NOVÉ TRENDY VÝVOJE TENKÝCH VRSTEV VYTVOŘENÝCH PVD A CVD TECHNOLOGIÍ V APLIKACI NA ŘEZNÉ NÁSTROJE

NOVÉ TRENDY VÝVOJE TENKÝCH VRSTEV VYTVOŘENÝCH PVD A CVD TECHNOLOGIÍ V APLIKACI NA ŘEZNÉ NÁSTROJE Antonín Kříž, Dr. Ing., ZČU v Plzni, KMM Univerzitní 22, 306 14, 737163433 kriz@kmm.zcu.cz Abstract Thin films of metal nitrides have found applications in numerous fields of human activity. As their major contemporary application consists in machining, the focus of the article comprises their historical development and today s trends in this field. Their outset dates back to 1960 s. Thin film deposited on a cutting tool considerably improves its end-use properties. It is due to film s high hardness, heat barrier function, good friction properties and resistance to chemical attack. Thin films are being applied not only to cutting or forming tools, but in any area requiring wear protection. Nano-, nanotechnology and nanofilm are current buzzwords of the field. Thickness of the films or their individual components is generally being decreased. Cutting tool applications are not expected to undergo decrease of thickness of the film, but rather its more precise definition in individual nanodimensions, which will yield further improvement of properties. ÚVOD V současné době se již pro množství jednotlivých druhů tenkých vrstev používaných v procesu obrábění pomalu ztrácí přehled o jejich specifických vlastnostech a možnostech použití. Je to zapříčiněno značným rozvojem technologií vytváření tenkých vrstev. Jejich vývoj sice výrazně ovlivnil technický a technologický rozvoj jednotlivých odvětví průmyslu, avšak díky pomalu postupujícímu poznání jejich vlastností nejsou tyto vrstvy ještě plně využity. Reprodukovatelnost vlastností tenkých vrstev není rovněž na požadované úrovni. Je to způsobeno složitostí depozičních procesů. Této situaci rovněž neprospívá minimální komunikace mezi uživateli a výrobci tenkých vrstev. To má za následek, že nově vyvinuté vrstvy se v praxi velmi obtížně prosazují. Na druhou stranu vývojová pracoviště, která se zabývají depozicí nových vrstev nemají požadovanou odezvu od uživatelů. V současné době se již situace začala zlepšovat, neboť globalizací trhu dochází k depozicím vrstev ve společnostech, jež se rovněž zabývají výrobou i aplikací řezných nástrojů. Následující článek si dal za cíl informovat nejen o současných trendech vývoje tenkých vrstev aplikovaných v procesu obrábění, ale i shrnout jejich dosavadní vývoj. 1. HISTORICKÝ VÝVOJ V současné době jsou jako řezné nástroje nejčastěji používány slinuté karbidy opatřené tenkou vrstvou nitridu, karbidu popř. oxidu kovu. Tyto substráty byly prvními materiály, na které se v šedesátých letech začaly aplikovat jednoduché tenké vrstvy[1]. Prvenství průmyslové depozice tenkých vrstev se dělí mezi firmu Sandvik Coromant a rakouskou firmu Plansee Tizit. Každopádně jako první vrstva byl nedeponován metodou CVD karbid titanu o tloušťce několika mikrometrů. Brzy na to byly stejnou technologií vytvořeny vrstvy TiN a TiCN. Tyto otěruvzdorné vrstvy byly vytvářeny na substrátech ze SK jako jedno i vícevrstvé. Vrstvy Al2O3 přišly na trh v polovině 70.let. Pro zajištění dobré adheze vyžadovala vrstva Al 2 O 3 mezivrstvu z nitridu

