ĤΨ=EΨ. aproximace pro vlnovou funkci Ψ atomové orbitaly molekulové orbitaly mnoho-elektronové molekuly

Chemická struktura Hartreeho-Fockova metoda základní metoda kvantové chemie, řešení Schrödingerovy rovnice Atomové a molekulové orbitaly, báze AO Hückelova metoda

ĤΨ=EΨ aproximace pro Hamiltonián Ĥ repulze elektronů průměrná Fockův operátor aproximace pro vlnovou funkci Ψ atomové orbitaly molekulové orbitaly mnoho-elektronové molekuly F ϕ = ε ϕ i i i Hartreeho-Fockova metoda

Hamiltonián víceelektronových systémů - operátor celkové energie Kinetická Ee - Interakce e - a jader Interakce e - Interakce jader Ĥ = N 1 2 N M Z r A i + + i= 1 i= 1 A= 1 ia i= 1 j> i ij A= 1 B> A N N 1 r M M Z AZ R AB B Ĥ = + i h i h ij ij Konstanta pro danou konfiguraci jader Jednoelektronový Hamiltonián Dvouelektronový Hamiltonián

Řešení Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku ϕn, l = Rn, l ( r) Yl, m ( θ, φ) Kvantová čísla - hlavní n= 1, 2, 3, - vedlejší l = 0, 1,, n-1 (s, p, d,...) - magnetické m = -l,, 0,, l - spinové m s = +1/2, -1/2 1.8 0.08 0.07 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a ψ 2 4πr 2 ψ 2 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 0 ψ 0 1 2 0.01 0

Atomový orbital AO - jednoelektronová vlnová funkce 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a http://www.steve.gb.com/science/atomic_structure.html

Od atomů k molekulám Kombinace atomových orbitalů 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a AO MO

Molekulové orbitaly jako lineární kombinace atomových orbitalů Bázové funkce mají formu orbitalů atomu vodíku: ϕn, l = Rn, l ( r) Yl, m ( θ, φ) s A s B R Vazebný a antivazebný orbital S překryvový integrál Obecně pro K bázových funkcí: ψ = K i c ij j= 1 ϕ j MO-LCAO

Antisymetrická vlnová funkce - Slaterův determinant k j i N k N j N i k j i k j i N x x x x x x x x x N x x x χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ... ) (... ) ( ) ( :... : : ) (... ) ( ) ( ) (... ) ( ) (!) ( ),...,, ( 2 2 2 1 1 1 2 1/ 2 1 = = Ψ )) ( ) ( ) ( ) ( ( 2 ), ( 2 1 2 1 2 1/ 2 1 2 1 x x x x x x i j j i χ χ χ χ χ χ = = Ψ ), ( ), ( 1 2 2 1 x x x x Ψ = Ψ Pro 2 e - : Výměna e -, tedy výměna elektronových souřadnic: Vlnová funkce Ψ je antisymetrická Počet e - ( ) NN i N i p A A P A i... 1) ( A A det 22 11! 1 = = =

Hartreeho-Fockova metoda Základem HF je JEDNOELEKTRONOVÉ PŘIBLÍŽENÍ: systém mnoha interagujících elektronů (atom, molekula) pokládáme za soubor jednotlivých elektronů, z nichž každý cítí pouze zprůměrované elektrostatické pole ostatních elektronů uvažujeme průměrnou polohou okolních elektronů a nezajímáme se o jejich okamžité

Hartreeho-Fockova metoda Hamiltonián: Ĥ = N 1 2 N M Z r A i + + i= 1 i= 1 A= 1 ia i= 1 j> i ij A= 1 B> A N N 1 r M M Z AZ R AB B 1 h(i) = 2 i M A= 1 Z r A ia + N j i 1 r ij Fockův operátor: M 1 Z F(i) = 2 r A i + A= 1 ia v HF ( i) Hartreeho-Fockovy rovnice Fϕ = ε ϕ i i i Průměrný potenciál cítěný i-tým elektronem v poli ostatních e - Nezávisí na okamžité poloze ostatních e -

Metoda SCF self-konzistentního pole Průměrný potenciál v HF v HF metodě závisí na orbitalech Orbitaly závisí na potenciálu Proto je třeba řešit rovnice iterativně, dokud se orbitaly nepřestanou měnit stanou se self-konzistentními: počáteční odhad orbitalů z orbitalů vypočítáme potenciál a Fockův oprátor vyřešíme Fockovy rovnice a obdržíme nové orbitaly mění se orbitaly? ANO NEMĚNÍ? - máme řešení

