O solích kyseliny jodisté (X) Jodistany olovnaté

CHEMICKÉ ZVESTI 9, 447 455 (965) 447 O solích kyseliny jodisté (X) Jodistany olovnaté M. DRÄTOVSKÝ, J. MATEJCKOVÁ Katedra anorganické chemie Prírodovedecké fakulty Karlovy Praha university, Metodou postupného srážení byla ověřena existence známého j odistanu olovnatého s poměrem olova к jodu 3 : 2 o složení Z průběhu phmetrické titrace systému NaJ 4 Pb(N 3 H 2 roztokem hydroxidu sodného byl vypočítán součin rozpustnosti j odistanu Dále byly studovány systémy (J 6 H 5 J 6 H 2 a. KOH H 2 a bylo zjištěno, že existují ještě další jodistany olovnaté o složení Pb 2 a Pb 4. 5H 2 Tato práce je pokračováním řady předchozích výzkumů o kyselině jodisté, jejích solích a látkách s formálně šestimocným jodem [ 3]. Experimentální část a výsledky Chemikálie Pro studium j odistanu olovnatých byly použity jako výchozí látky jodistan sodný NaJ 4, resp. dvojjodistan draselný K 4. 9H 2, připravené podle G. Brauera [4], běžný octan olovnatý čistoty p. a., koncentrovaný roztok hydroxidu draselného prostý uhličitanu, jodistan olovnatý (J 6 a kyselina jodistá H 5. Jodistan byl připraven srážením roztoku metajodistanu sodného dusičnanem olovnatým v prostředí zředěné kyseliny dusičné. Kyselina jodistá byla připravena podle U. Braendliho [5] konverzí metajodistanu draselného s kyselinou chloristou. Pro studium jodistanů olovnatých ve středních oblastech ph (2,3 9,2) byly použity ústojné roztoky chloroctanový, octanový a boritanový o složení, jež popisují P. Souchay a A. Hessaby [6]. Analýzy Olovo bylo stanovováno bud vážkově rozpouštěním v kyselině dusičné, srážením kyselinou sírovou a vážením jako síran olovnatý nebo komplexometricky [7]. Jodistan byl převeden v chlorid olovnatý odpařením s 2 % kyselinou chlorovodíkovou, která byla destilací zbavena stop těžkých kovů. Po upravení ph octanem sodným na hodnotu ph 6 7 byla vodná suspenze chloridu olovnatého titrována komplexonem III na brompyrogallolovou červeň. Jod v jodistanech byl po předchozím odstranění olova jako síran olovnatý stanoven stejným způsobem jako v minulých pracích [ 3]. Rovněž aktivní kyslík byl stanovován dříve popsaným způsobem [ 3]. К rozpouštění jodistanů olovnatých byla použita zředěná kyselina dusičná a to v takovém množství, aby se nezúčastnila při oxidačněredukčním jodometrickém stanovení aktivního kyslíku.