popř. karbidu titanu. Metoda CVD (Chemical Vapour Deposition - chemické napařování z plynné fáze) svými vysokými depozičními teplotami (1000 C) neumožňovala depozici vrstev na nástrojích z rychlořezné oceli. Na začátku 80. let došlo s poptávkou trhu po nástrojích z rychlořezné oceli k rozvoji depoziční metody PVD (Physical Vapour Deposition - fyzikální depozice). Binární nitrid titanu byl v té době nejužívanější PVD vrstvou. Pokud byly v minulosti vrstvy využívány pouze u slinutých karbidů, později i u rychlořezných ocelí, v současné době jsou tvrdými a otěruvzdornými vrstvami opatřovány prakticky všechny materiály (cermety, řezná keramika) určené pro řezné nástroje (obr.č.1). Obr.č. 1 Vrstva TiN+TiCN nedeponovaná metodou CVD na řezné keramice Si 3 N 4. V současnosti jsou z hlediska typů tenkých vrstev jednofázové vrstvy TiC, TiN méně používány. Tak jak tomu bylo u vrstev Al 2 O 3, je důvodem pro vytváření vícevrstvých aplikací potřeba spojit dominantní (pozitivní) vlastnosti jednotlivých vrstev. Sled vrstev (řazení) odpovídá jejich specifickým vlastnostem. Jako první se na substrát obvykle deponují vrstvy s lepší přilnavostí k podkladu. Tyto vrstvy mají relativně nižší odolnost proti opotřebení. Naopak poslední vrstva je charakteristická svou tvrdostí a odolností proti opotřebení. 2. SOUČASNÉ PRŮMYSLOVĚ APLIKOVANÉ VRSTVY Systém tvořený vrstvou třetí generace je vícevrstvý (dvě až tři, případně i více) s ostře ohraničenými přechody mezi jednotlivými vrstvami. Čtvrtá generace je charakteristická speciálním mnohovrstvým systémem, s méně či více výraznými přechody mezi jednotlivými vrstvami. K původním materiálům pro jednotlivé vrstvy (TiC, TiN, TiCN, Al2O3) přibývají postupně další nové materiály, jako např. AlTiN, Al2O3+ZrO2, B4C, CrC, CrN, Cr3C2, HfC, HfN, MgO, SiO2, TaC, TaCN, TaN, TiAlN, TiAlSiN, TiCrCN, TiN/NbN, TiN/TaN, TiZrN, Ti2N, TiO2, TiC+TiB2, Y2O3, ZrC, ZrN. Některé z nich se ale prozatím nedostaly do stadia sériové výroby a praktického užití[2]. Významnou roli při zvyšování výkonů řezných nástrojů hrají i tzv. lubrikační povrchové vrstvy. Mezi představitele těchto vrstev patří MoS2, vytvořená metodou PVD (obr.č. 2). Nejdůležitější funkcí lubrikačních vrstev je výrazné snížení tření mezi čelem nástroje a odcházející třískou (nižší tepelné zatížení nástroje se pak projeví ve zvýšení jeho trvanlivosti). Lubrikační vrstva MoS2 má

tloušťku do1 µm a deponuje se jako poslední vrstva na tvrdý a otěruvzdorný povrch. Ve vodě je nerozpustná a vydrží teplotní zatížení až 800 C. Koeficient tření systému se použitím této vrstvy sníží dle materiálu protikusu až na hodnotu 0,1 (obr.č.3). Z tohoto důvodu je obvykle tato frikční vrstva používána při obrábění zasucha nebo s minimálním množstvím procesních kapaliny. U materiálů náchylných k tvorbě nárůstku jako jsou např. slitiny hliníku, mědi, titanu nebo niklu se používá i při běžných aplikacích. Zlepšuje drsnost povrchu obrobené plochy při náročných operacích např. řezání vnitřních závitů, vrtání hlubokých děr s malým průměrem. Koncentrace [at. %] 100 80 60 40 20 Hloubkový profil vrstvy "MOVIC" Mo W Ti N Al Co S C 0 0,00 0,81 1,46 2,23 3,14 4,02 5,15 7,79 10,03 Hloubka [μm] Obr.č. 2 Kalota v systému tvořeného na povrchu lubrikační vrstvou MoS 2 a vrstvou TiAlN. Z hloubkového koncentračního profilu vyplývá nejen tloušťka povrchové frikční vrstvy, ale především chemická skladba celého systému. Tribologická analýza - ocelová kulička 0,8 Koeficient tření 0,2 0,4 0,6 0 0,000 0,064 0,128 0,192 0,256 0,320 0,384 0,448 0,512 0,576 0,640 0,704 0,768 Dráha kuličky [km] Obr.č. 3 Záznam z tribologické analýzy Pin-on-Disc (PIN ocelová kulička). Na záznamu je zřetelně zachycena lokalita, kdy došlo k odstranění lubrikační vrstvy.

