Alkeny Vlastnosti C n 2n obsahují dvojné vazby uhlíky v sp 2 hybridizaci násobná vazba vzniká překryvem 2p orbitalů obou atomů uhlíku nad a pod prostorem obsazeným vazbou aby k překryvu mohlo dojít, musí být oba 2p orbitaly ležet v jedné rovině 1
Vlastnosti uhlíky na π-vazbě a atomy vycházející z nich jsou v rovinném uspořádání na rozdíl od methylových skupin v molekule ethanu, které mohou navzájem rotovat kolem vazby za vzniku konformačních isomerů, dvojná vazba v molekule pak analogické rotaci brání Pozor! C/C2_02_Alkeny 2
Vlastnosti π vazba není volně otáčivá - tvorba isomerů isomery na dvojné vazbě se řadí mezi stereoisomery isomery konfigurační isomerizace vyžaduje rozštěpení dvojné vazby za vzniku biradikálů (zahřívání nad 100 C nebo působením fotochemického záření o dostatečné energii UV záření) 3 C 3 C C 3 C 3 E Z cis-alkeny nižší stabilita, vyšší reaktivita ve srovnání s trans-alkeny (sterické bránění methylových skupin u cis-isomerů) Pozor! 3 C C 3 3 C C 3 3 C/C2_02_Alkeny
Vlastnosti π elektrony jsou mobilní bočný překryv orbitalů mimo spojnici jader atomů uhlíku (vazba ) není tak účinný jako překryv orbitalů na spojnici jader (vazba ), proto je vazba méně pevná než vazba důsledkem toho je vyšší pohyblivost elektronů na vazbě a tedy její vyšší citlivost na elektronické vlivy v okolí této vazby vyšší reaktivita ve srovnání s alkany C 3 CF 3 indukční efekt N 2 N mezomerie Pozor! 2 N 2 N 2 N C/C2_02_Alkeny 4
Alkeny Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků 1. ß-Eliminace (mechanismus, orientace, příklady) 2. Eliminace s přesmykem - retropinakolinový přesmyk 3.Adice II) Syntetické metody 1. Wittigova syntéza 2. Aldolová kondenzace III) Štěpné metody 1. Dekarboxylace β-halogenkyselin 2. Dekarboxylace β-hydroxykyselin 3. Štěpení β,γ nenasycených kyselin 4. Kolbeho syntéza C/C2_02_Alkeny 5
Alkeny Příprava I) Z výchozích látek se stejným počtem uhlíků 1. ß-Eliminace C C X C C + X -eliminace - eliminují-li se ze dvou sousedních atomů mechanismus E 1 - monomolekulární nejprve disociuje sloučenina na ionty nebo radikály a rychlost jejich vzniku určuje zároveň rychlost celé reakce; reakce poté končí odštěpením druhé částice, nejčastěji atomu vodíku mechanismus E 2 - bimolekulární reakce obě částice se odštěpují současně stericky průběh - syn-eliminace (ze synklinálních poloh) - anti-eliminace (anti-periplanární uspořádání) konkurence S N 1, S N 2 C/C2_02_Alkeny 6
Příprava 1. ß-Eliminace K eliminaci dochází, pokud nukleofil atakuje vodík místo uhlíku. Př. E2 eliminace Př. E1 eliminace 7
Příprava 1. ß-Eliminace E 1 Mechanismus E 1 Konkurence S N 1 Y Y Faktory ovlivňující poměr produktů E 1 a S N 1 : konstituce alkylu čím stabilnější karbokation vzniká, tím rychleji reakce probíhá vliv rozpouštědla - polární rozpouštědla stabilizují intermediární karbokation vliv činidla báze usnadňuje E 1, neutrální nukleofil S N 1 C/C2_02_Alkeny 8
Vsuvka - Struktura a stabilita kationtů karbokationty jsou planární trojvazný atom uhlíku sp 2 R R C R atom uhlíku má pouze 6 valenčních elektronů stabilita souvisí s: energií potřebnou k rozštěpení vazby C-X induktivními efekty částečně s hyperkonjugací 9 C/C2_02_Alkeny
Příprava 1. ß-Eliminace E 1 Faktory ovlivňující poměr produktů E 1 a S N 1 struktura substrátu 10