Variační princip Každá zkusmá vlnová funkce Φ ~ poskytuje vyšší hodnotu energie, než přesná vlnová funkce Φ. Hˆ Φ = E Φ ~ ~ Φ Hˆ Φ Hˆ Φ = E Φ E

Koopmannsův teorém Význam orbitálních energií ε i Ioniační potenciál IP = N-1 E c N E 0 = -ε c Elektronová afinita EA = N E 0 N+1 E r = ε r Nepřesné opomíjí relaxační efekty (orbitaly se po odtržení nebo přidání e - změní)

Bázové funkce 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a Slaterovy funkce exp(-ζr) s, p, d,... Orbitaly atomu H Gaussovy funkce exp(-ζr 2 ) podobný tvar, rozdíly v blízkosti jádra a ve velké vzdálenosti od jádra velmi rychlý výpočet integrálů, vyplatí se použít několik Gaussových funkcí místo jedné Slaterovy φ r

Slaterovy a Gaussovy funkce jako báze Slaterovy funkce (STO) lépe popisují elektronovou hustotu Součiny Gaussových funkcí jsou snadno (rychle) integrovatelné Řešení: aproximovat 1 STO několika Gaussiány

Výběr bázových funkcí Minimální báze jedna bázová funkce pro každý obsazený orbital double, triple, quadruple ζ : dvoj, troj, čtyřnásobý počet funkcí Dunningovy báze: cc-pvdz, cc-pvtz,, aug-cc-pvdz, Popleovy báze: 6-31G**, 6-311G**, 6-31++G** Polarizační funkce neobsazené orbitaly, polarizace molekuly Difuzní funkce malé exponenty, daleký dosah

Hückelova metoda Navržena pro popis valenčních stavů v poly-enech, bazí jsou p z orbilaty atomů C, pro každý atom jeden orbital

Hückelova metoda Navržena pro popis valenčních stavů v poly-enech, bazí jsou p z orbilaty atomů C, pro každý atom jeden orbital H H H 11 21 N1 ES ES : ES 11 21 N1 H H 12 22 ES ES... 12 22....... H H 1N NN ES : : ES 1N NN = 0 H ii = α, ionizační potenciál nepárového e - v methylovém radikálu α E β : 0 β α E.......... 0 : : α E = 0 H ij = β mezi vázanými atomy, jinak 0 S ij = δ ij

Pásová struktura (band structure)

Chemická struktura Bázový set Korelační energie, metody výpočtu Excitované stavy Teorie funkcionálu hustoty?

Variační princip Každá zkusmá vlnová funkce Φ ~ poskytuje vyšší hodnotu energie, než přesná vlnová funkce Φ. 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9-2 -4 Hˆ Φ Φ Hˆ = E Φ Φ = E -6-8 ~ Φ Hˆ ~ Φ E -10-12 SZ DZ TZ QZ 5Z CBS

Bázové funkce 1s ~ 1 π Z a 0 3/ 2 e Zr / a Slaterovy funkce exp(-ζr) s, p, d,... Orbitaly atomu H Gaussovy funkce exp(-ζr 2 ) podobný tvar, rozdíly v blízkosti jádra a ve velké vzdálenosti od jádra velmi rychlý výpočet integrálů, vyplatí se použít několik Gaussových funkcí místo jedné Slaterovy φ r

Slaterovy a Gaussovy funkce jako báze Slaterovy funkce lépe popisují elektronovou hustotu Součiny Gaussových funkcí jsou snadno (rychle) integrovatelné Řešení: aproximovat 1 STO několika Gaussiány

Hamiltonián víceelektronových systémů - operátor celkové energie Kinetická Ee - Interakce e - a jader Interakce e - Interakce jader Ĥ = N 1 2 N M Z r A i + + i= 1 i= 1 A= 1 ia i= 1 j> i ij A= 1 B> A N N 1 r M M Z AZ R AB B Ĥ = + i h i h ij ij Konstanta pro danou konfiguraci jader Jednoelektronový Hamiltonián Dvouelektronový Hamiltonián