Za typického představitele současných vrstev třetí generace lze považovat např. materiály UE6020 a UE6035 japonské firmy Mitsubishi (obr.č.4)[3,4]. Na speciální podkladový slinutý karbid je jako první nanesena vrstva TiCN s výrazně vláknitou (sloupkovitou) strukturou, jejíž hlavním úkolem je zvýšit odolnost břitové destičky proti mechanickému opotřebení (vydrolování a vylamování). Následuje vrstva Al2O3 pro zvýšení odolnosti proti difúznímu a adheznímu opotřebení (tvorba nárůstku), která současně zajišťuje nízkou drsnost povrchu břitové destičky, snižuje její tepelné zatížení a umožňuje nasazení při vysokých řezných rychlostech. Poslední vrstva TiN snižuje koeficient tření a zvyšuje odolnost proti oxidaci. Prakticky totožné vrstvy má ve svém výrobním programu i další japonská firma Kyocera (obr.č.5, materiály CA4010 a CA6015)[3]. Oproti vrstvám Mitsubishi je mezi substrátem a první vrstvou TiCN navíc ještě další tenká mezivrstva s vysokou houževnatostí. Shodné řazení jednotlivých vrstev má i materiál AC304 japonské firmy Sumitomo Electric a materiál GC4035 firmy Sandvik Coromant (obr.č.6)[3], jehož podklad tvoří strukturně gradientní slinutý karbid a vrstva je vytvořen středněteplotní metodou MTCVD. Obr.č.4- Vrstva od firmy Mitsubishi Obr.č. 5 -Vrstva firmy Kyocera Obr.č. 6 -Vrstva firmy Sandvik-Coromant Vrstvy třetí generace jsou charakteristické i pro slinuté karbidy firmy Widia. Poslední vrstva je ale narozdíl od jiných výrobců vytvořena obvykle z nějakého nového materiálu, jako např. ZrCN (obr.č.7 - materiál TN7010)[3], ZrTiCN (obr.č.8), ZrCN/ZrO2 (obr.č.9)[3] nebo Al2O3/ZrO2 (obr.č.10)[3]. Vrstva ZrCN zachycena na obr.č.7 vykazuje velmi dobré třecí vlastnosti, má vysokou ohybovou pevnost a velmi kompaktní jemnozrnnou strukturu bez mikrotrhlin, které se často objevují např. u vrstev TiCN. To umožňuje vytvářet u břitových destiček pro soustružení vrstvu o tloušťce 15-25 µm s vysokou mechanickou stabilitou bez problémů s adhezí. Tvrdost vrstvy ZrCN je okolo 2100 HV0,05[3]. Vrstva Zr0,61Ti0,39CN na obr.č.8[3] má rovněž kompaktní, vláknitou strukturu. Její pevnost v ohybu dosahuje hodnoty až 2000 MPA.

