] 3. Totální diferenciál Je možné nalézt závislost z = z(x,y), víte-li, že pro veličinu dz platí 4. Změna entropie při vratném adiabatickém ději 2 4 x x y dz = dx dy? 2 4 2 4 x + y y( x + y ) x 4xy3 x2 y4 4xy3 Ano : =, = y x2 + y4 ( x2 + y4) 2 x y( x2 + y4) ( x2 + y4) 2 Určete změnu entropie při vratné adiabatické expanzi jednoho molu ideálního plynu ze stavu T 1 = 300 K, p 1 = 200 kpa na teplotu T 2 = 250 K. Poissonova konstanta má hodnotu κ = 1,4. [ S m = 0 - jedná se o vratný adiabatický děj, tedy o děj izoentropický] 5. Výpočet změny entropie s teplotou za konstantního tlaku Vypočtěte změnu entropie 42 g oxidu uhelnatého při izobarickém ohřevu z 0 C na 300 C. Molární tepelná kapacita CO je rovna Cp m = 29,0 J K 1 mol 1, M = 28 g mol 1. [ S m = 32,239 J K 1 ] 6. Výpočet tepla, změny entalpie a změny entropie při izobarickém ději Dva moly ideálního plynu byly izobaricky (p = 0,1 MPa) převedeny z teploty 300 K na teplotu 1300 K. Vypočítejte množství vyměněného tepla, změnu enthalpie a změnu entropie pro tento děj. Molární tepelná kapacita plynu je lineární funkcí teploty, Cp m /(J K 1 mol 1 ) = 40 + 0,2 T. [Q = H = 400 kj, S = 517,307 J K 1 ] 7. Teplotní závislost entropie z teplotní závislosti entalpie Americká společnost pro petrochemii uvádí entalpii látek v ideálním plynném stavu ve tvaru polynomu (α, β, γ, δ jsou konstanty) H = α + β T + γ T 2 + δ T 3. Odvoďte odpovídající vztah pro výpočet změny entropie látky za konstantního tlaku při změně teploty z T 1 na T 2. T2 Cp d ln T2 2 ( 3 2 2 ( 2 2 1 ) 2 ( 2 1 ), H p 2 3 S = T = β + γ T T + δ T T C = β γ T δ ) T1 T T = + + 1 T T p 8. Závislost entropie na p, V, T Vypočtěte změnu entropie, která doprovází zahřátí jednoho molu H 2 S(g) z teploty 50 C a počátečního tlaku 101,32 kpa na teplotu 100 C za konstantního objemu a následující izotermní expanzi do stavu, kterému odpovídá tlak 101,32 kpa. U sirovodíku předpokládejte, že se chová jako ideální plyn. C /(J K 1 mol 1 ) = 30 + 13,8 10 3 T. pm Základy termodynamiky II 19
S m = 5,006 J mol 1 K 1 (S je stavová funkce, uvedenou cestu 1 (čárkovaná čára) je proto možno nahradit izobarickým dějem 2 (plná čára 1a S 2 S 1a S 1b 1b 323,15 K 2 373,15 K 9. Izotermní vratná a nevratná expanze ideálního plynu Jeden mol ideálního plynu expandoval izotermně při teplotě 300 K z tlaku p 1 = 1 MPa na tlak 0,1 MPa. Vypočtěte teplo, práci a změnu entropie při tomto ději za předpokladu, že proběhl: a) vratně, b) nevratně proti vnějšímu tlaku 0,1 MPa. (a) W = 5,743 kj mol 1, Q = 5,743 kj mol 1, S m = 19,144 J mol 1 K 1 = Q/T (b) W = 2,245 kj mol 1, Q = 2,245 kj mol 1, S m = 19,144 J mol 1 K 1 > Q/T 10. Změna entropie ideálního a reálného plynu při izotermní kompresi Určete změnu entropie, která odpovídá izotermní vratné kompresi 1 mol CO 2 při teplotě 298 K z objemu 0,1 m 3 na objem tisíckrát menší: (a) pro ideální plyn, (b) pro plyn řídící se van der Waalsovou rovnicí s konstantami a = 3,65 10 5 cm 6 mol 2 MPa, b = 42,8 cm 3 mol 1. [(a) S m = 57,431 J mol 1 K 1, (b) S m = 62,072 J mol 1 K 1 ] 11. Změna entropie při ohřevu spojeném s fázovým přechodem Vypočítejte