Antisymetrická vlnová funkce - Slaterův determinant k j i N k N j N i k j i k j i N x x x x x x x x x N x x x χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ χ... ) (... ) ( ) ( :... : : ) (... ) ( ) ( ) (... ) ( ) (!) ( ),...,, ( 2 2 2 1 1 1 2 1/ 2 1 = = Ψ )) ( ) ( ) ( ) ( ( 2 ), ( 2 1 2 1 2 1/ 2 1 2 1 x x x x x x i j j i χ χ χ χ χ χ = = Ψ ), ( ), ( 1 2 2 1 x x x x Ψ = Ψ Pro 2 e - : Výměna e -, tedy výměna elektronových souřadnic: Vlnová funkce Ψ je antisymetrická Počet e - ( ) NN i N i p A A P A i... 1) ( A A det 22 11! 1 = = =

Systémy s otevřenými slupkami, radikály α β α β α β RHF Restricted HF ROHF Restricted Open shell HF UHF Unrestricted HF S = ½(n α -n β ) (počet nepárových elektronů x m s ) Spinová multiplicita = 2S + 1 (počet možných kvantových stavů) (1 singlet, 2 dublet, 3 triplet, 4 quartet, 5 quintet, 6 sextet) Spinová kontaminace

Korelační energie rozdíl mezi přesnou nerelativistickou energií a Hartree-Fockovou limitou 0-2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 SZ DZ TZ QZ 5Z CBS E corr = E - E HF (Per-Olov Löwdin) -4-6 -8-10 -12 HF limita (CBS): E HF přesná energie: E

Korelační energie rozdíl mezi přesnou nerelativistickou energií a Hartree-Fockovou limitou E corr = E - E HF

Korelační energie relativně malý příspěvek k celkové energii důležitá pro chemické reakce, zvláště pokud nejsou isodesmické, pro mezimolekulární interakce statická a dynamická korelace (jaká je korelační energie atomu H?)

Metody pro výpočet korelační energie post-hartree-fockovy metody Užitečné vlastnosti metod Variační: Použijeme-li větší (kvalitnější) 1e - bázi (bázový set), obdržíme niží energii. Podobně to platí i pro větší vícelektronovou bázi (více excitací, Slaterových determinantů), Size-konzistentní E(A,B v vzdálenosti) = E(A) + E(B)

Metody konfigurační interakce (CI) Φ = c r r rs rs rst rst 0 Ψ0 + ca Ψa + cab Ψab + cabc Ψabc + ra a< b a< b< c r< s r< s< t S D T... Konfigurační interakce, CI, CIS, CISD, CISDT, FULL CI Metody konfigurační interakce (CI) jsou variační, nejsou ale size-konzistentní. Používá se korigovaná CI metoda QCISD..., která je size-konzistentní.

Přesnost výpočtu závisí na -počtu bázových funkcí (jednoelektronová báze) -počtu determinantů (víceelektronová báze) Počet bázových funkcí (K) (1e - bázový set) 50 40 30 20 10 HF limita (úplný bázový set) Přesný výsledek Všechny možné konfigurace Full CI Pro molekulu H 2 N=2 Počet determinantů 2K N 1 10 100 1000 10 000 Počet Slaterových determinantů (N-elektronový bázový set)

Metoda vázaných klastrů Jiří Čížek a Josef Paldus Coupled Clusters, CC Ψ = T HF e Ψ, T = T1 + T2 + T3 +... + T N Operátor T n generuje všechny n-násobné excitace, pro n=n FULL CI Rozviňme např. T 2 v Taylorovu řadu (diexcitace, CCD): Ψ T T 1 Ψ 2! 3! 2 3 T HF 2 2 CCD = e Ψ = + T2 + + +... CID HF Mocniny operátoru T 2 zajišťují size-konzistenci CCD MP D Dosazení do SHR, rovnice se řeší iterativně

Amplitudy rozvojové koeficienty jednotlivých excitovaných det. Spojené a rozpojené excitace (connected and disconnected) - rozpojené excitace jsou na sobě nezávislé, lze je zapsat jako součin nižších excitací (T 3 = T 2 T 1, T 4 = T 2 T 2 ) Používané CC metody: CCSD CCSDT CCSD(T) (perturbativní trojexcitace vzaty z MP4) CCSDTQ Size-konzistentní, ale ne variační Velmi přesné metody (nejpřesnější je FULL CI), zlatý standard kvantové chemie