448 M. Drátovský, J. Matčjčková Voda byla dopočítávána do %. Výsledky stanovení některých preparátů jsou uvedeny v tab.. Všechna stanovení jsou průměrem alespoň tří analýz. Tabulka Výsledky stanovení výchozích preparátů Sloučenina %Pb % J % o akt. % н 2 о Pb:J Oakt. nalezeno 55,62 24,47 9,9 : 3,49 H 5 ±,5 ±,8 ±,23 vypočteno 55,67 24,56 9,76 : 3,5 nalezeno 58,77 24,2,69,79.49 : : 3,5 ±, ±,7 ±,2 ±,3 vypočteno 58,89 24,5,6,7.5 : : 3,5 Přístroje Při phmetrické titraci systému NaJ 4 Pb(N 3 H 2 hydroxidem sodným byl použit pro měření ph přístroj zn. Radiometer 25SE s přesností ±,2 ph. Indikační elektrodou byla skleněná elektroda typu B, srovnávací elektrodou byla SKE. Teplota titrovaného roztoku byla pomocí vodního termostatu udržována na konstantní hodnotě 2 ±,2 C. К charakterizaci jodistanů olovnatých byla použita Debye Scherrerova prášková metoda. Rentgenogramy jednotlivých preparátů byly pořízeny na přístroji zn. Mikrometa 2 s kobaltovou antikatodou a železným filtrem. Komůrka měla průměr 57,4 mm. Získané snímky byly proměřeny vizuálně na měřícím stolku, intenzity čar byly odhadovány a číslovány od 5 (maximálně) do (minimálně). Metoda postupného srážení Pro studium jodistanů olovnatých ve středních oblastech ph byla použita stejná metoda, jako použili P. Souchay a A. Hessaby pro studium jodistanů stříbrných [6]. V ústojném roztoku byl postupně měněn vzájemný poměr koncentrací octanu olovnatého a metajodistanu sodného NaJ 4 nebo dvojjodistanu draselného K 4 D. Měření bylo prováděno ve třech pufrech, v pufru chloroctanovém (ph 2,3), octanovém (ph 4,5) a boritanovém (ph 9,2). Rovnováha mezi kapalnou a tuhou fází se ustanovovala při běžné laboratorní teplotě (asi 2 C). Molární obsah jodistanových iontů v kapalné fázi zjištěný analýzou byl graficky znázorněn v závislosti na poměru olova к jodu obsaženém v celém heterogenním vzorku (obr. ). Tato metoda je použitelná jen tehdy, j eli vznikající sůl (jodistan olovnatý) prakticky nerozpustná a nereagujeli některá složka pufrů s jodistanovými nebo olovnatými ionty. Nepřítomnost olova v roztoku byla dokazována reakcí kapalné fáze s kyselinou sírovou.

O solích kyseliny jodisté (X) 449 Rovněž nepřítomnost aniontů použitých pufrů ve sraženině byla prokázána kvalitativními analytickými důkazy. Studium rovnováhy heterogenních soustav H 5 J 6 H 2 a H 2 KOHH 2 Při výzkumu jodistanů olovnatých v silně kyselém prostředí (ph < 2) byla studována mol/l. 3 I I I I C JO; 2 >Q l i i i 74 3 2 2:3. 4 N?On^ Obr.. Závislost molarity jodistanových iontů v roztoku na poměru analytických koncentrací olova a jodu v systému tlumeném chloroctanovým pufrem. V ostatních použitých pufrech má závislost stejný průběh. Přímka směruje к poměru olova к jodu 3:2. Pb.J 32 <^_ опзга : o i i i i.2 i i i i Obr. 2. Závislost poměru gramatomů Pb J v tuhé fázi na koncentraci kyseliny jodisté.

45 M. Drátovský, J. Matéjčková heterogenní reakce roztoku kyseliny jodisté s tuhým mesojodistanem olovnatým Rovnováha mezi kapalnou a tuhou fází se ustalovala při běžné laboratorní teplotě (asi 2 C) za intenzivního třepáni. Analýzou zjištěné složení tuhé fáze v závislosti na koncentraci kyseliny jodisté přidávané do systému je uvedeno v tab. 2. Průběh této závislosti je znázorněn na obr. 2. Tabulka 2 Složení jodistanu olovnatého v závislosti na koncentraci H 5 Koncentrace H 5 v % % Oakt. ve sraženině % Pb ve sraženině Atomový poměr Pb: J 39,92 2,2 5, 3,95 2,95,95 9,98 4,99 2,84 2,76 2,55,4,73,73,6,65 47,7 47,82 5,58 59,6 59,5 59,26 59,7 59,, :,2 :,,44,5,49,5,5 : Při použití asi 4 %ní kyseliny jodisté rezultuje jodistan olovnatý s atomovým poměrem Pb : J =. Jeho složení odpovídá vzorci Pb 2 Z obr. 2 je zřejmé, že při použití 5 %ní kyseliny jodisté se ještě tvoří dvojjodistan Pb 2, při nižších koncentracích kyseliny jodisté je stálý mesojodistan Analyticky byla dokázána nepřítomnost olova v kapalné fázi. Chemická individualita prvého z nich byla dokázána rentgenograficky porovnáním čárových spekter obou. Podobně jako v silně kyselém prostředí bylo postupováno i v prostředí silně alkalickém (ph > ). Atomový poměr olova a jodu zjištěný analýzou tuhé fáze je v závislosti na koncentraci přidávaného louhu draselného uveden v tab. 3. Průběh této závislosti je na obr. 3. PbJ 2 32 Obr. 3. Závislost poměru gramatomů Pb J v tuhé fázi na koncentraci hydroxidu J I L draselného. '* ~ 3 ~ 2 ~ %KOH

