Překlad: Jaroslav Krucký

Fakulta biomedicínského inženýrství, ČVUT Zimní semestr 2. Ročník PMB Kapitola 3.6 Characterisation of ceramics and glasses - Surface properties Strany 59-68 Překlad: Jaroslav Krucký Předmět: Biokompatibilní materiály 11.4.2011

3.6. Povrchové vlastnosti Povrchové vlastnosti materiálu se vztahují k jeho odolnosti vůči lomu a jeho náchylnosti ke korozi. Kromě toho reakce tkání na keramiku a polymery je úzce spojena s vlastnostmi povrchu [11]. Jak jsme viděli v rovnicích (3.10) a (3.19), povrchová (volná) energie a Youngův modul jsou podstatnými vlastnostmi materiálu a v závislosti na rozevření trhliny nebo směru šíření v krystalu, může být pevnost poněkud změněna. Čím menší je rozestup mřížky, tím vyšší síle bude vystavena. Odhaduje se, že maximální deformace (σ / E) dokonalé mřížky je asi 0,1, proto lze povrchovou energii z rovnice (3.10) zapsat jako: (3.57) V případě oxidu hlinitého je Youngův modul 380 GPa a a 0 je asi 4 Å, která dává γ 0 hodnotu 1,2 J/m 2, který dobře koresponduje s experimentálními daty uvedenými v tabulce 3.7. Povrchová volná energie lze odhadnout i jinými prostředky, než je štěpení krystalu, například měřením sublimační energie. Přibližný vztah byl dán Brucem [3]:

(3.58) kde γ * 0 je povrchová energie při 0 K, C je konstanta, a T je absolutní teplota. Rovnice (3.58) je lépe aplikovatelná na jednotlivé krystaly, protože polykrystalické keramiky mají hranice zrn a pórů, které mají tendenci ke zvýšení povrchové energie na daleko vyšší hodnoty (až 10-50 J/m 2 ). Proto, pokud je velikost zrna je zvýšená, účinná povrchová energie se snižuje, jak je znázorněno na obr. 3.23. Je zajímavé, že vliv velikosti zrna na pevnost v tahu polykrystalické keramiky může být vyjádřena jako kde d je velikost zrna. Obrázek 3.24 ukazuje vztah mezi pevností a velikostí zrn. (3.59) Obrázek 3.23. Závislost povrchové energie na velikosti zrn oxidu hlinitého. Přetištěno se svolením [20]. Copyright 1974, Plenum. Obrázek 3.24. Závislost síly ohybu na velikosti zrn oxidu hlinitého. Přetištěno se svolením [21]. Copyright 1963, The American Ceramic Society. Povrchové napětí je přímým důsledkem atomové nebo molekulární síly nerovnovážné ve dvou fázích, jak je znázorněno na obr. 3.25. Molekula na tomto povrchu je přitahována k vnitřku,

který je obklopen jednotným průměrným polem sousedních molekul. Proto má povrch vyšší volnou energii než objem a má tendenci se smršťovat, aby minimalizoval svůj povrch. Extra volná povrchová energie může být vyjádřena rovnicí kde A je plocha povrchu, w je práce, a γ je povrchové napětí. (3.60) Obrázek 3.25. Dvou-dimenzionální reprezentace rozhraní kapalina-pára. Povrchové napětí některých látek jsou uvedeny v tabulce 3.9. Konvenční jednotkou pro povrchové napětí jsou dyny na centimetr a pro povrchové energie to jsou ergy na čtvereční centimetr, ale obě jednotky jsou naprosto stejné 1 erg se rovná 1 dyne-cm. SI (International System) jednotka N/m je rovna J/m 2 nebo 1000 dyn/cm. Tabulka 3.9. Povrchová volná energie monokrystalové keramiky Přetištěno se svolením *3+. Copyright 1965, Academic Press. Je-li tekutina kápnuta na plochý pevný povrch, pak se kapky tekutiny rozprostřou kolem nebo vytvoří kulovou bublinu, jak je znázorněno na obr. 3.26. V rovnováze mezi třemi fázemi by mělo být povrchové napětí v pevné rovině nulové, protože kapalina se může volně pohybovat do doby, než se zavede rovnovážná síla, a proto

(3.61) a tedy (3.62) Obrázek 3.26. Smáčení a nesmáčení kapaliny na plochém povrchu pevné látky. Všiměte si kontaktního úhlu θ. Tabulka 3.10. Povrchové napětí některých látek Přetištěno se svolením *13+. Copyright 1962, Prentice-Hall.