Obr.č.7 - Vrstva firmy Widia Obr.č.8 - Firma Widia vytváří rovněž systém se speciální povrchovou vrstvou Vícefázová vrstva ZrCN/ZrO2 na obr.č.9[3] využívá výhod vlastností materiálů, ze kterých je vytvořena. Oxid zirkoničitý je vysoce inertní vůči působení kapalin a tepelné degradaci. Vyznačuje se velmi nízkou tepelnou vodivostí (snížení tepelného toku z obrobku a třísky do nástroje) a nízkým koeficient tření vůči kovům (při vysokém mechanickém zatížení). Tvrdost ZrO2 je však poměrně nízká (1200 HV0,05), proto se povrch systému opatřuje vrstvou s vyšší tvrdostí, např. ZrCN nebo Al2O3 (obr.9). Povrchovou vrstvu na obrázku č.10 tvoří fáze ZrO2 rovnoměrně rozptýlená v základní matrici Al2O3 (tvrdost této vrstvy je asi 2200 HV0,05)[3]. Obr.č.9 - Vrstva od firmy Widia Obr.č.10 Systém od firmy Widia s povrchovou vrstvou vyšší tvrdosti díky matrici Al 2 O 3 Vysoké užitné vlastnosti řezných nástrojů dosahují systémy tvořené tzv. multivrstvami, které jsou založeny na principu pravidelného střídání dvou typů vrstev (TiN-TiCN, TiN-TiAlN) s rozdílnými fyzikálními vlastnostmi. Tloušťky jednotlivých monovrstev jsou přitom velmi malé kolem 10 nm)[5]. Fyzikální vlastnosti výsledné multivrstvy jsou pak výrazně odlišné od vlastností homogenní monovrstvy stejného průměrného složení. Jak již bylo zmíněno v úvodu tyto systémy

spadají do současného perspektivního vývojového trendu, který obecně nese název nano. V aplikaci na řezné nástroje byly zatím udělány první krůčky, přesto jsou již firmy, které vykazují první úspěchy s těmito v praxi používanými systémy. Mezi tyto firmy patří např. firma Galenite (USA), jejíž systém je zachycen na obr.č. 11[3]. Systém obsahuje 62 alternujících vrstev TiN/TiCN a je zvlášť odolný proti šíření trhlin. Pokud trhlina vznikne v jednovrstvém systému o větší tloušťce, velmi rychle se šíří až k podkladovému slinutému karbidu. U multivrstvého systému je každé rozhraní vrstev bariérou, která šíření trhliny zpomalí, případně zcela zastaví (obr.č. 12)[6]. Systém má velmi malou drsnost a proto výrazně snižuje tření mezi třískou a čelem nástroje, což vede k podstatnému snížení množství vzniklého tepla. Nižší teplota znamená, že vrstva si lépe zachovává svoji tvrdost. Tato vrstva je odolná i proti chemickým reakcím. Následkem těchto vlastností má nástroj vyšší trvanlivost. Na obr.č. 13[6] je zachycena vrstva firmy Ceme Com, která je tvořena opakující se skladbou TiCN/Al 2 O 3. Přičemž vrstva TiCN má gradientní charakter. Obr.č.11 - Multivrstevný systémtin/ticn Obr.č. 12 Schématický postup šíření trhliny firmy Galenite multivrstevným systémem Obr.č.13 - Multivrstvý systém TiCN/Al2O3 Obr.č. 14 Schéma nanokrystalického systému Ti1-xAlxN-Si3N4 Dalším vývojem multivrstvých systémů vznikly tzv. nanokrystalické kompozity, u nichž jsou mikrostrukturní a prostorové rozměry sníženy do nanometrických dimenzí, které jsou složeny z více druhů materiálů. Při optimálním poměru jednotlivých složek je vytvořena termodynamicky stabilní struktura s unikátními fyzikálními vlastnostmi, např. u systému TiN-Si3N4 může tvrdost systému

dosáhnout hodnoty HV vysoko nad 50 GPa[2]. Nanokrystalické kompozity jsou založeny na termodynamicky řízené segregaci dvoufázového nebo vícefázového systému (např. TiN-Si3N4, Ti1-xAlxN-Si3N4), která vytvoří stabilní nanokompozit s jemnozrnnými, rovnoměrně rozptýlenými krystaly (velikost pod 10 nm), zakotvenými ve vhodné matrici (obr.č. 14). Výsledný materiál je tedy tvořen dvěma nebo více složkami, které jsou vzájemně nerozpustné (nemísitelné), přitom alespoň jedna složka je krystalická a hranice mezi jednotlivými krystaly jsou velmi úzké (pod 1 nm). Protože se jedná o termodynamicky stabilní materiál, nedochází při zvyšování teploty (až do hodnoty 1000 C) k růstu zrn. Vysoká tvrdost kompozitu je dána jeho jemnozrnnou strukturou a podporuje ji i fakt, že hranice zrn slouží jako efektivní bariéra proti šíření poruch. Naše pracoviště se v minulých letech ve spolupráci s firmou SHM s.r.o, zabývalo problematikou multivrstevně řešených systémů a jejich aplikací v průmyslu. Tato firma vytváří multivrstevně řešené nanokrystalické systémy (obr.