Kmity a rotace moleul Svět moleul je neustále v pohybu l eletrony se pohybují oolo jader l jádra mitají olem rovnovážných poloh l moleuly rotují a přesouvají se Ion H + podrobněji Kmity vibrace moleul l disociační energie vazby E D se liší od teoreticé energie E El zísané řešením Sch. rovnice a to o energii zál. vibračního pohybu (zero-point energy) E/ ev 4 - E D σ* protivazebný orbital E El σ vazebný orbital ½hν l dva vázané atomy nejsou v lidu, ale mitají olem rovnovážných poloh R HH /Å Harmonicý oscilátor l na částici působí proti směru výchyly síla F = x (Hooův záon) E/ ev r m m d Ψ m m - ( x r ) V = m m + x Ψ = EΨ, m eff = eff dx m + r R HH /Å Harmonicý oscilátor - řešení l výsledem řešení je vztah pro energii l En = nv + hν, nv =,,,... vibrační vantové číslo důsledem řešení je nenulová energie záladního vibračního stavu zero-point vibrational energy - při K je populován záladní vibrační stav a systém stále vibruje
Harmonicý oscilátor - řešení Harmonicý oscilátor - důsledy / l řešení ( / ) ( / ) E n = n + hν = n + meff l povolené přechody jen mezi sousedními hladinami Δn = ± / ν = / Δ = π m eff E E n+ En = hν = / meff ~ ν = odtud lze spočítat πc m eff Harmonicý oscilátor Harmonicý oscilátor - přílady E/eV - > > x/å E = x de = F = x dx E = F gradient (spád)... silová onstanta moleula ~ ν / cm - / N m - r / pm H 44 5 74. D 99 57 74. H 35 Cl 886 478 7.5 H 79 Br 63 48 4.4 H 7 I 3 9 6.9 6 O 6 O 556 4.7 4 N 4 N 33 43 9.4 C 6 O 43 857.8 Harmonicý oscilátor Harmonicá aproximace E/eV - r hν R HH /Å harmonicá aproximace selhává l harmonicá aproximace dobře platí jen blízo rovnovážné polohy, de se dá průběh potenciální energie aproximovat vadraticou funcí, terá v principu nedovoluje disociaci l vyšší vibrační stavy jsou blíže a ) ( ) ( r r E = E D e Morseho pot. reálné vibrační stavy
Vibrace víceatomových moleul l dvouatomové moleuly mají jeden vibrační mód natahování vazby (bond stretching) l víceatomové moleuly více vibračních módů nelineární moleula 3N 6 lineární moleula 3N 5 H O 3 3 6 = 3 CO 3 3 5 = 4 Vibrační módy H O 595 cm 365 cm 3756 cm ν ~ Vibrační módy CO Vibrace 667 cm 667 cm 388 cm 349 cm l vlnočet vibračních módů se pohybuje řádově oolo cm -, jaé to odpovídá energii a vlnové délce? λ = ~, λ = ν c E = h = 6.65. λ E =. N A = 34 3 cm, = 3. 8 5 J/mol 5 m. infračervené, tepelné záření J.eV Zahřívání moleul... l zahříváním moleul dochází excitaci vyšších vibračních hladin moleuly, při nižších teplotách jsou obsazovány nižší vibrační hladiny, při teplotě absolutní nuly (-73.5 C = K) je obsazena jen záladní vibrační hladina l za běžných teplot (3 K) jsou dominantně obsazeny jen záladní vibrační stavy Vibrační spetra moleul l aždá moleula má vibrační spetrum l Vibrace lze excitovat světlem v oblasti IR Nejčastěji tzv. střední IR oblast (4-4 cm - ) l vibrace moleul lze studovat pomocí IR nebo Ramanovy spetrosopie 3
IR spetrum Infračervená spetrosopie l l studuje absorpci světla z IR oblasti spetra moleulami energie se spotřebovává na excitaci vibračních hladin něteré vibrace nemusí být ve spetru vidět vidět jsou jen vibrace, u terých dochází e změně dipólového momentu I Aλ = logtλ = log I I Iλ = log,λ I,λ Iλ láta absorbuje fotony o daném vlnočtu (pozorujeme pí) Uázy IR speter Uázy IR speter gas phase condensed phase 3756 cm 365 cm 595 cm uáza IR spetra uáza IR spetra vlnočet (cm-) 4
Eletronové a vibrační excitované stavy l eletronová excitace vyžaduje en. ~ ev vlnové dély fotonů < nm studuje se v oblasti UV-VIS l vibrační excitační energie cca >. ev vlnové dély fotonů > 5 nm studuje se v oblasti IR Rotace moleul l rotace moleul jsou vantovány, rotační vanta moleul jsou malá ve srovnání s vibračními a eletronovými l odděleně se studují rotace dvouatomových m., lineárních m.,symetricých setrvačníů, sféricých s. a asymetricých s. Dvouatomové moleuly Rotace HBr - přílad l aproximace tuhého rotoru (déla vazby se během rotace nemění) E = J( J + ) J =,,, 3,... r I rotační v. číslo E r = hcbj ( J +) moment setrvačnosti I = µ eff r ~ h ν ~ n+ ν n = B, B = 8π Ic rozdíl dvou rot. hladin ΔJ = ± výběrové pravidlo m =.64 r r = 4pm I = 3.3 47 B = 8.473 cm 7 g m - g E - /J 6 4 T=4. - J (5 C) nenulový dipólový moment HCl spetrum Eletronové, vibrační, a rotační excitované stavy l eletronová excitace vyžaduje en. ~ ev vlnové dély fotonů < nm studuje se v oblasti UV-VIS l vibrační excitační energie cca >. ev vlnové dély fotonů > 5 nm, ~ cm - studuje se v oblasti IR l rotační excitační energie cca >.3 ev vlnočty fotonů ~ cm - studuje se v oblasti far IR, mirovlnné 5
Vybrané energeticé stavy moleul Jablonsého diagram S S S Absorpce F IC IC ISC ISC ISC IC P T T Nezářivé pochody IC Internal Conversion (vnitřní onverze) S S / T T nemění se spin ISC Inter-System Crossing (mezi-systémové řížení) S T / T S mění se spin Zářivé pochody F Fluorescence S S emise fotonu P Fosforescence T S emise fotonu 6