Studium specifické elektrické vodivosti v kapalné fázi systému K 2 HP0 3

Transkript

1 CHEMICKÉ ZVESTI (1965) 679 Studium specifické elektrické vodivosti v kapalné fázi systému K 2 M EBERT J ClPERA Katedra anorganické chemie Prírodovedecké fakulty Karlovy Praha university Kapalná fáze systému K 2 byla po prvé studována metodou specifické elektrické vodivosti při koncentracích 5 1 a 5 м a při teplotách a 45 C Rozborem izoterem odchylky specifické elektrické vodivosti od aditivity bylo zjištěno že ve vodném roztoku existují neuvažujeme-li dihydrofosforitan draselný KH 2 dvojorthofosforitan jednodraselný KH 5 O a trojorthofosforitan dvojdraselný K 2 9 podobně jako v tuhém stavu Navíc byla prokázána existence dosud nepopsaného trojorthofosforitanu jednodraselného KH 8 9 Systém К 2 НР 3 byl dosud studován jen v tuhé fázi metodou rozpustnosti [1] V rámci úplného studia tohoto systému je nutno se zabý*- vat i jeho chováním v kapalné fázi Experimentální část Kyselina trihydrofosforitá H 3 byla připravena hydrolýzou redestilovaného chloridu fosforitého (n p Lachema bez udání čistoty) a měla v průměru obsah 996 % Dihydrofosforitan draselný KH 2 byl připraven neutralizací methanolického roztoku kyseliny trihydrofosforité methanolickým roztokem hydroxidu draselného [2] Získaný mikrokrystalický preparát dihydrofosforitanu draselného měl v průměru obsah 998 % Hydrofosforitan dvojdraselný K byl připraven neutralizací methanol ického roztoku hydroxidu draselného methanolickým roztokem kyseliny trihydrofosforité [3] Získaný mikrokrystalický preparát hydrofosforitanu dvoj draselného měl v průměru obsah 996 % Ostatní použité chemikálie byly p a Kyselina trihydrofosforitá dihydrofosforitan draselný a hydro fosforitan dvojdraselný jako výchozí látky pro studium systému byly analyzovány vážkově Fosfor byl stanoven po oxidaci fosforitanu na fosforečnan resp kyseliny trihydrofosforité na kyselinu trihydrofosforečnou opakovaným odpařením s dýmavou kyselinou dusičnou jako Mg 2 7 ; draslík byl stanoven jako KC1 4 Vodivostní měření byla prováděna na RLC-můstku (n p Tesla) kalibrovaném přesnou odporovou dekádou s ponornou vodivostní nádobkou v kyvetě o objemu 5 ml Kyveta s vodivostní nádobkou byla při měření temperována na danou teplotu ve vodiiím Hopplerově ultratermo statu s přesností i 5 C Pro zkoumání kapalné fáze byla zvolena jako vhodná vlastnost specifická elektrická vodivost [4 11] která umožňuje studovat i složitější chemickou interakci ve vodném roztoku při větších koncentracích К analýze systému byla použita metoda izomolárních sérií která dovoluje sledovat na základě korelačního principu fyzikálněchemické analýzy a vlastnosti singulárních bodů [12 14] vliv koncentrace a teploty na tvorbu i méně stálých sloučenin [15] Při hodnocení výsledků byla vynášena do grafu odchylka specifické - v závislosti na složení systému Odchylka je dána roždí-