č.15) speciální PVD technologií, která využívá odpařování pevného materiálu pomocí nízkonapěťového oblouku, s programovou regulací pohybu katodové skvrny podle potřeb technologického cyklu. Specifická kombinace složek deponované vrstvy, unikátní řešení odpařovacího režimu a dosažení vysokého stupně ionizace vytváří technologické podmínky, které se liší od konkurenčních postupů. Obr.č.15 Nanokrystalický systém Ti1-xAlxN-Si3N4 - Marwin MT - firmy SHM s.r.o. Šumperk 3. POKROKY V DEPOZIČNÍCH TECHNOLOGIÍCH Zcela prokazatelně lze zaznamenat největší pokroky v oblasti depozičních technologií. Zásadní kvalitativní změnu v technologii vytváření tenkých otěruvzdorných vrstev přinesla tzv. plazmaticky aktivovaná CVD metoda (označení PCVD, nebo též PACVD - PlasmA CVD, PECVD - Plasma Enhanced CVD, MWPCVD - MicroWave PlasmA CVD, mikrovlnní plazmatická CVD metoda), která se od klasické CVD metody liší nízkými pracovními teplotami (běžně 600 C, podle některých údajů i méně, např. 480-560 C)[2], přičemž nemění její princip, tj. vytváření vrstvy z plynné fáze. Další metodou, která je založena na principu snížení vysokých pracovních teplot CVD metody, je tzv. MTCVD metoda (Middle Temperature Chemical Vapour Deposition - středně-teplotní CVD). Na rozdíl od konvenční CVD technologie, kde depoziční teploty dosahují hodnot

až 1000 C, umožňuje technologie MTCVD vytvářet vrstvy z plynné fáze za teplot podstatně nižších, 700-850 C. Zatímco u metody CVD je používán plynný metan CH4 (zdroj uhlíku) a čistý dusík, MTCVD metoda využívá jako vstupní sloučeninu acetonitril (CH3CN), nebo též vysoce toxický a hořlavý metykyanid. Zdrojem titanu je u obou metod chlorid titaničitý (TiCl4)[2]. 4. ZÁVĚR Všeobecně lze v oblasti konstrukce řezných nástrojů a druhu nástrojového materiálu očekávat v blízké budoucnosti tyto základní vývojové trendy: slinuté karbidy si i v budoucnosti udrží rozhodující podíl na celkové spotřebě materiálů pro řezné nástroje, v oblasti CVD depozic budou stále více využívány metody se sníženou pracovní teplotou (PCVD, PACVD, PECVD, MWPCVD, MTCVD), poroste podíl břitových destiček deponovaných metodou PVD, budou vyvíjeny nové multivrstvé systémy s aplikací nových tvrdých sloučenin, poroste podíl supertvrdých a keramických materiálů (u řezné keramiky budou převládat materiály na bázi nitridu křemíku a oxidu hlinitého vyztuženého whiskery), chemické a strukturní složení slinutých karbidů se bude měnit směrem k povrchu za účelem zlepšení vlastností celého systému firmy zajišťující depozici budou garantovat i odstranění starých vrstev bez nutnosti přeostření a to i u nástrojů ze slinutých karbidů Tento příspěvek vznikl na základě řešení postdoktorandského grantu 106/03/P092. LITERATURA [1] HUMÁR A.: Slinuté karbidy a řezná keramika pro obrábění. Brno 1995. [2] HUMÁR A.: Nové povlaky a povlakovací metody pro řezné nástroje. ITC 2003. [3] Van den BERG, H., WESTPHAL, H., TABERSKY, R., SOTTKE, V. and KÖNIG, U. New Multi-Component and Multi-Phase Coatings by CVD and PVD. WIDIA GmbH, Es-sen, Germany. EURO PM99 'Conference on Advances in Hard Materials Production' in Turin, Italy. November, 8-10, 1999. [4] Cermet for milling NX2525. MITSUBISHI Materials Corporation, Hard Metal Products Department, Tokyo, Japan. October 2000. LA 043. [5] BAUER, H.D., ARNOLD, B., BARTSCH, K., RENNEKAMP, R. and LEONHARDT, A. Manufacturing and Structure Investigation of TiN-Al2O3 Multilayers. NanoStructured Materials. 1999, Vol.11, No.8, pp.1101 1109. [6] CEME CON Tools, Kunden Magazin fuer Beschichtungstechnologie, September 2002, Nr. 17.