Úhel θ se nazývá stykový úhel a smáčecí charakteristiky pro danou kapalinou a pevnou látku mohou být generalizované jako Θ = 0 (úplné smáčení), 0 < θ < 90 (částečné smáčení), (3.63) Θ > 90 (nesmáčení). Všimněte si, že rovnice (3.40) poskytuje pouze poměry spíše než absolutní hodnoty povrchového napětí. Nicméně, metoda kontaktního úhlu může být používána k měření kritického povrchového napětí dané kapaliny a pevné látky, které má hodnotu blízkou vnitřnímu povrchovému napětí. Série homologních kapalin se používá k měření kontaktního úhlu s pevnou látkou, a tyto úhly mohou být vyneseny v grafu Zisman (viz Obr. 3.27). Hodnoty povrchového napětí získané touto metodou jsou v dobré shodě s výsledky získanými jinými metodami (viz tabulka 3.10). Obrázek 3.27. Zismanův graf Teflonu. Jsou prezentovány kontaktní úhly Teflonu s každou z řady čistých kapalin. Přetištěno se svolením [2]. Copyright 1980, NIH. PROBLÉMY 3.1. Několik skleněných tyčinek kruhového průřezu (0.25-palcový průměr) roztříštěných při průměrném napětí 15.000 psi při ohýbání. Za předpokladu, že modul pružnosti je 10 7 psi, Poissonův koeficient 0,3 a povrchové napětí 300 dyn/cm: a. Vypočítejte průměrnou hloubku vady Griffith. b. Je žádoucí pokrýt tyčinky jiným sklem s odlišným koeficientem teplotní roztažnosti, ale v podstatě stejnými fyzikálními vlastnostmi, aby se zdvojnásobila průměrná pevnost tyče. Mělo by mít nové sklo vyšší nebo nižší koeficient než mateřská tyčka?

3.2. Modul pružnosti polykrystalického Al 2 O 3, je 6 x 10 7 psi a povrchová energie se předpokládá, že je asi 1000 dyn/cm. Lámavé napětí slinutého oxidu hlinitého se pohybuje v rozmezí od 20.000 psi pro oxid hlinitý s velikostí zrn 100 μm až po 50.000 psi velikost zrn 5 µm. Prokážte, zda Griffithova vada může být vazba mezi zrny. 3.3. Sada vzorků Al 2 O 3 dopovaných Cr 2 O 3 prokázala, že Cr 2 O 3 neovlivnil sílu, ale že ji ovlivnila pórovitost, ačkoli je v přiložených datech nějaký rozptyl. a. Tipněte si sílu slinutého Al 2 O 3 bez pórů b. Jaká by byla vaše předpověď pro modul pružnosti těchto vzorků, to znamená jak by se toto měření lišilo vzorek od vzorku? c. Co lze říci o kulovitém tvaru pórů? d. Porovnejte modul ohybu (prasknutí) a modul tlaku oxidu hlinitého. Proč jsou hodnoty tak odlišné? 3.4. Polyfázový keramický vzorek sestává z N fází. Níže je dáno: W i = hmotnostní podíl i-té fáze (i = 1, 2,..., N), r i = skutečná hustota i-té fáze (i =1, 2,..., N). Dokažte následující rovnice: 3.5. Odhadněte odolnost proti tepelným šokům ΔT, pro keramiky, které jsou uvedeny v tabulce 1.1. Využijte údajů pro Youngův modul E a koeficient tepelné roztažnosti α. Porovnejte s výsledky uvedenými v této tabulce. 3.6. Z následujícího SiO 2 -Al 2 O 3 fázového diagramu odpovězte:

a. Stanovte eutektické reakce systému. Určete teplotu, složení, a obsažené fáze. b. Jaká/é fáze existují při 1700 C, 1500 C a pokojové teplotě pro nízko-teplotové eutektické složení? c. Jaké jsou složení jednotlivých fází při teplotě 1500 pro nízko-teplotové eutektické složení d. Stanovte přesnou procentní váhu Al 2 O 3 pro mullit, který má složení 3Al 2 O 3 2SiO 2 [Al, 27 amu; Si, 28 amu; O, 16 amu]. e. Jaká je relativní množství každé fáze ve zlomcích při 1500 C pro nízko-teplotové eutektické reakce? f. Stanovte popis kroků pro vytvoření 99% čistého oxidu hlinitého z 96% čistého oxidu hlinitého. 3.7. Z údajů daných pro keramiku oxidu hlinitého odpovězte na otázky: Vlastnosti Dodané glazované a kalené Síla, σ (MPa) 140 210 Poissonův koef. (ν) 0,25 0,3 Lineární expanzní 60 50 koeficient α (x 10-7 / C) Modul E (GPa) 200 200 a. Odhadněte množství tepelného šoku (ΔT) potřebné k lomu dodaného vzorku? Tip: b. Odhadněte K IC pro dodaný vzorek v případě, že největší hloubka vady byla 5 μm. Tip: c. Vypočítejte trhlinový radius dodaného vzorku. Tip:

d. Proč glazování a kalení zlepší sílu oxidu hlinitého? 3.8. Oxid hlinitý byl pokryt biosklem (Bioglass ) a změřen pro své statické únavové vlastnosti a vynesen takto: a. Za předpokladu, že lze odhadnout výsledek pomocí přímky, odhadněte sklon n ze vztahu log t/t 1/2 = n log S / S N + C, kde C je konstanta (napětí v jednotkách psi, čas v sekundách). b. Odhadněte čas pro testování odolnosti biosklem (Bioglass ) pokrytého skla z oxidu hlinitého na 15.000 psi, pokud oxid hlinitý vydrží 5000 psi na 10 7 sec. c. Stručně stanovte teorii statické únavy navržené Hilligem a Charlesem pro skelné selhání. SYMBOLY/DEFINICE Řecká písmena θ: kontaktní úhel. σ: napětí. ε: zatížení. ν: Poissonův koeficient. λ: vlnová délka.

γ: povrchová energie. ρ: rádius trhliny nebo hustota. γ p : povrchová energie. μ: koeficient tření. ΔT: odolnost proti tepelným šokům. Římská písmena E: Youngův modul. G: modul střihu. K: objemový modul. a 0 : mřížkový prostor. c: délka trhliny. K IC : trhlinu iniciující napětí. P S : pravděpodobnost přežití Weibullova rozdělení. m: Weibullův modul. V: objem. t f : doba do poruchy. n: časová exponenciální konstanta F: posuvná síla. A: oblast. k: výnos ve smyku. H: tvrdost. K: konstanta opotřebení. C: konstanta. T: teplota. d: průměr zrna G: Gibbsova volná energie w: práce DEFINICE Objemový modul: Tuhost materiálu, definována jako změna na jednotku objemu aplikovaným tlakem. Dislokace: Linie nedokonalosti, kterou lze považovat za hranici mezi oblastí vnitřního povrchu, na které došlo ke skluzu a oblastí, na které nedošlo ke skluzu. Hranové a šroubové dislokace mohou působit na krystaly. Leštění ohněm: Tepelný proces aplikován na křehké materiály, jako jsou skla a keramiky, aby se zzvýšila jejich pevnost snížením velikosti trhliny a žíháním řetězců v povrchu. Griffithova teorie: Brzy vyvinutá teorie lomu křehkých materiálů týkající se vnitřních vlastností (modul, povrchová energie) a vnějších vlastnosti - hlavně velikost trhlin pro předpovědění jejich pevnosti v tahu. Hookův zákon: Lineární vztah mezi napětím a namáháním přes modul pružnosti. Rázová pevnost: Pevnost materiálu měřena na vysokorychlostních zatěžovacích (silových) aplikacích.

Iontová vazba: Vazba tvořena mezi iontovými atomy nebo molekulami, jako jsou soli (NaCl). Kovová vazba: Pozitivní ionty sdílejí valenční elektrony volně ("moře" nebo "oblak" elektronů), a tak vytvoří mnohem menší směrové vazby ve srovnání s kovalentními vazbami. Plastická deformace: Pokud je materiál deformován nad mez pružnosti (mez skluzu), podstupuje plastickou deformace. Kovy a plasty mají toto chování stále, zatímco keramiky a skla se takto chovají jen za vysokých teplot nebo ve stavu blízkému roztoku. Poissonovo číslo: Poměr napětí v kolmém směru v důsledku deformace. Keramika a sklo mají nízké Poissonovo číslo (0.15-0,25), zatímco kovy a plasty mají vyšší hodnoty (> 0,3). Voda má hodnotu téměř 0,5, což je nestlačitelné. Kalení: Tepelný proces náhlého snižování teploty, díky kterému se zachová stav (fáze) materiálu. Tento proces je nerovnovážný, takže stav přejde do rovnováhy v teplotách nad 0 K. Některé kalené materiály, jako jsou skla, přechází k rovnováze pomalu. Modul pružnosti ve smyku: Poměr mezi smykovým napětím a smykovou deformací: obvykle mnohem nižší hodnota než modul tahu nebo tlaku (~ 1 / 3, v závislosti na Poissonově čísle). Systém skluzu: Počet rovin skluzu a směrů pro danou (krystalickou) strukturu. Povrchové krystalizace: Za účelem zvýšení pevnosti křehkého (amorfního) materiálu je jeho povrch vykrystalizován, aby rozložil tlakové napětí nebo deformaci na povrchu v poměru k vnitřnímu objemu. Tento nevyvážený stav energie zvýší jeho pevnost (vyšší energetický stav). Povrchová energie: Nadměrná povrchová energie vytvořena méně pevně vázánými povrchovými atomy a molekulami. Tuhost: Energie materiálu absorbována před zlomením. Materiály jako kovy a některé plasty mají vysokou tuhost, zatímco většina keramiky a skla mají velmi nízké hodnoty tuhosti. Weibullovo rozdělení: Na rozdíl od normálního rozdělení, statistická funkce pevnosti materiálu ukazuje poněkud jinou distribuci (funkci). Navržena Waloddi Weibullovem v roce 1939. Whisker: Monokrystal materiálu v podobě vlákna bez dislokace. Tyto materiály mohou být teoreticky pevné, protože nejsou přítomny žádné dislokace a vady. Youngův modul: Tuhost materiálu definována jako změna v napětí na jednotku deformace. REFERENCE 1. Ashby MF, Jones DR. 1986. Engineering materials 2: an introduction to microstructures, processing and design, pp. 147 152, Oxford: Pergamon. 2. Baier R. 1980. Guidelines for physicochemical characterization of biomaterials. In Devices and technology branch, National Heart, Lung and Blood Institute, pp. 97 104. Washington, DC: NIH Publication. 3. Bruce RH. 1965. Science of ceramics. Sci Ceram 2:359 381. 4. Callister JWD. 1994. Materials science and engineering: an introduction, 3rd ed. New York: Wiley. 5. Doremus RH. 1973. Glass science. New York: Wiley. 6. Griffith A. 1920. The phenomena of rupture and flow in solids. Philos Trans Roy Soc London Ser A 221:163 198. 7. Harris B, Bunsell A. 1977. Structure and properties of engineering materials. London: Longmans. 8. 8. Inglis C. 1913. Stress in a plate due to the pressure of cracks and sharp corners. Trans Inst Naval Arch 55:219 230.