2 68 M Ebert J Čipera lem mezi hodnotou specifické elektrické vodivosti systému při daném složení vypočtenou podle vzorce CLXa + «tcr = a + b a hodnotou naměřenou Zde a b jsou příslušné objemy výchozích izomolárních roztoků studovaných látek a x a xt hcdnoty specifické elektrické vodivosti jejich vodného roztoku za daných teplotních a koncentračních podmínek Přesnost stanovení odchylky spécifické je u koncentrace 5 м ±64 % u koncentrace 1м ±l7%au koncentrace 5 м ±16 % Specifická elektrická vodivost systému K 2 byla měřena ve dvou dílčích systémech K 2 -KH 2 a KH 2 Rozčleněním studovaného systému do dvou částí bylo možno jej podrobněji studovat a přitom se odstranil rušivý vliv dihydrofosforitanu draselného vznikajícího v systému K 2 H 2 Před vlastním měřením byly připraveny sady směsí izomolárních roztoků dihydrofosforitanu draselného s hydrofosforitanem dvoj draselným a s kyselinou trihydrofosforitou o různých objemových poměrech na 1 ml celkového objemu V roztocích byla stanovena specifická elektrická vodivost při teplotách a 45 C a při koncentracích 5 1 a 5 м (obr 1 až 3) Ьхь AXICT* 22 V KH Vu Obr 1 Závislost odchylky specifické Ax O' 1 cm -1 na složení kapalné fáze systému KH 2 trihydrofosforite "PH 3 > resp dihydrofosforitanu draselného FKH 2 v ml při teplotě 25 C a celkové koncentraci 5 м (křivka 1); 1 м (křivka 2); 5 м (křivka 3) Obr 2 Závislost odchylky specifické Ах Q~ x cm -1 na složení kapalné fáze systému KH 2 trihydrofosforité FH 3 PO resp dihydrofosforitanu draselného FKH S v ml při teplotě 35 C a celkové koncentraci 5 м (křivka 1); 1 M (křivka 2); 5 м (křivka 3)

3 Specifická elektrická vodivost 681 Obr 3 Závislost odchylky specifické AxyQ- 1 cm -1 na složení kapalné fáze systému КН 2 РОз-Н 3 Р 3 trihydrofosforité FH 3 resp dihydrofosforitanu draselného FKH 2 v ml při teplotě 45 C a celkové koncentraci 5 м (křivka 1); 1 м (křivka 2); 5 м (křivka 3) áx V KH 2 ÔO Výsledky Při měření v systému K 2 KH 2 byly odchylky specifické v rámci experimentálních chyb takže touto metodou nebyla ve studovaném systému zjištěna žádná sloučenina Studium kapalné fáze systému KH 2 metodou specifické elektrické vodivosti prokázalo že dvojorthofosforitan jednodraselný KH 5 a trojorthofosforitan dvojdraselný K 2 9 identifikované v tuhé fázi [1] existují i ve vodném roztoku Vedle těchto poly orthofosforitanů* byla ještě pozorována tvorba trojorthofosforitanu jednodraselného KH 8 9 podobně jako v kapalné fázi systému NaH 2 [17] Uvedené tři polyorthofosforitany draselné se objevují při všech studovaných koncentracích a teplotách i když při koncentraci 5 м není jejich existence příliš výrazná Dále se ukazuje náznak tvorby pětiorthofosforitanu jednodraselného KH 14 P 5 15 při koncentraci 5 м a teplotě a 45 C a pětiorthofosforitanu čtyřdraselného K 4 H n P 5 15 při koncentraci 5 м a teplotě 25 a 35 C Druhý typ pětiorthofosforitanu se jasně projevuje v systémech RbH 2 * Z dosavadního studia orthofosforitanů s jiným poměrem kovu k fosforu než je u kyselého a normálního orthofosforitanů plyne že tyto látky vytvářejí samostatnou skupinu sloučenin kterou lze odvodit od polymerů kyseliny orthofosforité a proto pro ně navrhujeme nový název polyorthofosforitany Také dosud námi používané označení dvojfosforitan" pro soli odvozené od dimeru kyseliny orthofosforité není jednoznačné protože tímto způsobem označil B Blaser [16] sůl trojsytné kyseliny H 4 5