Příprava 1. ß-Eliminace E 1 Faktory ovlivňující poměr produktů E 1 a S N 1 struktura substrátu 11
Příprava 1. ß-Eliminace E 1 Faktory ovlivňující poměr produktů E 1 a S N 1 rozpouštědlo polární rozpouštědla stabilizují intermediární karbokation např. eliminace vody z alkoholů ve vodném nebo alkoholickém roztoku používají se kyselé katalyzátory, které usnadní ztrátu vody 12
Příprava 1. ß-Eliminace E 1 Sterický průběh E 1 stereoselektivní a regioselektivní reakce stereoselektivní reakce při E1 eliminaci mohou vznikat teoreticky dva produkty, ale ze sterických důvodu je jeden produkt upřednostňován méně sterický bráněný E alken 13
Příprava 1. ß-Eliminace E 1 Sterický průběh E 1 stereoselektivní a regioselektivní reakce regioselektivní reakce více substituované alkeny jsou stabilnější systém dvojné vazby je stabilizován, když může prázdný protivazebný orbital interagovat se zaplněnými orbitaly paralelních C- a C-C vazeb čím více C-C a C- vazeb tam je, tím stabilnější je alken. 14
Příprava 1. ß-Eliminace E 1 Sterický průběh E 1 stereoselektivní a regioselektivní reakce 15
Příprava 1. ß-Eliminace E 1 C/C2_02_Alkeny 16
Příprava 1. ß-Eliminace E 2 Mechanismus E2 bimolekulární reakce rychlost reakce závisí na obou částicích C/C2_02_Alkeny 17
Příprava 1. ß-Eliminace E 2 Konkurence S N 2 C/C2_02_Alkeny 18
Příprava 1. ß-Eliminace E 2 Sterický průběh E 2 anti-mechanismus - E2 eliminace probíhají přes antiperiplanární rovinné uspořádání. původní sp 3 orbitaly vazeb C- a C-X výchozí látky se mají překrýt a vytvořit v produktu p-orbitaly a vazbu, musí dojít k překryvu již v přechodovém stavu a to tehdy, jsou-li orbitaly na začátku eliminace ve stejné rovině báze : X X antiperiplanární uspořádání reaktantu McMurry, rganická chemie, str. 370. přechodový stav anti C/C2_02_Alkeny alken 19
Příprava 1. ß-Eliminace E 2 Sterický průběh E 2 anti-mechanismus - E2 eliminace probíhají přes antiperiplanární rovinné uspořádání. 20
Příprava 1. ß-Eliminace E 2 Sterický průběh E 2 stereospecifická reakce C/C2_02_Alkeny 21
Příprava 1. ß-Eliminace E 2 Sterický průběh E 2 stereospecifická reakce C/C2_02_Alkeny 22
Příprava 1. ß-Eliminace E 2 Sterický průběh E 2 regioselektivita E2 báze atakuje methylový vodík, protože je méně stericky bráněný E2 eliminace s stericky náročnými bázemi dává typicky méně substituovanou dvojnou vazbu, protože nejrychlejší E2 reakce zahrnuje deprotonaci na nejméně substituovaném místě 23
Příprava 1. ß-Eliminace E 2 Sterický průběh E 2 regioselektivita E2 báze atakuje methylový vodík, protože je méně stericky bráněný E2 eliminace s stericky náročnými bázemi dává typicky méně substituovanou dvojnou vazbu, protože nejrychlejší E2 reakce zahrnuje deprotonaci na nejméně substituovaném místě 24
Sterický průběh E 2 syn-eliminace Příprava 1. ß-Eliminace E 2 RC C R - důkaz Me Ac Me Ac Me Me Me C/C2_02_Alkeny 25
Příprava rientace při β-eliminačních reakcích Zajcevovo pravidlo: Vodík se odštěpuje přednostně z toho atomu uhlíku, který nese nejméně vodíkových atomů. (Vzniká vícesubsituovaný (stabilnější) alken.) X C/C2_02_Alkeny 26
Příprava rientace při β-eliminačních reakcích Zajcevovo pravidlo: C/C2_02_Alkeny 27
Příprava rientace při β-eliminačních reakcích Zajcevovo pravidlo: 28
