SYNTÉZY LISTOVÝCH ALKOHOLŮ

Chem. Listy 91, 342-349 (1997) SYNTÉZY LISTOVÝCH ALKOHOLŮ PAVEL KUKULA, PETR KLUSOŇ a LIBOR ČERVENÝ Ústav organické technologie, Vysoká škola chemicko-technologická, Technická 5, 166 28 Praha 6, E-mail: Pavel. Kukula@vscht.cz Došlo dne 10.X.1996 Obsah složkou řady květinových vůní (např. šeříkové). V aromátech našel tento alkohol uplatnění v imitaci máty peprné a v různých ovocných směsích. V konečném produktu (parfémy, aromata) se jeho koncentrace pohybuje v rozmezí od 1 do 5 ppm. íraní-2-hexen-l-ol je rovněž bezbarvá kapalina s b.v. 155 C, mírně rozpustná ve vodě, rozpustná v ethanolu a propylenglykolu a mísitelná s oleji. Ve svých spodních tónech má silnou ovocnou vůni a je často přirovnáván k chryzantémové nebo vinné vůni. Ve srovnání s cis-3- hexen-1-olem má sladší vůni a ovocnější chuť. Největší 1. Úvod použití nalezl tento alkohol v aromátech. Je častou složkou 2. Způsoby přípravy listových alkoholů umělé červené jahody, používá se k obnovení aroma v po- 2.1. Syntézy as-3-hexen-l-olu merančové šťávě, jejíž vůně se ztrácí zvláště při průmys- 2.2. Syntézy íraní-2-hexen-l-olu lovem zpracování. V parfémech bývá součástí umělého 2.3. Příprava cw-3-hexen-l-olu a íraws-2-hexen-l-olu levandulového a muškátového oleje, využívající 2,4-hexadienovou strukturní jednotku 3. Závěr 2. Způsoby přípravy listových alkoholů 1. Úvod Syntézy listových alkoholů jsou vzhledem k požadované stereospecifitě náročné několikastupňové operace, Jako listové alkoholy se označují c;>3-hexen-l-ol často doprovázené nízkými výtěžky. Většina z obvyklých afranj-2-hexen-l-ol. Jde o atraktivní sloučeniny pouzí- technologických postupů spočívá v přípravě odpovídajívané v parfumářském průmyslu, obvykle připravované syn- čího hexin-1-olu a v jeho následné selektivní parciální tetickou cestou. Oba se vyznačují silnou, intenzivně svěží katalytické hydrogenaci nebo v jeho částečné chemické vůní trávy, přičemž frans-2-hexen-l-ol má ve svých spod- redukci. Hydrogenace na otrávených palladiových kataních tónech vůni ovocnou. Jsou důležité komponenty vůní lyzátorech poskytují většinou cw-izomery, zatímco reduk- (případně i chutí) ovoce, zeleniny, listů a trávy. Malá množ- ce sodíkem v kapalném amoniaku poskytují trans-izomery. ství jsou přítomna v zelených částech téměř všech rostlin 1. Zbytkový hexinol lze z reakční směsi odstranit za použití cw-3-hexen-l-ol je bezbarvá kapalina s b.v. 157 C, solí rtuti v kyselém prostředí 2. Přípravy cis- a trans- izomírně rozpustná ve vodě, rozpustná v ethanolu a pro- merů 2- a 3-hexen-l-olů z odpovídajících hexinolů jsou pylenglykolu, mísitelná s oleji. Vyznačuje se silnou, in- uvedeny na schématu 1. tenzivně svěží vůní trávy, která je méně ovocná než u trans- Parciální redukci trojných vazeb acetylenických slouče- 2-hexen-1 -olu. Robinia pseudacacia a olej z lístků moruše nin lze rovněž stereoselektivně provést zinkovým prachem obsahují až 50% tohoto listového alkoholu, lístky zeleného aktivovaným 1,2-dibromethanem v absolutním ethanonefermentovaného čaje až 30 %. Iu 3 > 