Korelační energie Møller-Plessetova poruchová metoda Poruchová teorie, obecně Rayleigh a Schrödinger pro HF metodu jako nulté přiblížení Møller a Plesset H Φ = H + V ) i ( 0 Φ i = Ε i Φ i H úplný Hamiltonián Φ přesná v.f. V poruchový Hamiltonián H 0 Ψ (0) i = E (0) i Ψ (0) i nebo H i = 0 E (0) i i H 0 Hamiltonián metody HF Ψ Slaterův det. E i Φ = E i = (0) i Ψ + λe (0) i (1) i + + λ Ψ 2 λ (1) i E (2) i + +... 2 λ Ψ (2) i Výsledek: E (0) + E (1) = E HF, +... E (2) = occ Taylorův rozvoj pro přesnou energii a v.f. vir [ φ φ φ φ φ φ φ φ ] i j i< j a< b ε i + ε j ε a a b i j ε b b a 2,atd

Vlastnosti MPX metod Řada MPX energií (MP2, MP3, MP4, ) nekonverguje monotónně, metoda není variační MPX metody jsou size-konzistentní Nejpoužívanější MP2 nejrychlejší metoda zahrnující korelační energii, 80-90% Z vlnové funkce K-tého řádu vypočítáme energie 2K+1 řádu. Získání v.f. K-tého řádu je tedy náročnější, než získání energie K-tého řádu. Většinou nemáme k dispozici v.f. MP2 2-excitace pro 2. řád; 3- a 4-excitace pro 4. řád, 5-ti a 6-ti excitace pro 6. řád,

Vlastnosti MPX metod Řada MPX energií (MP2, MP3, MP4, ) nekonverguje monotónně, metoda není variační 0 0 1 2 3 4 5 6 7-2 0 0 1 2 3 4 5 6 7-2 -4-4 -6-6 -8-8 -10-10 -12-12 MPX metody jsou size-konzistentní Nejpoužívanější MP2 nejrychlejší metoda zahrnující korelační energii, 80-90% 2-excitace pro 2. řád; 3- a 4-excitace pro 4. řád, 5-ti a 6-ti excitace pro 6. řád,

Konvergence MPX metod Lucjan Piela, Ideas of Quantum Chemistry, Elsevier 2007

Korelační energie jak dobře různé metody popisují korelační energii? -2.8-2.82 0 1 2 3 4 5 6 7 He -2.84-2.86 HF -2.88-2.9 CCSD(T) MP2-2.92 SZ DZ TZ QZ 5Z CBS

Náročnost a kvalita metod Metoda Chyba Náročnost HF? N 4 MP2 10.4 N 5 MP3 5.0 N 6 CISD 5.8 N 6 CCSD 1.9 N 6 QCISD 1.7 N 6 MP4 1.3 N 7 MP5 0.8 N 8 MP6 0.3 N 9 CCSD(T) 0.3 N 7 QCISD(T) 0.3 N 7 CCSDT 0.2 N 8 CCSDTQ 0.01 N 10

MCSCF metody Multikonfigurační SCF Podobné, jako CI metody, ale optimalizijeme nejen CI koeficienty, ale i vlnovou funkci (MO koeficienty) Velmi náročné, nutno snížit počet determinantů: Omezení excitací na aktivní prostor (Active space) CASSCF Complete Active Space RASSCF Restricted Active Space Přidání dynamické korelace např. kombinací s metodou MP2

CAS SCF Lucjan Piela, Ideas of Quantum Chemistry, Elsevier 2007

Excitované stavy

Korelační energie pro metody založené na vlnové funkci Vycházejí z metody HF; korelační energie je pouze malou částí celkové energie (několik %) Popis korelační energie pomocí excitací elektronů z obsazených do neobsazených (virtuálních) orbitalů Dynamická korelace je dobře popsána metodami MP2, MP3,, CCSD, CCSD(T), K popisu degenerovaných stavů (disociace, excitované stavy, ap.) jsou používány multireferenční metody jako MCSCF, CASSCF, CASPT2, Často používaná aproximace FC (Frozen Core)

Chemická struktura Funkcionál hustoty DFT Optimalizace geometrie Reakční tepla

Teorie funkcionálu hustoty Jak elektronová hustota ρ 0 (r) tak vlnová funkce Ψ 0 mohou být stejně dobře použity k úplnému popisu základního stavu. Walter Kohn, 1964