změnu entropie při přechodu 27 g ledu o teplotě 0 C na vodu o teplotě 20 C. Teplo tání ledu je 6,008 kj mol 1, molární tepelná kapacita kapalné vody je 75,3 J K 1 mol 1, M = 18 g mol 1. [ S = 40,974 J mol 1 K 1, ( tání S = 32,993 J mol 1 K 1, ohřev S = 7,981 J K 1 )] 12. Změna termodynamických funkcí při vratném fázovém přechodu a následující izotermní změně tlaku Molární objem kapalné vody při 100 C a tlaku 101,32 kpa je 18,8 cm 3 mol 1, molární objem vodní páry za těchto podmínek je 30,2 dm 3 mol 1. Výparné teplo vody při 100 C je 41 kj mol 1. Vypočtěte, jaká změna vnitřní energie, entalpie, entropie a Gibbsovy energie doprovází izotermní (100 C) vratnou přeměnu jednoho molu kapalné vody o tlaku 101,325 kpa na vodní páru o tlaku 50 kpa. Určete rovněž teplo a práci. O páře předpokládejte, že se chová jako ideální plyn. H m = 41 kj mol 1, U m = 37,942 kj mol 1, S m = 115,747 J mol 1 K 1 G m = 2191,4 J mol 1, Q = 43191,2 J mol 1, W = 5249,3 J mol 1 13. Výpočet absolutní entropie plynu z absolutní entropie kapaliny Vypočtěte molární entropii plynného benzenu ve stavu ideálního plynu při teplotě 298 K a standardním tlaku 101,32 kpa. Kapalný benzen má za těchto podmínek molární entropii 175,65 J K 1 mol 1, výparné teplo za tlaku nasycených par při 25 C (12,7 kpa) je 33050 J mol 1. Při výpočtu zanedbejte vliv tlaku na entropii kapalného benzenu. [ Sm (g, p st, 298 K) = 269,29 J mol 1 K 1 ] 14. Směšovací entropie Při směšování dvou ideálních plynů (1 mol A a 1 mol B) za konstantní teploty a tlaku se zvyšuje entropie systému i tehdy, je-li toto směšování realizováno adiabaticky (Q = 0). Vysvětlete a vypočtěte tuto změnu! [Jde o nevratný děj. S = R Σn i ln x i = 11,526 J K 1 ] 15. Entropie binární směsi Vypočtěte molární entropii systému, který obsahuje 0,2 mol kyslíku a 0,8 mol dusíku při teplotě 25 C a při tlacích: (a) 101,32 kpa, (b) 200 kpa. Absolutní entropie čistých látek při 25 C a tlaku 101,325 kpa jsou: Sm (O 2 ) = 205,029 J K 1 mol 1, Sm (N 2 ) =191,481 J K 1 mol 1. Předpokládejte ideální chování. [(a) Sm = 198,351 J mol 1 K 1, (b) Sm = 192,697 J mol 1 K 1 ] 20 Základy termodynamiky II
16. Změna entropie při adiabatickém směšování Dva moly vody o teplotě 350 K byly adiabaticky smíchány při stálém tlaku s jedním molem vody o teplotě 290 K. Vypočtěte celkovou změnu entropie doprovázející tento děj. Předpokládejte, že molární tepelná kapacita vody C pm = 75,25 J K 1 mol 1 je nezávislá na teplotě. 17. Závislost U, H, S, F a G ideálního plynu na tlaku a teplotě [ S = 0,8677 J K 1 (výsledná teplota při směšování T = 330 K)] Které z následujících veličin (U, H, S, F, G) se zvyšují (a) s tlakem za konstantní teploty, (b) s teplotou za konstantního tlaku? Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. G F G V (a) G : = V > 0, F : F = G pv, = V p = V > 0 p p p p T T T T U ( H pv) H S Cp (b) U : Cp n CV 0, H : Cp 0, S : 0 T = T = R = > = > = T T > T p p p p 18. Teplotní závislost Gibbsovy energie a entropie Pro jistou látku byla v literatuře nalezena závislost Gibbsovy energie na teplotě vyjádřená vztahem G m /(J mol 1 ) = 85,4 36,5 T, platným údajně při tlaku 100 kpa. Zjistěte, co z tohoto vztahu plyne pro závislost molární entropie této látky na teplotě a jak tato závislost odpovídá skutečnosti. [S m = 36,5 J mol 1 K 1 = konst. C pm = 0, což je jen velmi hrubá aproximace skutečnosti] 19. Závislost Gibbsovy a Helmholtzovy energie ideálního plynu na tlaku Jeden mol ideálního plynu expandoval vratně z tlaku 1000 kpa na tlak 100 kpa při konstantní teplotě 300 K. Určete příslušnou změnu Helmholtzovy a Gibbsovy energie. [ F m = 5743,1 J mol 1, G m = 5743,1 J mol 1 ] 20. Závislost Gibbsovy energie kapaliny na tlaku Jaká je změna molární Gibbsovy energie kapalné vody při zvýšení tlaku z 0,1 na 10,1 MPa za konstantní teploty 300 K? Předpokládejte, že hustota kapalné vody je nezávislá na tlaku a má hodnotu ρ = 0,998 g cm 3. Uvažujte M = 18 g mol 1. [ G m = 180,36 J mol 1, (V m = 18,036 cm 3 mol 1 ) ] 21. Změna entropie a Gibbsovy energie při směšování kapalin Vypočtěte změnu entropie a změnu Gibbsovy energie při vzniku 1 molu směsi benzenu a toluenu, obsahující 30 mol.% benzenu, a minimální práci potřebnou k jejímu rozdělení na čisté složky. Pochod probíhá při 25 C a směs se chová jako ideální roztok. [ sms = 5,0787 J mol 1 K 1, smg = 1514,2 J mol 1, W separace = smg = +1514,2 J mol 1 ] 22. Závislost entalpie na tlaku Pro závislost entalpie jakéhokoliv systému na tlaku platí vztah: Hm Vm = Vm T p T T, x p, x Symbol x naznačuje, že derivace je prováděna rovněž za konstantního složení. Z této relace vyplývá, že A) pro ideální plyn se entalpie s tlakem: a) zvyšuje, b) nemění, c) snižuje, B) pro tuhé a kapalné látky, u nichž je objemová roztažnost velmi malá, tj. 1 Vm κt = 0 V m T se entalpie s tlakem d) snižuje, e) zvyšuje, f) nemění. Vyberte správné varianty. p. [(b), (e)] Základy termodynamiky II 21
5. Termodynamika směsí 1. Molární entalpie, entropie a Gibbsova energie ideální plynné směsi Vypočtěte molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii při teplotě 300 K a tlaku 10 MPa pro plynnou směs, která obsahuje 40 mol.% látky A a 60 mol.% látky B. Předpokládejte platnost stavové rovnice ideálního plynu. Při výpočtu použijte následujících dat (p st = 100 kpa): Látka H mi (300 K, p st )/(J mol 1 ) S mi (300K, p st )/(J K 1 mol 1 ) A 1000 150 B 10000 200 H H S G 1 1 1 m = m = 6,4 kj mol, m = 147,308 J K mol, m = 37,792 kj mol 1 2. Molární entalpie, entropie a Gibbsova energie kapalné směsi Určete molární entalpii, entropii a Gibbsovu energii kapalné směsi obsahující 40 mol.% látky A a 60 mol.% látky B při teplotě 300 K a tlaku 100 kpa. Při výpočtu použijte následujících dat: Látka H mi /(J mol 1 ) S mi /(J K 1 mol 1 ) A 280000 70 B 240000 127 Pro uvedenou směs dále platí: H E (x A = 0,4) = 700 J mol 1, S E (x A = 0,4) = 3 J K 1 mol 1. [H m = 256,70 kj mol 1, S m = 106,795 J mol 1 K 1, G m = 288,74 kj mol 1 ] 3. Definice dodatkové a rozpouštěcí entalpie Při smísení n A = 2 mol látky A a n B = 3 mol látky B, jejichž teplota byla 25 C, bylo nutno do systému dodat teplo Q = 3000 J, aby teplota systému zůstala konstantní (25 C). Tlak během směšování byl 100 kpa. Určete: (a) molární směšovací