4. Výhody této metody oproti katalytické hydrogenaci Ačkoliv je častou složkou v parfémových kompozicích, na otráveném palladiovém katalyzátoru jsou krátký reakční užívá se tento alkohol ve velmi nízkých koncentracích, čas a jednoduchost experimentu. Další selektivní redukce protože patří mezi dosti silné odoranty. Používá se při alkinů na c/s-alkeny jsou založeny na využití redukčního výrobě umělých esenciálních olejů a aromát. Je spolu systému hydrosilanových funkcí imobilizovaných na silis muškátovým, levandulovým a peprnomátovým olejem kagelu spolu s kyselinou octovou a palladiovým kataly- 342

zátorem 5 nebo na využití nerozpustného komplexu pal- zvýšeného tlaku (asi 10 MPa) při teplotách do 200 C ladia(ii) a salicylidenethylendiaminu (salen) 6. v přítomnosti vody a hydroxidu nebo bazické soli alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy 11. Typický ex- 2.1. Syntézy cis-3-hexen-l-olu periment (10 % Pd/Al 2 O 3 otráveného 1,7 % Zn) poskytl produkt následujícího složení: 98,2 % cíí-3-hexen-l-olu; ris-3-hexen-l-ol byl poprvé syntetizován reakcí 1-bu- 2,7 % írans-3-hexen-l-olu; 0,3 % hexan-1-olu). tinu se sodíkem (případně lithiem) v kapalném amoniaku c«-3-hexen-l-ol je možné rovněž získat dvoustupňoza vzniku butinidu sodného, který reakcí s oxiranem a ná- vou syntézou z komerčně dostupného 1,3-pentadienu a formslednou hydrolýzou poskytnul 3-hexin-l-ol, a ten byl par- aldehydu 12 " 14 (Schéma 2). Prvním stupněm je Dielsovaciálně hydrogenován na ds-3-hexen-l-ol. V součastnosti Alderova reakce, při které se 1,3-pentadien a paraformpoužívané syntetické postupy výroby ds-3-hexen-l-olu aldehyd zahřívají shydrochinonem v autoklávu (240 C) za jsou zpravidla založeny na této parciální hydrogenaci 7 " 9. vzniku 2-methyl-5,6-dihydro-2//-pyranu s výtěžkem 13 až Jednou z možných příprav 3-hexin-l-olu je ethylace ace- 51,5 %. Druhý stupeň představuje reduktivní štěpení uvetylidu sodného na 1-butin a následná reakce s oxiranem 10. děného pyranu kovovým lithiem v ethylaminu při teplotě Pro parciální hydrogenaci trojné vazby na dvojnou jsou -78 Cnebotzv.redukce 15 pomocírozpouštějícíhosekovu. nejvíce používány katalyzátory Lindlarova typu (nebo je- Při této redukci s použitím vápníku v ethylendiaminu jich modifikované verze). Tyto nosičové katalyzátory mají probíhá regioselektivní rozštěpení vazby C-0 za vzniku jako aktivní komponentu palladium, které je částečně inak- cw-3-hexen-l-olu a hexan-1-olu (98:2) s výtěžkem 60 %. tivováno olovem (případně zinkem, cínem nebo thaliem). Směs cis- a řraní-3-hexen-l-olů a jejich acetátů by- Nosičem je zpravidla uhličitan vápenatý (případně alu- la připravena z 4-(l-propenyl)-l,3-dioxanu hydrogenaci mina). Parciální hydrogenace 3-hexin-l-olu se provádí za a následnou acetolýzou v kyselém prostředí 16 (Schéma 3). Schéma 1. Přípravy hexen-1-olů parciální redukcí trojné vazby Schéma 2. Syntéza listového alkoholu z 1,3-pentadienu a paraformaldehydu 343