O solích kyseliny jodisté (X) 45 Je zřejmé, že se v silně alkalické oblasti tvoří jodistan olovnatý s atomovým poměrem Pb : J = 2 :. Kompletní analýzou bylo zjištěno složení Pb 4. 5H 2 (tab. 3). Analýzou byla dokázána nepřítomnost uhličitanových a draselných iontů v tuhé fázi a nepřítomnost olova v kapalné fázi. Tabulka 3 Složení jodistanu olovnatého v závislosti na koncentraci KOH Koncentrace KOH v % % Oakt. ve sraženině % Pb ve sraženině Atomový poměr Pb : J 2, 5,38 5,6. 5,6. 2 5,6. 3 5,6. 4 8,3 8,27 9,97,32,53,6 62,37 6,66 62,86 6, 59,9 58,89 2,3 2,,7,6,54,5 Výpočet součinu rozpustnosti jodistanu Metodou, kterou vypracoval R. Näsänen se svými spolupracovníky [8] pro zjištění součinu rozpustnosti zásaditých solí phmetrickou titrací, byl zjištěn součin rozpustnosti jodistanu (J 6 Průběh phmetrické titrace systému NaJ 4 Pb(N 3 H 2 louhem sodným je znázorněn na obr. 4. Analýzou tuhé fáze, která se během titrace vylučuje, bylo zjištěno, že v oblasti ph 2, 3, se tvoří jodistan a v oblasti ph 7,4 8,6 jodistan Pb 4. 5H 2 Z průběhu titrační křivky byl vypočten součin rozpustnosti jodistanu Tvorbu jodistanu lze vyjádřit rovnicí C B /c Pb Obr. 4. Průběh ph metrické titrace systému,mnajo 4,5 MPb(N 3 HoO,4 M hydroxidem sodným. Výrazy CB a cp b jsou molární koncentrace hydroxidu sodného a olovnatých iontů v měřené soustavě.