9. Kitsugi T, Yamamuro T, Nakamura T, Kokubo T, Takagi M, Shibuya T, Takeuchi H, Ono M. 1987. Bonding behavior between two bioactive ceramics. J Biomed Mater Res 21:1109 1123. 10. Malchau H, Garellick G, Eisler T, Karrholm J, Herberts P. 2005. The Swedish hip registry, increasing the sensitivity by patient outcome data. Clin Orthop Relat Res 441:19 29. 11. McArthur SL. 2006. Surface properties of biomaterials. In Encyclopedia of medical devices and instrumentation, pp. 342 354. Ed JG Webster. Hoboken, NJ: Wiley. 12. McClintock F, Argon A. 1966. Mechanical behavior of materials. Reading, MA: Addison- Wesley. 13. Moore WJ. 1962. Physical chemistry, 3rd ed. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. 14. 14. Nakamura T, Yamamuro T. 1993. Development of a bioactive ceramic, A-W glass-ceramic. In Bioceramics, Vol. 6, pp. 105 110. Ed P Ducheyne, D Christiansen. Oxford: Pergamon/Elsevier Science. 15. Oosterbos CJM, Rahmy AIA, Tonino AJ, Witpeerd W. 2004. High survival rate of hydroxyapatitecoated hip prostheses: 100 consecutive hips followed for 10 years. Acta Orthop Scand 75:127 133. 16. Orowan E. 1934. Die mechanischen Festigkeitseigenschaften und die Realstruktur der Kristalle. Z Kristallogr A89:327 343. 17. Park JB, Kelley BJ, von Recum AF, Kenner GH, Coffeen WW, Grether MF. 1981. Piezoelectric ceramic implants: in vivo results. J Biomed Mater Res 15:103 110. 18. Schnittgrund G, Kenner G, Brown S. 1973. In vivo and in vitro changes in strength of orthopedic calcium aluminate. J Biomed Mater Res Symp 4:435 452. 19. Shi D. 2006. Testing and structural properties of biomaterials. In Encyclopedia of medical devices and instrumentation, pp. 354 365. Ed JG Webster. Hoboken, NJ: Wiley. 20. Simpson LA. 1974. Microstructural considerations for the application of fracture mechanics techniques. In Fracture mechanics of ceramics, pp. 567 577. Ed RC Bradt, DPH Hasselman, FF Lange. New York : Plenum. 21. Spraggs M, Vasilos T. 1963. Effect of grain size on transverse bend strength of alumina and magnesia. J Am Ceram Soc 46:224 228. 22. Van Vlack LH. 1970. Materials science for engineers. Reading, MA: Addison-Wesley. 23. Weibull WA. 1939. Statistical theory of the strength of materials. Proc Roy Swedish Inst Eng Res 151:1 45. 24. Weibull W. 1951. A statistical distribution function of wide applicability. J Appl Mech 18:293 297.