DFT Teorie funkcionálu hustoty (Density Functional Theory) Zjednodušení oproti teorii vlnové funke místo vlnové funkce, která závisí na souřadnicích N elektronů, je systém jednoznačně popsán rozložením elektronové hustoty ρ, která je funkcí x,y,z. Hohenberg-Kohnův teorém Základní stav víceelektronového systému je jednoznačným funkcionálem hustory F HK [ρ] F HK [ρ] nabývá nejnižsí hodnoty energie pro skutečnou elektronovou hustotu základního stavu. (Variační princip)

Funkcionál hustoty Funkcionál přiřazuje danému rozložení elektronové hustoty v prostoru určitou hodnotu energie Funkcionál není znám, můžeme se však pokusit navrhnout jeho přibližnou formu Začneme rozdělením na známé složky elektronové energie: E[ρ] = T[ρ] + E Ne [ρ] + E ee [ρ] + E XC [ρ] E0 = min(e[ ρ]) ρ N

Hamiltonián a funkcionál hustoty Teorie VF částicový hamiltonián Ĥ = N 1 2 N M Z r A i + + i= 1 i= 1 A= 1 ia i= 1 j> i ij A= 1 B> A N N 1 r M M Z AZ R AB B DFT funkcinál hustoty T 3 2 2 / 3 5/ 3 = (3π ) ρ ( r dr 10 TF ) Kinetická E: Thomas-Fermi E = ρ( r) V dr Ne Ne E =? dr C? Korelace e - Coulombická interakce elektronů - pozor! obsahuje interakci elektronu sama se sebou (Self-Interaction Error, SIE) E ee = 1 2 ρ( r r 1 ) ρ( r2 ) 12 dr dr 1 2 4 / E = ρ( r) dr 3 X C X Návrh výměnného funkcionálu, Slater

Coulombická interakce elektronů a jader Interakce elektronové hustoty a jader: exaktní E = ρ( r) V dr Ne Ne Coulombická interakce elektronů: exaktní, ale... E ee = 1 2 ρ( r r 1 ) ρ( r2 ) 12 dr dr 1 2... ale obsahuje i odpuzování elektronu sama se sebou - samointerakce (Self Interaction Error, SIE) Proč? Máme-li jen hustotu, nevíme, od kterých elektronů pochází. V HF je J ii = K ii, pro daný elektron se tedy samointerakce a výměna přesně odečte. V DFT je exaktní HF výměna nahrazena přibližným výměnným funkcionálem nevyruší se beze zbytku

Výměnná a korelační energie Výměnný funkcionál (X) pro homogenní elektronový plyn: exaktní 4 / E = ρ( r) dr 3 X C X Výměnný funkcionál pro nehomogenní hustoty neznáme, máme ale několik použitelných přibližných vztahů Korelační funkcionál (C) E =? dr C? exaktní formu neznáme ani pro homogenní elektronový plyn použitelný je např. fit (polynom) QMC výpočtů

Local Density Approximation LDA (Local Density Approximation), také LSDA, lokální funkcionály - model homogenního elektronového plynu - závisí pouze na elektronové hustotě v daném místě Výměnný funkcionál: Slater Korelační funkcionál: VWN Vosko, Wilk, Nussiar kombinace S-VWN - výsledky jsou pozoruhodně dobré na to, jak špatná je to aproximace. Pro praxi však ne dostatečně přesné

Gradientově korigované funkcionály - GGA (Generalized Gradient Approximation) XC energie závisí na hustotě a jejím gradientu Nejznámější funkcionály: ε [ ρ r) ] + ε [ ρ( r), ρ( )] GGA LSD X / C = ε X / C ( X / C r výměnné B,B88 Becke, PW91 Perdew-Wang PBE Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) a korelační: LYP Lee, Yang, Paar PW Perdew, Wang PBE Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) Empirické a neempirické funkcionály Je DFT ab initio? kombinace: BLYP, PBE, B-PW,... Často používané, velmi dobré výsledky