entalpii, (b) molární rozpouštěcí entalpii látky A. [H E = 600 J mol 1, H rozp,a = 1500 J mol 1 ] 4. Kalorimetrické stanovení rozpouštěcího a směšovacího tepla Bylo odváženo 27,6 g ethanolu(1) a 109,2 g benzenu(2) a obě látky přeneseny do kalorimetru. Po vytemperování na teplotu 25 C byla proražena membrána, která oddělovala obě látky. Pokles teploty při směšování byl kompenzován elektrickým ohřevem topným tělískem o odporu 100 Ω, jímž po dobu 69,6 s procházel proud 0,5 A. Na základě těchto údajů vypočtěte směšovací teplo a integrální rozpouštěcí teplo ethanolu v benzenu. Hodnoty molární hmotnosti ethanolu a benzenu jsou 46 a 78 g mol 1. [H E = 870 J mol 1, H rozp,eth = 2900 J mol 1 (Q = R I 2 τ = 1740 J)] 5. Objem binární reálné směsi Kterou z následujících rovnic můžete použít k vyjádření objemu binárního reálného roztoku při konstantních hodnotách T a p? 1 m1 2 m2 a) V = n V + n V, V V b) V = n1 + n2 + ( n1+ n ) V n1 n2 T, p, n T, p, n 2 1 E 2, 22 Termodynamika směsí
V V c) V = n1 + n2 n1 n2 d) V = n1 V1+ n2 V2 T, p, n T, p, n 2 1 1 m1 2 m2 1 2 e) V = n V + n V + ( n + n ) V, E kde n 1, n 2 jsou látková množství složek, V 1 V 2 jsou parciální molární objemy složek a V m1, V jsou molární objemy čistých složek za teploty a tlaku systému, V E je dodatkový objem. m2 [(c), (d), (e)] 6. Parciální molární objem Látky A a B mají při určité teplotě, jistém tlaku a složení x A = 0,25 hodnoty parciálních molárních objemů V A = 20 cm 3 mol 1, V B = 50 cm 3 mol 1. Jaký objem bude mít systém, který obsahuje čtyři moly této směsi? [V = 170 cm 3 ] 7. Parciální molární objem podle definice Do velké nádrže obsahující směs ethanolu (30 mol.%) a vody (70 mol.%) bylo přidáno 1000 cm 3 ethanolu (hustota čistého ethanolu je 0,8 g cm 3, M = 46 g mol 1 ). Objem roztoku se zvětšil o 700 cm 3. Určete parciální molární objem ethanolu. K jaké koncentraci se bude vztahovat? [V 1 = 40,25 cm 3 mol 1 v roztoku, který obsahuje 30 mol.% ethanolu] 8. Výpočet hustoty a objemu směsi z parciálních molárních objemů U systému aceton(1) + chloroform(2) o teplotě 25 C byly zjištěny následující hodnoty parciálních molárních objemů: x 1 0,0 0,34 0,60 1,0 V (cm 3 mol 1 ) 72,74 73,85 74,06 73,99 1 V 2 ( cm 3 mol 1 ) 80,66 80,44 80,41 80,85 Na základě těchto hodnot vypočtěte a) hustotu (v g cm 3 ) a molární objem této směsi při x 1 = 0,60, b) směšovací objem při x 1 = 0,60. Při výpočtu uvažujte molární hmotnosti M 1 = 58 g mol 1, M 2 = 119,4 g mol 1. (a) ρ = 1,0778 g cm 3, V m = 76,60 cm 3 mol 1 ( M = 82,56 g mol 1 ) (b) V E = 0,058 cm 3 mol 1 (V m, Amagat = 78,658; V m1 = 73,99; V m2 = 80,66 cm 3 mol 1 ) 9. Výpočet parciálního molárního objemu ze závislosti objemu na molalitě Závislost objemu systému V (v cm 3 ), který obsahuje 1 kg vody a n mol methanolu (při teplotě 20 C), na látkovém množství methanolu vystihuje vztah V = 1001,4 +40 n + 2 n 2. Na základě této závislosti určete parciální molární objemy obou látek při molalitě methanolu m CH3 OH = 1 mol kg 1 (M H2 O = 18 g mol 1 ). V = 44,000 cm 3 mol 1, V HO = 17,989 cm 3 mol 1 (V = 1043,4 cm 3 )] 2 [ CH3OH Termodynamika směsí 23