Příprava rientace při β-eliminačních reakcích ofmannovo pravidlo Při štěpení kvarterních amoniových zásad nebo jiných oniových solí vzniká přednostně ten olefin, který má nejméně alkylskupin na uhlících, z nichž vychází dvojná vazba. 3 C C 2 C 3 C 2 N C2 C 3 C 3 2 C C 2 3 C C C 2 98 % 2 % probíhá u oniových solí vysvětlení pomocí indukčního a sterického efektu vodíkové atomy na více substituovaném atomu uhlíku jsou v důsledku kladného indukčního efektu alkylových skupin méně kyselé C/C2_02_Alkeny 29
Příprava Faktory ovlivňující poměr produktů E 2 a S N 2 : konstituce alkylu vliv činidla vliv rozpouštědla polární aprotická rozpouštědla (AcCN, DMF, DMS) C C 3 C C 3 C 3 3 C C C 3 objemný nukleofil S N 2 E 2 3 C slabá báze 3 C C2 silná báze 30 C/C2_02_Alkeny
Příprava Souhrn substitučních a eliminačních reakcí: Typ alkylhalogenidu RC 2 X (primární) S N 1 S N 2 E 1 E 2 neprobíhá velmi preferovaná neprobíhá probíhá se silnými bázemi R 2 CX (sekundární) může nastat u ally- a benzylhalogenid ů probíhá v konkurenci s E2- reakcí může nastat u allyl- a benzylhalogenidů příznivá při aplikaci silných bází R 3 CX (terciární) příznivá v rozpouštědlech se skupinami neprobíhá probíhá v konkurenci s SN1-reakcí preferovaná při použití bází McMurry, rganická chemie, str. 376. C/C2_02_Alkeny 31
Příklady anti-eliminace: Příprava 1. Dehydrohalogenace C/C2_02_Alkeny 32
Příprava 2. dehydratace 3. dehalogenace C/C2_02_Alkeny 33
Příprava 4. Štěpení kvarterních amoniových solí R 1 R 2 X NR 3 R 3 R 4 S N R 1 R 2 NR 3 R 3 R 4 T 2 NR 3 R 1 R 2 R 3 R 4 3 C C 3 C X dehydrohalogenace C 3 C C 3? 3 C C 3 C X C 3 C C 3 C NR 3 C offmanova eliminace? 3 C C 3 3 C C 3 C/C2_02_Alkeny 34
Příklady syn-eliminace: Příprava 1. Pyrolýza esterů R R 2 1 R 4 R 3 R T R R 1 R 2 R 3 R 4 2. Pyrolýza xantátů C C S RS C S SR CS + RS C/C2_02_Alkeny 35
Příprava 3. Pyrolýza N-oxidů (Copeho reakce) NR 2 R 2 N 4. Pyrolýza anhydridů C 2 C C 3 C/C2_02_Alkeny 36
Příprava 2. Eliminace s přesmykem retropinakolinový přesmyk C/C2_02_Alkeny 37
3.Adice Příprava Lindlárův katalyzátor - se využívá k přípravě cis-alkenů z alkynů. Za normálních podmínek totiž není možné katalytickou hydrogenaci zastavit na prvním stupni a alkyn se redukuje až na alkan. Složení katalyzátoru je ~5% palladia na uhličitanu vápenatém (CaC 3 ) s přídavkem octanu olovnatého ((C 3 C) 2 Pb) a případně chinolinu, které katalyzátor "otráví" a reakce se zastaví u alkenu. Při reakci vzniká z 95% cis-alken. C/C2_02_Alkeny 38
Příprava II) Syntetické metody 1. Wittigova syntéza Br C R 1 R 2 PPh 3 Ph Ph P Ph R 1 R 2 Ph Ph R 1 P R 2 Ph ylid Ph Ph P Ph R 1 R 2 R 3 R 4 Ph Ph P Ph R 1 R 2 R 3 R 4 Ph Ph P Ph R 1 R 2 R 3 R 4 R 3 R 4 betain Betainy sloučeniny obsahující kationickou a anionickou funkční skupinu. Tyto skupiny nemají vodík! C/C2_02_Alkeny 39
Příprava Betainy v biologických systémech osmolyty ochrana proti osmotickému stresu 3 C C 3 N C 3 (C 2 )n C N 3 C C 3 C 3 C C 3 N C 3 (C 2 ) 2 S n = 1: glycin betain n = 2: β-alanin betain prolin betain cholin--sulfát C/C2_02_Alkeny 40
R R R C R C pomalu rychle R R R R R R 2. Aldolová kondenzace Příprava dehydratace kysele katalyzovaná dehydratace samovolná R C 2 C R C 2 C C C R C2 C C C R C2 C C C R C 2 C C C 2 aldol R C2 C C C 2 R C2 C R C C R C2 C C C R C2 C R C C + 2 aldolizace dehydratace (kondenzace) R C 2 C C C 2 R C2 C C C 2 R C 2 C R C C R C 2 C C C R C 2 C R C C + 2 C/C2_02_Alkeny 41