Hybridní funkcionály Self-interakce elektronové hustoty není distatečně opravena X funkcionálem špatný popis zvláště tranzitních stavů HF metoda problémem SIE netrpí Hybridní řěšení (Axel Becke) směs HF a DFT výměny B3LYP směs Slaterovy výměny, Beckeho GGA korekce a asi 30% HF výměny. Poměry složek optimalizovány pro TD vlasnosti velkého setu molekul (empirický přístup). PBE0, mpw91k, - zpomalení výpočtu (HF výměna) - podstatné zlepšení přesnosti

Budoucnost funkcionálů Jákobův žebřík (Jacob s ladder) A snil: hle, žebřík postaven na zemi a vrch jeho dotýká se nebe... Genesis, 28: 11-19 Nebe chemické přesnosti nelokální funkcionály zahrnutí virtuálních orbitalů hybridní metagga, F[ρ, ρ], X(HF) metagga, F[ρ, ρ,τ] hybridní GGA, F[ρ, ρ], X(HF) GGA, F[ρ, ρ] LDA, F[ρ] Hartreeho svět

Co a jak dobře může QM počítat? Atomizační energie Metoda Chyba Metody založené na vlnové funkci HF/6-31G(d) 81 HF/6-311+G(3df,2p) 75 MP2/6-31G(d) 16 MP2/6-311+G(3df,2p) 7.3 G2 1.2 LSDA SVWN/6-31G(d) 36 - pomalá konvergence korelační energie s velikostí báze pro WFT, rychlá pro HF a DFT - DFT metody rychlejší a přesněší než MP2 GGA BLYP/6-31+G(d) 4.4 BLYP/6-311+G(3df,2p) 5.0 Hybridní B3LYP/6-31G(d) 5.2 B3LYP/6-311+G(3df,2p) 2.2 PBE0/6-311+G(3df,2p) 3.5

Geometrie Vazebná délka Cr-C v Cr(CO) 6 Metoda r Cr-C -přeceněné dipólmomenty v HF HF 2.010 MP2 1.862 CCSD(T) 1.939 SVWN 1.865 BP86 1.911 BLYP 1.942 B3LYP 1.927 Exp. 1.918

Náročnost a kvalita metod Metoda Chyba Náročnost HF? N 4 MP2 10.4 N 5 MP3 5.0 N 6 CISD 5.8 N 6 CCSD 1.9 N 6 QCISD 1.7 N 6 MP4 1.3 N 7 MP5 0.8 N 8 MP6 0.3 N 9 CCSD(T) 0.3 N 7 QCISD(T) 0.3 N 7 CCSDT 0.2 N 8 CCSDTQ 0.01 N 10

Termochemie Standardní slučovací entalpie ( H 0 f ) 54.4 kj/mol C (s) + H 2(g) + Cl 2(g) C 6 H 5 Cl (l) Atomizační energie 1550 kj/mol C 6 H 5 Cl (g) 6C (g) + 5H (g) + Cl (g) Energie molekuly (E) -1 812 443.9 kj/mol 6C 6+ + 5H + + Cl 17+ + 58e - C 6 H 5 Cl (g)

Termochemie C 6 H 6 + CH 3 Cl C 6 H 5 Cl + CH 4 E: -608 063.8-1 310 384.4-1 812 443.9-106 025.9 H i Reak tanty H Pr odukty i = H -(-608 063.8 + -1 310 384.4) + (-1 812 443.9 + -106 025.9) = -21.6 kj/mol

Mezimolekulové interakce Solvatace Složky interakční energie, rozdělení Solvatace, solvatační modely

Interakční energie molekul A + B A...B E int = E(A...B) - E(A) - E(B)

Složky interakční energie Elektrostatická (Coulombův zákon) Indukční (polarizace) Disperzní (Londonovy síly, někdy nepřesně van der Waals) Repulzní (výměnná, Pauliho repulze) Jiná rozdělení: vodíkové vazby, stacking (motivy) iontové, dipól-dipól,... (elst) vdw

Elektrostatická interakce Coulombův zákon E = q 1 q 2 /(4πε 0 ε r ) Co když nejsou náboje bodové? Obecně: E = ρ( r r 1 ) ρ( r2 ) 12 dr dr 1 2

Elektrostatická interakce Multipólový rozvoj (multipole expansion) asymptotický E elst q 1 q 2 /r + d 1 d 2 /r 3 +... interakce monopól-monopól, monopól-dipól, dipól-dipól, dipól-kvadrupól,...