45 2 M. Drátovský, J. Matfijčková 3Pb 2 + + 2H 4 JO; > + H 2 + 4H+. Tuto rovnici je možno upravit: рь 2 ++,зон" + O,6H 4 JO; > Pb(OH),3(H 4 jo e )o,i. Součin rozpustnosti je dán výrazem S == [Pb 2 +](OH~)M[H 4 J7].\ () kde hranaté závorky označují koncentrace, kulaté závorky aktivity. Koncentrace jodistanových iontů v celém systému je dána výrazem CJOT = [H 4 J7] + [H 5 ] + y 2 (c B + [H 5 JO ] + [H+]) (2) za předpokladu, že se v roztoku netvoří komplexy olovnatých a jodistanových iontů. První dvě koncentrace představují koncentraci jodistanových iontů v roztoku, třetí člen je vyjádřen pomocí koncentrace hydroxidových iontů ze vztahu (i) a představuje koncentraci jodistanových iontů ve sraženině: (Cjc 4 )sraž = У 2 (ОЕГ) = %(CB + [H 5 ] + [H+]). Kromě analytické koncentrace hydroxidu sodného ев jsou ve sraženině přítomny hydroxidové ionty vznikající disociací vody. Koncentraci těchto hydroxidových iontů lze vyjádřit jako koncentraci vodíkových iontů obsažených v roztoku a koncentraci nedisociované kyseliny jodisté vznikající reakcí vodíkových a jodistanových iontů. Vyjádříli se koncentrace H 5 pomocí disociační konstanty kyseliny jodisté do prvního stupně, lze z výrazu (2) vypočíst koncentraci jodistanových iontů v roztoku: + '.v Aktivita hydroxidových iontů se vypočte z naměřených hodnot ph pomocí iontového produktu vody. Koncentrace olovnatých iontů v roztoku je dána rozdílem analytické koncentrace přidaného dusičnanu olovnatého a koncentrace olovnatých iontů obsažených ve sraženině. Podle vztahu (2) je koncentrace olovnatých iontů ve sraženině dána výrazem [Pb 2 +] sraž = 3 / 2 (CJO; [H 4 JO;.l [H 5 J 6 ]), (4) kde cjol je analytická koncentrace jodistanových iontů v systému, druhé dva členy představují koncentrace H 4 J7 a H 5 v roztoku. Pro koncentraci olovnatých iontů v roztoku platí: [Pb 2 +] = ерь [Pb 2 +] S raž = ерь 3 / 2 (c JO ; [H 4 J7] [H 5 J 6 ]). Po dosazení z rovnice pro disociační konstantu kyseliny jodisté: [Pb 2 +] = ерь 3 / 2 c JO ; + 3 / 2 [HI 4 ] ( íl + ^P" (5) Všechny koncentrace ve výrazech (3) a (5) jsou z měření známy. Hodnotu disociační konstanty К i určil Näsänen: p/fi =,5 ±,3.

О solích kyseliny jodisté (X) 453 Podle uvedených rovnic byl vypočítán součin rozpustnosti jodistanu ). 2 H 2 pro sedm hodnot ph v oblasti ph 2, 3, Průměrná hodnota ps je 9,9 ±,3. Diskuse Z jodistanu olovnatých je v literatuře bezpečně popsán zejména H. H. Willardem a J. J. Thompsonem [9] jodistan s atomovým poměrem olova к jodu 3 2. Tito autoři popírají existenci jiných jodistanu s poměrem olova к jodu a 2, které o 32 let dříve popsal F. Giollitti []. Při našem výzkumu byla potvrzena metodou postupného srážení existence jodistanu H 2 Přestože Willard a Thompson uvádějí složení dihydrátu, při našich měřeních byl pozorován jen monohydrát. Dále byla zjištěna existence jodistanu Pb 2 3H 2 a Pb 4 5H 2 Jodistany se stejným poměrem olova к jodu popisuje kromě několika jiných jodistanu též Г. Giollitti []. Ve své práci neuvedl přesné podmínky přípravy a výsledky analýz. Ovšem je zřejmé, že nepoužíval kyselejšího prostředí, než může poskytnout zředěný vodný roztok kyseliny octové. Podle našich zkušeností nemůže v tak slabě kyselém prostředí existovat jodistan s poměrem olova к jodu. Při phmetrické titraci byla potvrzena existence jodistanu s poměrem olova к jodu 3 2 (ph 2, 3,) a 2 (ph 7,4 8,6). Skutečnost, že existence tohoto druhého jodistanu nebyla pozorována u metody postupného srážení, lze vysvětlit tím, že při této metodě byl vždy v systému značný přebytek jodistanových iontů vůči iontům olovnatým, a tím potlačena tvorba jodistanu s vyšším poměrem olova к jodu. Z phmetrického měření jsme vypočetli součin rozpustnosti jodistanu H 2 Nebyla provedena korekce na iontovou sílu roztoků, poněvadž se tato iontová síla během titrace nemění a protože na řádovou hodnotu součinu rozpustnosti nemá vliv. V průběhu titrace se měnil součin rozpustnosti jen zcela nepatrně, což svědčí o správném postupu při jeho stanovení. Výpočet součinu rozpustnosti jodistanu Pb 4 5H 2, stálého v rozmezí ph 7,4 8,6, při čemž se předpokládala v roztoku existence iontů Pb 2+, H~ a JLjJOß, jsme nemohli provést, protože vypočtené koncentrace olovnatých iontů měly zápornou hodnotu. Poměry v roztoku jsou zřejmě komplikovanější, než jaké byly předpokládány pro odvozování součinu rozpustnosti.