4-(l-Propenyl)-l,3-dioxan byl získán 17 Prinsovou reakcí dále možné využít otevření kruhu vinylových oxetanů orz formaldehydu a 1,3-pentadienu na katexu KU-2" v ky- ganokovovými sloučeninami (Li,B,Cu) vzniku homoalselém z a prostředí H 2 SO 4 při teplotě 25 C a tlaku 2 MPa lylových alkoholů (Schéma 4). Štěpením 2-vinyloxetanu s výtěžkem 49,8 %. Jeho katalytickou hydrogenací na Ra- methylmagnesiumbromidem s 5 % Cul v THF vzniká směs neyověniklu při 100 C byl připraven4-propyl-l,3-dioxan, 3-hexen-l-olů (trans:cis='i'3:27) s výtěžkem 72 %. Alkylkterý reakcí s acetanhydridem za přítomnosti kyseliny síro- měď a alkylbor reagují obecně zcela stereoselekti vním způvé poskytuje 1,5-diacetoxy-3-propyl-2-oxopentan (66 %). Je- sobem s preferencí tvorby írans-izomeru. Naproti tomu ho destilací za vakua v přítomnosti H 2 SO 4 vznikají acetáty reakce s methyllithiem a fenyllithiem, které často probíhají cis- a řraní-3-hexenolů s příměsemi acetátů cis- a trans-2- s nízkými výtěžky a stereoselektivita kolísá v závislosti na -hexenolů (64 %). Jejich hydrolýzou vodným roztokem použitém oxetanu, preferují vznik cw-izomeru 18. KOH byl získán produkt o složení: 66,5 % fra«.í-3-hexen- Pro přípravu 19 cw-3-hexen-l-olu se jako výchozí su- -1-olu; 22,1 % cw-3-hexen-l-olu a 11,4 % směsi cis- roviny dají použít acetylen a triethylaluminium (Schéma 5). a řra«í-2-hexen-l-olů. Jejich reakcí v dusíkové atmosféře, tlaku 191 kpa a teplotě Pro přípravu směsi izomerů cis- a řraní-3-hexen-l-olů je 35 C bylo získáno diethyl-1-butenylaluminium. Násled- Schéma 3. Syntéza cis- a trans-2- a 3-hexen-l-olu Schéma 4. Syntéza směsi cis- a f/wu-3-hexen-l-olu 344

nou reakcí diethyl-1-butenylaluminia s oxiranem v různých pravuje několika různými způsoby. Jako výchozí látku rozpouštědlech (benzen, benzen-thf, 1,4-dioxan) bylo můžeme použít 24 např. tetrahydropyranylether propargydosaženo rozdílných výtěžků cw-3-hexen-l-olu (27 %, lového alkoholu, který se zpracuje s kovovým sodíkem 53 %, 43 %) 20-21 - v kapalném amoniaku a následně reaguje s 1-brompro- Příprava c«-3-hexen-l-olu z anisolu 22 ' 23 v sobě zahr- panem za vzniku 2-hexinolu. nuje Birchovu redukci, oxidační štěpení kruhu a redukci Cis- nebo fran.s-2-hexen-l-oly je možné připravit che- NaBH4 (Schéma 6). Prvním krokem je redukce aromatic- moselektivní redukcí odpovídajícího 2-hexenalu. Jako kakého kruhu anisolu na 1 -methoxy-1,4-cyklohexadien. Selek- talyzátory se zde používají bis(cyklopentadienyl)- zirkonitivním oxidačním štěpením methoxysubstituované dvojné umhydrid nebo bis(cyklopentadienyl)hafniumhydrid, které vazby reakcí s ekvimolárním množstvím ozonu vzniká vykazují katalytickou aktivitu pro Meerweinův-Ponndormethyl-6-oxo-cí'í-3-hexenoat, který následnou redukcí al- fův-verleyův způsob redukce různých a,f$-nenasycených dehydické skupiny tetrahydroboritanem sodným poskytuje aldehydů na odpovídající alkoholy 25. Tuto selektivní remethyl-6-hydroxy-cw-3-hexenoat, a ten převedením na es- dukci aldehydu na odpovídající alkohol lze rovněž proter p-toluensulfonové kyseliny a jeho následnou selektivní vést 26 v přítomnosti 2-propanolu a oxidu zirkoničitého, redukcí LiAlH 4 poskytne cis-3-hexen-l-ol. Podobným Cis- a fríms-2-hexen-l-oly vznikají také alkylací propizpůsobem byl ds-3-hexen-l-ol připraven 22 také z různých nolu s propylbromidem a poté částečnou redukcí 27, alkyl- případně cykloalkylfenyletherů. Stereoselektivní přípravu frans-2-hexen-l-olu lze provést adicí PhSLi na 1-nitro-1-penten za pokojové teploty 2. 