Indukční interakce Permanentní náboj, dipól, kvadrupól,... a polarizovatelná molekula (polarizabilita α) E ind d 1 d 2 /r 3 Paralelní, antiparalelní orientace Picture: M.S. Chapman http://www.sb.fsu.edu/~chapman/home

Elektrostatická interakce Síly a Energie elektrostatických interakcí Iont Dipól Ind. dipól Iont 1/εr 2 1/εr 1/εr 3 1/εr 2 1/εr 4 1/εr 3 Dipól 1/εr 3 1/εr 4 1/εr 5 1/εr 2 1/εr 3 1/εr 4 Ind. dipól 1/εr 4 1/εr 5 1/εr 6 1/εr 3 1/εr 4 1/εr 5

Disperzní interakce E disp = -C 6 /r 6 -C 8 /r 8 -C 10 /r 10 -... Dočasný dipól, kvadrupól,... (instantaneous, transient) a polarizovatelná molekula (polarizabilita α) indukovaný dipól Picture: M.S. Chapman http://www.sb.fsu.edu/~chapman/home

Repulzní interakce Pauliho repulze (exchange repulsion) Pauliho vylučovací princip, antisymetrie vlnové funkce (ne klasická repulze elektronů při překryvu!) E ex-rep = Ae -Br úměrná velikosti překryvu exponenciální závislost na vzdálensoti (srovnej Lennard-Jones)

Překryv elektronových hustot Repulze překryvový efekt, ve velké vzdálenosti nulová Disperze tlumení Elektrostatika překryv stabilizující Krátkodosahové a dlouhodosahové interakce

Empirická silová pole (Force field) E c = 1 4πε 0 ε r q i r q ij j E vdw = 2ε ij r r * ij ij 6 + ε ij r r * ij ij 12

Interakční energie molekul - Supermolekulární přístup A + B A...B E int = E(A...B) - E(A) - E(B) Výpočet velmi náročný na kvalitu metody a velikost báze

Interakční energie molekul Výpočet velmi náročný na kvalitu metody a velikost báze Picture: Lucjan Piela, Ideas of Quantum Chemistry, 2007

Poznámky k výpočtu E supermolekulání metodou Nutná vysoká přesnost, pomalá konvergence interakční energie (velká báze, CCSD(T)) Pouze metody zahrnující korelační energii (ne HF - disperze!) Pozor na DFT nezahrnuje disperzi Bázová superpoziční chyba (BSSE)

SAPT (Symmetry Adapted Perturbation Theory) Symetricky adaptovaná poruchová teorie

Příklady aplikací teorie Vodíkové hospodářství Těžba, transport a ukládání zemního plynu

Vodíkové hospodářství požadavky na ukládání H2

Příklady aplikací teorie vodíkové hospodářství Grafen? Probability densities for selected lowest eigenstates of the translational nuclear Hamiltonian. The lowest in-phase (Top to Bottom: first, second, and fifth) eigenstates for the double-layer structure are shown (d 8 Å). Patchkowskii, Tse, PNAS 2008

Příklady aplikací teorie zemní plyn Těžba, transport a ukládání zemního plynu Hydáty (klatráty) methanu www.wikipedia.org

Příklady aplikací teorie zemní plyn Těžba, transport a ukládání zemního plynu http://www.whoi.edu/oceanus/index.do

Příklady aplikací teorie zemní plyn http://www.whoi.edu/oceanus/index.do

Příklady aplikací teorie zemní plyn

Složky solvatační energie: Solvatace Elektrostatická, Indukční, Disperzní, Repulzní, HE Modely rozpouštědla: Explicitní, implicitní

Složky solvatační Gibbsovy energie G solv = G elst + G disp + G rep + G cav Interakce rozpuštěné látky s rozpouštědlem: Elektrostatická, disperzní stabilizující Repulzní destabilizující Kavitační destabilizující (energie spotřebovaná na vytvoření kavity v rozp.) G solv = G elst + G disp + G rep + G cav NH 3-4.2-5.3-5.7 +2.3 +4.6 CH 4 +1.8-0.2-6.0 +2.0 +6.0 SASA Solvent Accessible Surface Area: Neelektrostatické složky solvatace

Elektrostatická solvatace H O H H O H Relativní permitivita ε (dilelectric constant) Stínění náboje rozpouštědlem vakuum: 1 H O H O H éter: 4 voda: 78 H :? Picture: M.S. Chapman http://www.sb.fsu.edu/~chapman/home