454 M. Drátovský, J. Matej6ková СОЛИ ЙОДНОЙ КИСЛОТЫ (X) ПЕРИОДАТЫ СВИНЦА M. Дратовски, Я. Матейчкова Кафедра неорганической химии Естественного факультета университета Карла, Прага Изучением равновесий в гетерогенных системах, состоящих из солей свинца и щелочных периодатов, при различном ph было подтверждено существование периодатов при соотношении свинца к иоду 3 2. В системе Н 2 H 5 Н 2 был обнаружен до сих пор не описанный периодат Pb 2. ЗН 2, который в водной среде стабилен только в присутствии раствора йодной кислоты при концентрации 5 % или выше. В системе. Н 2 КОН Н 2 был обнаружен периодат Pb 4 O u. 5Н 2 На основе изменений ph в системе NaJ 4 Pb(N 3 NaOH Н 2 было рассчитано произведение растворимости периодата. Н 2 Величина р равняется 9,9 ±,3. Prelozila Т. Dillingerová SALZE DER ÜBERJODSÄURE (X) BLEIPERJODATE M. Drátovský, J. Matějčková Lehrstuhl für anorganische Chemie der Naturwissenschaftlichen Fakultät an der KarlsUniversität, Praha Durch das Studium der Gleichgewichte in heterogenen Systemen, die von einem Blei(II)salz und Alkaliperjodaten ausgehen, wurde bei verschiedenem ph die Existenz eines Perjodats mit einem Verhältnis von Blei zu Jod von 3 : 2 nachgewiesen. Im System H 5 H 2 wurde das bisher nicht beschriebene Perjodat Pb 2 festgestellt, das im wäßrigen Medium nur in Berührung mit einer Lösung von Überjodsäure in einer 5 %igen und höheren Konzentration beständig ist. Im System KOH H 2 wurde das Perjodat Pb 4. 5H 2 festgestellt. Aus den Änderungen des ph im System NaJ 4 Pb(N 3 NaOH H 2 wurde das Löslichkeitsprodukt des Perjodats H 2 berechnet. Der Wert ps beträgt 9,9 ±,3. Preložil К. Ullrich LITERATURA. Drátovský M., Collection Czech. Chem. Commun. 24, 234 (959). 2. Drátovský M., Collection Czech. Chem. Commun. 29, 7 (964). 3. Drátovský M., Ternbach Z., Chem. zvesti 8, 24 (964). 4. Brauer G., Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 254. F. Enke Verlag, Stuttgart 954.

O solích kyseliny jodisté (X) 455 5. Braendli U., Elektrochemie Turgi, Ger.,, 56, July 2 (96). 6. Hessaby A., Souchay P., Bull. soc. chim. France 2, 599 (953). 7. Jeníčkova A., Malát M., Suk V., Chem. listy 5, 3 (956). 8. Näsänen R., Uggla R., Acta Chem. Scand. 8, 587 (954). 9. Willard H. H., Thompson J. J., J. Am. Chem. Soc. 56, 828 (934). Giollitti F., Gazz. chim. ital. 32, 345 (92). Do redakcie došlo 23. 9. 964 V revidovanej podobe 2 2. 965 Adresa autoru: Doc. RNDr. Milan Drátovský, CSc, prom. chem. J. Matějčková, Katedra anorganické chemie PF KU, Praha 2, Albertov 2 SO.