4 «82 M Ebert J Čipera a CsH 2 [18] Pětiorthofosforitan byl také zjištěn v tuhé fázi v systému Ca [19] Na izotermách odchylky specifické bylo dále zjištěno že se stoupající koncentrací vzrůstá tvorba dvojorthofosforitanu jednodraselného a trojorthofosforitanu jednodraselného a dvoj draselného Přitom za stejných koncentračních a teplotních podmínek ukazuje vždy největší odchylku specifické elektrické vodivosti od aditivity dvoj ort hofosforitan jednodraselný a je tedy nejstálejší z polyorthofosforitanů draselných Za ním je v pořadí stálosti troj orthofosfořitan jednodraselný a nejméně stálý je troj orthofosforitan dvo j draselný Vliv teploty na tvorbu těchto polyorthofosforitanů ve studovaném teplotním rozmezí C není výrazný Děkujeme prof DrSc RNDr PhMr S Škramovskému naši práci za zájem s kterým sledoval ИЗУЧЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ СИСТЕМЫ К 2 НР 3 -Н 3 Р 3 -Н 2 М Эберт Й Чипера Кафедра неорганической химии Естественного факультета университета Карла Прага Изучалась удельная электропроводность изомолярных серий системы К 2 НР 3 Н 3 Р 3 Н 2 Измерения проводились при концентрациях 5; 1; 5 м и при температурах и 45 Анализом изотерм отклонения удельной электропроводности от аддитивности нашли что в водном растворе также как и в твердом состоянии существуют если не брать во внимание дигидрофосфит калия КН 2 Р 3 однозамещенный диортофосфит калия KH 5 O ß и двухзамещенный триортофосфит калия К 2 Н 7 Р 3 9 Кроме того доказалось существование пока не описанного в литературе однозамещенного триортофосфита калия КН 8 Р 3 9 Образование этих трех полиортофосфитов возрастает с повышением концентрации В изучаемом температурном интервале не наблюдается особенное влияние температуры При одинаковых концентрационных и температурных условиях из приведенных полиортофосфитов калия наиболее устойчив однозамещенный диортофосфит калия Preložila Т Dillingerová STUDIUM DER SPEZIFISCHEN ELEKTRISCHEN LEITFÄHIGKEIT IN DER FLÜSSIGEN PHASE DES SYSTEMS K 2 -H a O M Ebert J Čipera Lehrstuhl für anorganische Chemie der Naturwissenschaftlichen an der Karlsuniversität Praha Fakultät Es wurde die flüssige Phase des Systems K 2 in isomolaren Serien mit der Methode der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit studiert Untersuchungen

5 Specifická elektrická vodivost 683 wurden mit Konzentrationen 5; 1 und 5 м bei Temperaturen und 45 C unternommen Durch die Analyse der Isothermen der Abweichungen der spezifischen Leitfähigkeit von den additiven Werten wird festgestellt daß in wässeriger Lösung abgesehen von Kaliumdihydrophosphit KH 2 die Salze KH 5 und K 2 ähnlich wie in der festen Phase existieren Außer diesen wurde die Existenz des bis nun noch nicht bekannten KH 8 9 bewiesen Die Bildung dieser drei Salze ist in konzentrierten Lösungen intensiver Der Einfluß der Temperatur ist im untersuchten Bereiche gering Bei konstanter Konzentration und Temperatur erweist in wässeriger Lösung von den angeführten Polyorthophosphiten das KH 5 6 die höchste Stabilität Preložil V Jesenák LITERATURA 1 Ebert M Muck A Collection Czech Chem Commun (1963) 2 Ebert M Collection Czech Chem Commun (1958) 3 Ebert M Collection Czech Chem Commun (1959) 4 Šeka I A Goldinov A K Ukrajin chim z (195) 5 Fialkov J A Davidenko N K Ukrajin chim z (1954) 6 Davidenko N K Ukrajin chim z 2 35 (1954) 7 Savčenko G S Izv sektora fiz-chim analiza (1954) 8 Muzyka I D Ž neorg chim (1956) 9 Fialkov J A Šeka A Z Ž neorg chim Í 1238 (1956) 1 Fialkov J A Grigorjeva G S Ž neorg chim (1956) 11 Gaponenkov T K Procenko Z L Ž neorg chim 9 84 (1964) 12 Kurnakov N S Vvedenije v flziko-chimiceslcij analiz 4 vyd 27 Izdatělstvo AN SSSR Moskva Leningrad Anosov V J Pogodin S A Osnovnyje načala fiziko-chimióeskogo analiza Izdatělstvo AN SSSR Moskva Leningrad Ebert M Sovětská věda chemie Babko A K Ž neorg chim (1962) 16 Blaser В Chem Ber (1953) 17 Ebert M Škvára F Collection Czech Chem Commun (1964) 18 Ebert M Čipera J Collection Czech Chem Commun (v tisku) 19 Ebert M Pad Z Monatsh Chem (1964) Do redakcie došlo V revidovanej podobe Adresa autorů: Doc RNDr Miroslav Ebert CSc prom chemik Jiří Čipera Katedra anorganické chemie Přírodovědecké fakulty KU Praha 2 Albertov 23