Kontinuální modely rozpouštědla COSMO COnductor-like Screening MOdel Vytvoření kavity v rozpouštědle (aproximace vodičem) Rozdělení kavity na segmenty Výpočet stínícího náboje ρ* na segmentech Výpočet vlnové funkce rozpuštěné látky v poli stínících nábojů (iterativně, self-konzistentně) Pro rozpouštědlo dané permitivity je stínící náboj škálován výrazem f(ε) = (ε -1)/(ε + ½)

Další běžné modely Poissonova rovnice popisuje interakci libovolné nábojové hustoty s dielektrikem Bornův model (nabitý iont v kulaté kavitě) Onsager (dipól v kulaté kavitě) GB (Generalized Born) Bornův model zobecněný na libovolné kavity a parciální náboje SCRF Self-Consistent Reaction Field libovolné kavity vlnová funkce je polarizována rozpouštědlem mnoho variant PCM (Tomasi), IPCM, SCIPCM,...

Hydrofobní efekt

Radiální distribuční funkce

Symmetry Adapted Perturbation Theory Decomposition of the Interaction Energy

Perturbation Approach: Polarization Expansion Monomer A Monomer B H A Ψ kα = E ka Ψ ka, H B Ψ kβ = E kb Ψ k B Complex H AB Ψ k ΑΒ = E k AB Ψ k AB H AB = H A + H B + λv Ψ = Ψ (0) + Ψ (1) + Ψ (2) + E = E (0) + E (1) + E (2) + Hartree-Fock Hamiltonian and wave functions for monomers Perturbation V : Intermolecular Coulomb interaction

Physical Interpretation of Polarization Energies First order energy (1) A B A E = Φ0 Φ0 VΦ0 Φ0 pol B Electrostatics Second order energy E A B Φ0 Φ0 A E + E VΦ E Φ E A B 2 ( 2) = ' K L pol B A B KL 0 0 K L Induction (Single excitations) Dispersion (Double excitations)

Symmetry Adaptation Polarization expansion diverges at short intermolecular distances E int = E 1 pol + E 2 ind + E 2 disp + E 3 ind + + E 1 exch + E 2 ex-ind + E 2 ex-disp + it is necessary to include Pauli exchange-repulsion. Jeziorski, Moszynski, Szalewicz Chem. Rev. 1994

Double Perturbation Approach Intermolecular perturbation Intramolecular perturbation H AB = H A + H B + λv + ξw 1 st 2 nd 3 rd 1 st 2 nd 3 rd E 10 pol + E 20 ind + E 20 disp + E 30 ind + E 10 exch + E 20 ex-ind + E 20 ex-disp + E 30 ex-ind + E 11 pol + E 21 ind + E 21 disp + E 31 ind + E 11 exch + E 21 ex-ind + E 21 ex-disp + E 31 ex-ind + E 12 pol + E 22 ind + E 22 disp + E 32 ind + E 12 exch + E 22 ex-ind + E 22 ex-disp + E 32 ex-ind +

DFT -SAPT Idea: Combination of perturbation theory with DFT Intramolecular correlation described at DFT level Intermolecular interactions by perturbation theory Pros: Very fast, scaling ~4 with system size, ~2.5 with basis set size (Molpro 2002.8) Cons: Sensitivity to functional quality Exchange contributions not potentially exact Lost relation to MBPT Hesselmann, Jansen CPL, 2002

Role of Dispersion and Hydrophobic Effect in Protein Core Stabilization What brings the largest contribution to the protein stability?

A unified view Both interaction and solvation can be partitioned into the following components: Electrostatic (+ polarization) Dispersion Repulsion Solvent (both water and protein) brings an additional contribution hydrophobic effect

Hydrophobic effect the cost of creating a spherical vacuum in a solvent. Gibbs energy necessary to create an (empty) cavity in the solvent, of the shape and size necessary to accommodate given solute: cavitation energy Mostly entropic for small solutes Lost entropy comes from the excluded volume close to the solute surface (the surface layer) not available for water conformation

Theory of the hydrophobic effect Chandler, Nature 2005 Compare to SASA Hummer, Garde, Garcia, Pratt, Chem. Phys. 2000 Chandler, Nature 2005 Bymaster, Dominik, Chapman, J. Phys. Chem. C 2007

Stability in solution