2. Syntézy írans-2-hexen-l-olu v tetrahydrofuranu, po níž následuje adice vzniklého karbaniontu na methanal, kdy vzniká směs obsahující přeírans-2-hexen-1-ol lze rovněž připravit parciální re- vážně anří-izomer 3-fenylthio-2-nitro- 1-hexanolu. Radikádukcí trojné vazby příslušného 2-hexin-l-olu. Ten se při- lová eliminace této směsi obou izomerů (anti:syn = 86:14) Schéma 5. Syntéza cis-3-hexen-l-olu z acetylenu a triethylaluminia Schéma 6. Syntéza cw-3-hexen-l-olu z anisolu 345

pomocí tributylcínhydridu a azobisizobutyronitrilu v tolue- lze získat odpovídající methyl-3-hexenoat za použití řady nu poskytuje 28 trans-2-hexen-1 -ol o čistotě 99 % (Schéma 7). homogenních katalyzátorů (Cr(CO) 6, Mo(CO) 6, W(CO) 6, aren.cr(co) 3 a RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ). V jejich přítomnosti do- 2.3.Příprava c/í-3-hexen-l-olu chází k 1,4-adici vodíku 29 na dienový systém (n-allylový a írani-2-hexen-l -olu využívající mechanismus), který v aktivovaném komplexu získává cis- 2,4- hexadienovou strukturní konformaci (Schéma 8). Hydrogenací methylsorbatu tak jednotku např. vzniká methyl-cw-3-hexenoat 3032. Tímto způsobem lze redukovat i různé 2,4-alkadienoly. Zatímco v případě Při přípravě cw-3-hexen-l-olu a řra«í-2-hexen-l-olu dienolů se výtěžek reakce blíží kvantitativnímu, hydrogelze jako výchozí látku využít kyselinu trans,trans-2,4-he- nace dienových kyselin probíhá méně uspokojivě, přičemž xadienovou (sorbovou), resp. její methylester. Selektivní stereoselektivita hydrogenace dienolů je vyšší než u eshydrogenací 2,4-hexadienového systému methylsorbatu terů 30 " 36. Schéma 7. Syntéza ínzns-2-hexen-l-olu Schéma 8. Znázornění 1,4-adice na 2,4-alkadienovou strukturní jednotku Schéma 9. Chemická redukce methylsorbatu s následnou katalytickou hydrogenací 346

Od methylesteru kyseliny sorbové k vonným hexe- ná chemická redukce methyl-a's-3-hexenoatu LiAlH 4 na nolům vedou dvě přímé syntetické cesty. První způsob cw-3-hexen-l-ol byla provázena tvorbou izomerních he- (Schéma 9) spočívá v chemické redukci esterové funkce na xenolů, které zhoršovaly kvalitu a senzorické vlastnosti alkohol s následnou katalytickou hydrogenací systému produktu. dvojných vazeb. V druhém případě (Schéma 10) se nejprve Jedna z novějších syntéz as-3-hexen-1 -olu využívající selektivně hydrogenuje dienový systém esteru a teprve pak selektivní 1,4-hydrogenaci konjungovaného dienového sysse redukuje esterová funkce vzniklého esteru hexenové tému, vychází z acetaldehydu a krotonaldehydu (Schéma 11). kyseliny na výsledný alkohol 30. Jejich aldolovou kondenzací v molárním poměru 5:1 za Bylo zjištěno, že při prvním způsobu přípravy probíhá přítomnosti katalyzátoru (morfolin-zřeď. H3PO4) se nejredukce meťlylsorbatu