Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr VIII. KOTLÁŘSKÁ 23. DUBNA 2014

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr VIII. KOTLÁŘSKÁ 23. DUBNA 2014"

Ladislav Matoušek
před 7 lety
Počet zobrazení:

1 F40 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr VIII. Vibrace víceatomových molekul cvičení KOTLÁŘSKÁ 3. DUBNA 04

2 Úvodem capsule o maticích a jejich diagonalisaci definice "vibračních módů" čili normálních kmitů v harmonické aproximaci hledání normálních kmitů jako zobecněná úloha na vlastní čísla v konfiguračním prostoru eliminace globálních posunutí a pootočení explicitní výpočet pro malé lineární molekuly předběžný exkurs do prostorové symetrie vibrací

3 Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti globální pohyby molekuly vnitřní pohyby molekuly jako tuhého celku kolem rovnovážných poloh translace (malé) kmity 3 stupně volnosti rotace čili vibrace 3 stupně volnosti u lineárních molekul na vibrace zbývá 3n - 6 stupňů volnosti 3n - 5 stupňů volnosti u lineárních molekul 3

4 nejjednodušší příklady DNES nejmenší molekula: n = atomy má 3n 5 = vibrační mód, ve směru vazby první netriviální molekula: n = 3 atomy má 3n 5 = 4 vibrační módy, ve směru vazby i napříč náš koncový dnešní cíl 4

5 Odbočka kolik ta frekvence je?? PŘEVODY JEDNOTEK vln. délka λ µ m λ 0 kmitočet ν GHz cλ 30.0 % vlnočet ν cm λ energie E mev πhc / e λ.4 4 5

6 Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly ˆ = pi + U ( r, L, rn ) I M I H Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů r r I J Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. 6

7 První cesta: První cesta: molekula jako problém více částic

8 První cesta ˆ = pi + U ( r, L, rn ) I M I H Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů r r Globální pohyby explicite zahrnuty Hodí se nejlépe pro dvouatomovou molekulu I J Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat. 8

9 m r Problém dvou těles s centrální silou m R r r E = mr& + m r& + V ( r - r ) celková energie L = m + m moment hybnosti ( r R) ( r& R& ) ( r R) ( r& R& ) ( r R) ( r R) I = m + m moment setrvačnosti M = m + m c elková m = mm / M reduk. hmotnost R= mr + mr ) těžiště M ( r = r r m r R r = + M m M r = R r ZZE L= mr r& r& υ = υ + υ ZZMH I = mr L H = MR& + mr& + + V ( r) mr 9

10 Redukce problému dvou těles s centrální silou pro molekulu Ilustrace pro modelový Morseův potenciál V ( r ) = De [{ exp( a ( r Re ))} ] V D e R e a klas. disociační energie rovnovážná vzdálenost jader rovnovážná vzdálenost jader r V blízkosti minima lze provést parabolickou ( harmonickou ) aproximaci Ve stejné oblasti lze zanedbat proměnlivost momentu setrvačnosti Výsledek rotační a podélný pohyb jsou separovány podélný pohyb odpovídá harmonickému oscilátoru 0

11 V Redukce problému dvou těles s centrální silou pro molekulu Ilustrace pro modelový Morseův potenciál V blízkosti minima lze provést parabolickou ( harmonickou ) aproximaci Ve stejné oblasti lze zanedbat proměnlivost momentu setrvačnosti Výsledek rotační a podélný pohyb jsou separovány r podélný pohyb odpovídá harmonickému oscilátoru E = MR & + mr& + L + V ( r) přesně mr E = MR & + mr& + K( r a) + L aproximace ma H = ( ) L M P + m pr + K r a + Hamiltonián ma pohyb těžiště podélné harmonické oscilace rotační pohyb K ω = m

12 Druhá cesta: Druhá cesta: Normální kmity v harmonické aproximaci

13 Druhá cesta ˆ = pi + U ( r, L, rn ) I M I H Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů r r Tento postup v případě dvou-atomové molekuly pravděpodobně znáte Provedeme podrobně na cvičení I J Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. 3

14 Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů U ( r = R ) = 0, I =, L, n I J J Výchylky ui = ri RI Harmonická aproximace Taylorův rozvoj potenciální energie do. řádu Pohybové rovnice T U( RI ) U = U( R ) + u u + ĺ ĺ I I ri rj J I J M && r = U pro polohy I I I J pro výchylky M ( r ) ( ) u&& = U R +u I I I J J L Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově. 4

15 Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů U ( r = R ) = 0, I =, L, n I J J Výchylky ui = ri RI Harmonická aproximace Taylorův rozvoj potenciální energie do. řádu Pohybové rovnice T U( RI ) U = U( R ) + u u + ĺ ĺ I I ri rj J I J M && r = pro polohy I I I J pro výchylky M U ( r ) ( ) u&& = U R +u I I I J J L Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních: U( R I ) pro výchylky M Iu&& I = uj + L J ri rj Přepíšeme maticově. 5