Perkinova syntéza R 1 R 1 + Příklady aldolizace R 2 R 3 Příprava R - C R 1 R 2 R 3 -C 2 R 1 R 2 R 3 oxalacetát 3 C S acetylkoenzym A S 2 C C? koenzym A 2 C C 2 P 2 C P aldolasa 2 C P (C 2 ) 3 C 2 P dihydroxyaceton-fosfát glyceraldehyd-fosfát fruktosa-1,6-bifosfát 42 C/C2_02_Alkeny
Příprava III) Štěpné metody 1. Dekarboxylace β-halogenkyselin Br C 2 C 3 C 3 C Br C 2 C 3 C C 3 C 2 Br 2. Dekarboxylace β-hydroxykyselin R R C 2 2 C/C2_02_Alkeny 43
Příprava 3. Štěpení β,γ nenasycených kyselin R R 1 R 2 C 2 R C 2 C C R 1 R 2 4. Kolbeho syntéza C/C2_02_Alkeny 44
Adice elektrofilní (A E ) Alkeny Reaktivita 45
Adice elektrofilní (A E ) Alkeny Reaktivita Mechanismus : rychle pomalu pomalu Y rychle pomalu Y C/C2_02_Alkeny 46
Adice elektrofilní (A E ) Alkeny Reaktivita Příklad jednoduché, nekonjugované alkeny jsou nukleofily a reagují s elektorofily. 47
Adice elektrofilní (A E ) Alkeny Reaktivita 48
Reaktivita Elektrofilní adice na nesymetrické alkeny je regioselektivní reakce probíhají podle Markovnikova pravidla Při adiční reakci se elektrofilní část adující molekuly váže na uhlík s větším počtem vodíků. R C C 2 -X R C C 3 X R = (C 3 ) 3 C ; (C 3 ) 2 C ; R-C 2 ; C 3 C 2 ; C 3 C/C2_02_Alkeny 49
Reaktivita Reakce probíhající proti Markovnikovu pravidlu a) I efekt R C C 2 -X R C 2 C 2 X R = CF 3 ; (C 3 ) 3 N ; (C 3 ) 2 S ;... b) konjugace C/C2_02_Alkeny 50
Elektrofilní adice na alkeny může být stereospecifická 1. Trans mechanismus Reaktivita R 1 R 3 XY R 1 X R 3 R 1 Y R 3 R 2 R 4 R 2 Y R 4 R 2 X R 4 2. Cis mechanismus R 1 R 3 XY R 1 X Y R 3 R 1 R 3 R 2 R 4 R 2 R 4 R 2 X Y R 4 C/C2_02_Alkeny 51
Reaktivita Příklady trans mechanismus 1. Adice halogenů C/C2_02_Alkeny 52
Reaktivita Příklady trans mechanismus 2. Adice silných kyselin C/C2_02_Alkeny 53
Reaktivita Příklady trans mechanismus 3. Adice jiných derivátů halogenů C/C2_02_Alkeny 54
Reaktivita 4. ydratace je složité předvídat, zda vodná kyselina bude hydratovat alken nebo dehydratovat alkohol 55
Reaktivita 4. ydratace - oxymerkurace 56
Reaktivita 5. Polymerace alkenů C/C2_02_Alkeny 57
Reaktivita Příklady cis mechanismus 1. hydroxylace Reakce s s 4 : A R R R R 1. s 4 2. NaS 3, 2 R R R R C/C2_02_Alkeny 58
Reaktivita 2. ozonolýza 3 2 2 nebo redukce 2 (Dimethylsulfát, Zn/Ac) R R 3 C C C 2 Cl 2, -78 C R R R C C R R R R R C C R R Zn C 3 C/ 2 R C R + R C R 59 C/C2_02_Alkeny
Reaktivita 3. Adice azidů a diazoalkanů R 1 R 2 R 3 R 4 N N N R 1 R 2 N R 3 R4 N N R 1 R 2 R 3 R 4 C2 N N R 1 R 3 R 2 R 1 N N R4 R 2 R 3 R4 N N C/C2_02_Alkeny 60
4. Adice karbenů Reaktivita R R C neobsazený p-orbital sp 2 -orbital - neutrální molekula - dvojvazný atom uhlíku - 6 valenčních elektronů elektronově deficitní - elektrofil - vysoce reaktivní C/C2_02_Alkeny 61
4. Adice karbenů Reaktivita R R CCl 3 C C R R K Cl Cl R R R R C/C2_02_Alkeny 62
Reaktivita 5. ydroborace R C C 2 B R C C 2 R C 2 C 2 B 2 B R C 2 C 2 oxidace (R C 2 C 2 ) 3 B C/C2_02_Alkeny 63
Reaktivita 5. ydroborace 64
Reaktivita 5. ydroborace 65
Reaktivita Adice radikálová (A R ) iniciace: Y Y h 2Y propagace: Y + 2 C C 2 Y 2 C C 2 terminace: Y 2 C C 2 + 2 C C 2 Y 2 C C 2 C 2 C 2 2 R 2 C C 2 R C 2 C 2 C 2 C 2 R C/C2_02_Alkeny 66