na trans,írans-2,4-hexadienol velmi prve získá 2,4-hexadienal, který je redukován na 2,4-heselektivně s použitím LiAlH 4 v etheru. Redukce LiBH 4 ve xadienol (Meerweinovou-Pondorfovou redukcí, případně 2-propanolu byla provázena částečným neselektivním na- NaBH 4 ). Takto připravená směs izomerů 2,4-hexadienolu sycením dvojných vazeb. Vzniklý íraní,fra«,s-2,4-hexadi- obsahující především fran.s",íran.s-2,4-hexadien-l-ol poenol byl selektivně hydrogenován za použití homogenního skytuje 1,4-selektivní hydrogenací s katalyzátorem na bázi katalytátoru Cr(CO) 6. Reakce probíhala 90 minut při karbonylu chrómu (aren.cr(co) 3 nebo Cr(CO) 6 ) převáž- 150-165 C za vzniku ris-3-hexen-l-olu s 98-99 %ní se- ně 33 cw-3-hexen-l-ol. lektivitou. Hydrogenace methylsorbatu byla také vedena 35 za po- Při druhém způsobu přípravy, kdy se nejprve selektivně užití katalyzátorů RuCl 2 (PPh 3 )3, Ru čerň a Pd čerň. Reakcí hydrogenuje dienový systém esteru, probíhala hydrogenace vznikaly meziprodukty, methylestery 2- a 3-hexenové kymethylsorbatu s homogenním katalyzátorem Cr(CO) 6 za seliny, které se dále hydrogenovaly na společný produkt vzniku methyl-d.s-3-hexenoatu se selektivitou 93 %. Hlav- methylhexanoat. Nejvyšší selektivitu k tvorbě meziproní příměsí produktu byl meťhyl-íraní-2-hexenoat. Násled- duktů vykazovala palladiová čerň. Nižší selektivitu měl Schéma 10. Katalytická hydrogenace methylsorbatu s následnou chemickou redukcí Schéma 11. Syntéza cis-3-hexen-l-olu z acetaldehydu a krotonaldehydu 347

komplex ruthenia a při použití rutheniové černi docházelo jugovaného dienu s katalyzátorem na bázi hexakarbonylu především na začátku reakce ke značné tvorbě methyl- chrómu je natolik selektivní, že jí mnohostupňové náročhexanoatu. Komplex ruthenia katalyzoval 4,5- a 2,5-adici nější klasické syntézy nemohou konkurovat. Nalezeníhetevodíku na dienový systém methylsorbatu za vzniku směsi rogenních katalyzátorů s podobnými vlastnostmi by tento methyl 2- a 3-hexenoatů, zatímco použití palladiové černi způsob přípravy listových alkoholů ještě více zefektivnilo. vedlo převážně k 2,5-adici vodíku za vzniku majoritního meziproduktu methyl-2-hexenoatu. V přítomnosti těchto katalyzátorů nedocházelo k 1,2-adici vodíku na dvojnou 3. Závěr vazbu, která je v konjugaci s karbonylovou skupinou. Vzhledem k tomu, že výchozí methylsorbat má trans,trans- V této práci jsou shrnuty známé postupy přípravy tzv. konfiguraci, lze předpokládat, že se na komplex listových alkoholů (franí-2-hexen-l-olu a cw-3-hexen-l- RuCl 2 (PPh3)3 koordinuje v s-cfs-konformaci a hydrogena- olu). Oba alkoholy jsou látky s vonnými vlastnostmi a se ce probíhá7i-allylovým mechanismem. Docházík 4,5-adici značným komerčním využitím. Vzhledem k jejich souvodíku za vzniku cw-izomeru. Izomer s trans- konfigurací časné ceně jsou intenzivně studovány alternativní postupy pak vzniká 2,5-adici vodíku. přípravy vedoucí k čistým alkoholům. V poslední době se Některé práce 37 " 40 se zabývají přímou hydrogenací sor- jako slibné jeví především postupy založené na kombinaci