16 Konfigurační prostor Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n u ü x u ü uy ý ď u ď ý u u z u ď 3 ț țď u = M = M = M Pohybové rovnice v maticovém tvaru U Mu i & i = - ĺ Kijuj, Kij = u u j i j u n u u u nx ny nz ü ý ď ďț u u 3n - 3n - u 3n ü ý ď țď Mu & = - Ku silové konstanty (tuhosti) Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální M Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0 K 6

17 Normální kmity Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Mu&= -Ku u = a e Mw K - iwt = Mu & = - Ku u = a e iwt NORMÁLNÍ KMIT ("mód")? w Ma = Ka det( w M - K ) = 0 - Zobecněný problém vlastních vektorů sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí 7

18 Řešení zobecněného problému na vlastní čísla w Ma = Ka Převedení na standardní problém M = = M id ij K M M i d ij odmocnina z matice b = Ma - - podobnostní transformace w b = Db, D = M KM dynamická matice Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly 8

19 Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel Au Au = a u üď ď T ýa ą a Ț u u = = a u ď ďț vzpomínka 0 aplikace na daný problém Db Db b = w ü ď T ýw ą w Ț b b = = w b ď ďț 0 zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality Ka Ka Ma = w ü ď T ýw ą w Ț a Ma = = w Ma ď ďț 0 9

20 Globální translace a rotace

21 Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice ( I x D x L ) u =, I =,, n x = xyz,, Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty Translace je řešení sekulárního problému s ĺ J K, x = 0 pro všechna i, x ij Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí): w = ĺ Ma J J x = 0 M JaJ = 0 J J 0 Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. iωt M r = M r = M ( R + u ) = M ( R + a e ) = J C J J J J J J J J J J J J M e i t J J + M J J ω M J C + M J J J J J J ω R a R a e i t

22 Globální translace a rotace Zadruhé rotace: Obecné (infinitesimální) pootočení o úhel ve směru ) u I = d n R I, I =, L, n Při pootočení všech atomů nevzniká moment síly. Proto platí druhá podmínka pro silové konstanty, kterou nevypisujeme. Platí-li již první, je střed rotace libovolný. δ n Rotace je řešení sekulárního problému s w = 0 Proto platí druhá relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí), k pootočením vzhledem k těžišti: ) M a u = 0 = d M a n R = dn M a R J J J J J J J J J J J J M J aj RJ = J Tento vztah znamená, že prostorová orientace molekuly je během vnitřní vibrace neměnná. Střed rotace je ve skutečnosti libovolný díky první relaci ortogonality: ) M a u = d M a n R = dn M a R J J J J J J J J J J J J M a R = M a ( R + Q) = M a R + M a Q = J J J J J J J J J J J J J J J 0 0

23 Shrnutí pracovních rovnic pro normální kmity Porovnejme jeden lineární oscilátor maticový zápis vázaných oscilátorů Mu&= -Ku u = a e Mw K - iwt = Mu & = - Ku u = a e iwt NORMÁLNÍ KMIT ("mód")? w Ma = Ka - Zobecněný problém vlastních vektorů První relace ortogonality (translace) JaJ J M = Druhá relace ortogonality (rotace) M JaJ RJ = 0 J 0 det( w M - K ) = 0 sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí 3

24 Lineární molekula AB

25 Lineární dvouatomová molekula I. Relace ortogonality A B Ilustrace a ověření formalizmu u u na příkladu, který je znám již z alternativního postupu První relace ortogonality (translace) m a + ma = výchylky jsou kolin eár n í 0 Druhá relace ortogonality (rotac e) ma ( R R ) + ma ( R R ) = kmity jsou jen podél n é 0 5

26 A Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u u ma + ma = 0 Nyní zvolíme modelový potenciál U = Ku ( - u ) závisí jen na relativních M vzdálenostech K(Euklidovská -K invariance) kovalentní M model = --m zde poněkud, K = triviální -K K -K jediný parametr M -K K Nalezené normální kmity dosadíme do rovnice na vlastní čísla. 6

27 A Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u u ma + ma = 0 Pro modelový potenciál máme U = Ku ( - u ) m 0 M =, K = 0 m K -K - K K Řádkové i sloupcové součty v matici K jsou nulové. odpovídá podmínkám pro globální posunutí. ekvivalentní se závislostí U jen na vzdálenostech 7

28 A Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity B Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím u u ma + ma = 0 Sekulární rovnice je už jen druhého stupně m w - K + K det = 0 + K mw - K Kořeny ω 0 longitudinální translace = K mm m = jediný normální kmit m m + m 8

29 The end

Podobné dokumenty

Fyzika IV Dynamika jader v molekulách

Fyzika IV Dynamika jader v molekulách Dynamika jader v molekulách vibrace rotace Dynamika jader v molekulách rotační energetické hladiny (dvouatomová molekula) moment setrvačnosti kolem osy procházející těžištěm osa těžiště m2 m1 r2 r1 R moment