Reaktivita Shrnutí - A E rientace při A E se řídí Markovnikovým pravidlem Pokud je ve struktuře přítomný substituent se silným I efektem (-CF 3 ) nebo substituent s funkční skupinou, která může být zapojena do konjugace (karbonylová skupina), reakce poběží v rozporu s tímto pravidlem Sterická orientace trans mechanismus - anti-adice - oba adující se atomy přistupují z opačné strany dvojné vazby, vznikají trans produkty cis mechanismus - syn-adice - oba adující se atomy přistupují ze stejné strany dvojné vazby, vznikají cis produkty 67
Reaktivita 68
Zástupci Ethylen C 2 =C 2 : bezbarvý, lehký, hořlavý plyn sladké chuti vzniká při krakování výše vroucích frakcí ropy jedná se o fytohormon, který urychluje stárnutí například ovoce přibližně polovina vyrobeného tohoto plynu se spotřebuje pro výrobu polyethylenu PE dále se z něj vyrábí například ethanol, chlorované deriváty ethanu, ethylenoxid (epoxid), ethylenglykol či ethylbenzen Propylen C 3 -C=C 2 : má podobné vlastnosti jako ethylen (bezbarvý, hořlavý) jeho značná část se spotřebuje pro výrobu polypropylenu PP dále se z něj vyrábí aceton či kumen Buten C 3 -C 2 -C=C 2 : surovina pro výrobu leteckého benzínu či syntetického kaučuku 69
Zástupci Buta-1,3-dien C 2 =C-C=C 2 : je plynný alken, který se využívá pro výrobu syntetických kaučuků přímo se polymeruje na polybutadien ve směsi buta-1,3-dienu s akrylonitrilem C 2 =CCN či styrenem C 6 3 C=C 2 vznikají kaučuky se speciálním použitím 2-methylbuta-1,3-dien C 5 8 (isopren): je základní strukturní jednotkou isoprenoidů (terpenoidů a steroidů) a monomerem pro výrobu umělého kaučuku 70
Alkeny jako přírodní látky Terpeny n terpeny isopren myrcen (vavřín) P P P P isopentenyl-difosfát dimethylallyl-difosfát 71 C/C2_02_Alkeny
Alkeny jako přírodní látky monoterpeny Monoterpeny 2 isoprenové jednotky Sesquiterpeny 3 isoprenové jednotky Diterpeny 4 isoprenové jednotky Triterpeny 6 isoprenových jednotek Tetraterpeny 8 isoprenových jednotek Polyterpeny myrcen (vavřín) α -pinen (borovice) limonen (citrusová kůra) menthol (máta) kafr (kafrovník) 72 C/C2_02_Alkeny
Alkeny jako přírodní látky Biosyntéza pinenu P P + P P C/C2_02_Alkeny 73
Alkeny jako přírodní látky Triterpeny lanosterol (prekurzor steroidních hormonů) http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/lanosterol-3d-sticks.png C/C2_02_Alkeny 74
Řešené příklady 1. Jakým mechanismem dochází k eliminaci - nemůže se vytvořit stabilizovaný kation, tudíž E1 je nemožný, je zde přítomna silná báze, která podporuje E2 E2 mechanismus 75
Řešené příklady 2. Jakým mechanismem dochází k eliminaci vytváří se stabilní terciární karbokation (může dojít jak k E1 tak E2), ale není zde žádná silná báze E1 mechanismus 76
Řešené příklady 3. Syntéza dienu 77
Řešené příklady 4. Eliminace E2 tosylátu 78
Řešené příklady 5. Eliminace E1 alkoholu při tvorbě tamoxifenu 79
Řešené příklady 6. Adice bromu 80
Řešené příklady 7. Dihydroxylace 81
Úkoly 1. Nakreslete ve Fischerově projekci všechny možné produkty adice chlorovodíku na 3-methyl-2-penten. 2. Jaké produkty vzniknou ozonolýzou 2,3-dimethyl 2-pentenu? 3. Z jaké výchozí látky je možné získat oxidací manganistanem butan-2,3-diol? 4. Jak bude probíhat adice bromovodíku na akrolein (propenal) a jaký produkt vznikne? 5. K čemu slouží Wittigova reakce? 6. Proč nejsou β-hydroxy kyseliny příliš stabilní? 7. Navrhněte reakci, při které vzniká z propenu 1-propanol. Jak připravíte z téže látky 2-propanol? C/C2_02_Alkeny 82