bové kyseliny nebo jejího esteru na monoolefinické slou- heterogenně katalyzované hydrogenace methylesteru kyčeniny za použití heterogenních nosičových katalyzátorů seliny sorbové a na redukci vzniklých methylesteru hexenapř. Pd, Pt, Rh a Ru na nosiči aktivním uhlí 37. Reakce byly nových kyselin komplexními hydridy. Tyto postupy začívedeny za atmosférického tlaku vodíku při teplotě 30 C nají konkurovat popsaným mnohastupňovým operacím, v methanolu. Složení reakční směsi záviselo na typu po- zpravidla probíhajícími s nízkými výtěžky, užitého katalyzátoru. Reaktivita dvojné vazby v poloze 4- byla ve všech případech vyšší než v poloze 2-. Menší Tato práce byla umožněna finančnípodporou Grantové reaktivita dvojné vazby v poloze 2- je zřejmě způsobena její agentury České republiky udělením grantu č. 104/97/0890. konjungací s karbonylovou skupinou. Ve všech reakcích se jako hlavní meziprodukt tvořil methyl-fran.y-2-hexenoat. Jako vedlejší meziprodukty vznikaly v některých reakcích LITERATURA izomery methyl-3-hexenoatu. Meziprodukty se dále hydrogenovaly na methylhaxanoat. Nejvhodnějším katalyzáto- 1. Artcander S.: Perfume and Flavour Chemicals rem bylo palladium, vzhledem k jeho vysoké aktivitě (Aroma chemicals) II., No. 2053, Montclair, N. J., a značné selektivitě k tvorbě meziproduktů 37. 1969. Hydrogenací methylsorbatu na palladiovém katalyzátoru 2. BedoukainP. Z.: J. Agr. FoodChem. 19,1111 (1971). (na nosiči akt. uhlí) za zvýšeného tlaku (2,5 MPa, 85-87 C) 3. Aerssens M., Brandsma L.: J. Chem. Soc, Chem. byla připravena 41 směs o následujícím složení: 75,6 % Commun. 12, 735 (1984). methyl-framí-2-hexenoat, 12,9 % methyl-řram-3-hexenoat, 7,3 % 4. Aerssens M., Van der Heiden R., Heus M., Brandsma methyl-cw-3-hexenoat, 0,7 % methyl-řra«í-4-hexenoat. L.: Synth. Commun. 20, 3421 (1990). Rektifikací reakční směsi byl připraven methyl-rraní-2-5. Kini A. D., Nadkarni D. V., Fry J. L.: Tetrahedron hexenoat o čistotě 95,2 %. Redukcí směsi methylhexenoatů Lett. 35, 1507 (1994). LiAlH 4, připravené hydrogenací methylsorbatu, a ná- 6. KerrJ. M., SucklingC. J.: Tetrahedron Lett. 29, 5545 slednou rektifikací byl získán íraní-2-hexen-1 -ol o čistotě (1988). 83,5 %. 7. Bedoukain P. Z.: Am. Perfum. Cosmet. 78, 31 (1963). Přípravy listových alkoholů využívající 2,4-hexadieno- 8. Newman M. S., Wotiz J. H.: J. Am. Chem. Soc. 71, vou strukturní jednotku představují v součastnosti velmi 1292(1949). slibné postupy. Snadná komerční dostupnost kyseliny sor- 9. Raphael R. A., SondheimerF.: J. Chem. Soc. 1950,115. bové, nízký počet syntetických kroků a vysoké výtěžky 10. WuS.,TaoF.,GanY.,XuL.:YoujiHuaxue5,360(1986). reakcí jsou hlavními důvody pro další studium přípravy 11. Ohno S., Tezuka H., Ishihara T.: EP 11439 800528; listových alkoholů právě tímto způsobem, se zaměřením na Chem. Abstr. 94, 15180 (1981). selektivní katalytickou hydrogenaci. 1,4-Hydrogenace kon- 12. Kobayashi T., Tsuruta H.: Synthesis 6, 492 (1980). 348

13. Takasago H.: JP 55102531 (800805); Chem. Abstr. 33. Furuhata A Onishi K., Fujita A., Kogami K.: Agric. 94, 46764, (1981). Biol. Chem. 46, 1757 (1982). 14. Kobayashi T., Tsuruta H.: Koen Yoshishu - Koryo 34. Le Maux P., Saillard J. Y., Grandjean D., Jaouen G.: Terupen Oyobi Seiyu Kagaku ni Kansuru Toronkai, J. Org. Chem. 45, 4526 (1980). Chem. Soc. Japan, Tokyo, Japan 1979. 35. Freidlin L. Ch., Litvin E. F., Karimov K. G.: Ž. Org. 15. Zhou J., Lu G., Huang X., Wu S.: Synth. Commun. Chim. 44, 2531 (1974). 21, 435 (1991). 36. Sodeoka M., Shibasahi ML: Synthesis 7, 643 (1993). 16. Petrušina T. F., Ibatullin U. G., Popov Y. N., Safarov 37. Klusoň P., Kukula P., Kyslingerová E., Červený L.: M. G.: Ž. Org. Chim. 21, 1581 (1985). React. Kinet. Catal. Lett, práce v tisku. 17. SafarovM.G.,ImaševU.B.:Ž.Org.Chim.72,1660(1976). 38. Červený L., Chloubová I.: Seifen Ole Fette, Wachse 18. LarockR. C, Stolz-Dunn S. K.: Synlettč,341 (1991). 116, 549 (1990). 19. Watson S. C, Malpass D. B Yeargin G. S.: DE 39. ČervenýL., FialováE., Růžička V.: Collection Czech. 2430287 (750313); Chem. Abstr. 83, 27544 (1975). Chem. Commun. 54, 101 (1986). 20. Watson S. C, Malpass D. B., Yeargin G. S.: US 40. FarmerE.H.,HughesL.A.: J.Chem.Soc.JS, 1932(1934). 4178297 (791211); Chem. Abstr. 92, 110527 (1980). 41. Kukula P.: Diplomová práce. Vysoká škola chemic- 21. Watson S. C, Malpass D. B., Yeargin G. S.: US ko-technologická, Praha 1996. 4110357 (780829); Chem. Abstr. 90, 86727 (1979). 22. Dahill R. T.: US 3962354 (760608); Chem. Abstr. 85, 108289 (1976). P. Kukula, P. Klusoň and L. Červený (Department of 23. Dahill R. T.: J. Chem. Eng. Data 77, 399 (1972). Organic Technology, Institute of Chemical Technology 24. Hatanaka A., KajiwaraT., HorinoH.: Z. Naturforsch. ICT-Prague): Syntheses of Leaf Alcohols 47, 183(1992). 25. NakanoT.: Technol. Rep. Kansai Univ. 30, 81 (1988). ris-3-hexene-l-ol and trans-2-hexene-l-ol are usually 26. ShibagagiM.: Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 3283 (1988). referred to as tne leaf alcohols. The compounds are of 27. Moři K.: Tetrahedron 42, 6459(1986). speciál commercial interest, especially as fine chemicals 28. Kamimura A., Ono N.: J. Chem. Soc. Chem. Com- suitable for perfume industry and food processing as powmun. 19, 1278 (1988). erful additives to flavours and fragrances. Their basic 29. Bond G. C, Wells P. B.: Advan. Catal. 75, 91 (1964). chemical, physical, and odouring properties are surveyed. 30. Vasilev A. A., Poddubnaja S. S., Čerkaev G. V., The principál part deals with the synthesis. It is shown that Novikov N. A., Čerkaev V. G.: Ž. Vses. Chim. O-va. the preparations are difficult multistep procedures which Im. D.I. Mendelejeva 32, 117 (1987). are reflected in theprice of finál products. One of the most 31. Vasilev A. A., Poddubnaja S. S., Čerkaev G. V., serious problems is the required stereospecifity and re- Soldatenko L. I., Kolomeer G. G.: Ž. Org. Chim. 27, gioselectivity. Alternativě ways of preparation based on 317(1991). catalytic hydrogenations of 2,4-hexadienoic acid and its 32. Vasilev A. A.,ČerkaevG. V.:Ž.Org.Chim.27,966(1991). esters are also discussed. 349