KOROZNÍ ODOLNOST ALUMINIDU ŽELEZA NA BÁZI Fe 3 Al V OLOVNATÉM KŘIŠŤÁLU

Transkript

1 KOROZNÍ ODOLNOST ALUMINIDU ŽELEZA NA BÁZI Fe 3 Al V OLOVNATÉM KŘIŠŤÁLU THE CORROSION RESISTANCE OF Fe 3 Al BASED IRON ALUMINIDE IN LEAD CRYSTAL Adam Hotař a Vlastimil Hotař b a katedra materiálu, TU v Liberci, Hálkova 6, Liberec, adam.hotar@tul.cz b katedra sklářských strojů a robotiky, TU v Liberci, Hálkova 6, Liberec, vlastimil.hotar@tul.cz Abstrakt Korozní odolnost aluminidu železa byla zkoumána v olovnaté sklovině. Aluminid železa legovaný cérem a zirkoniem byl porovnáván v laboratorních podmínkách s austenitickou ocelí Korozní odolnost slitin byla stanovena měřením změnou hmotnosti, chemickou analýzou exponovaného povrchu, sledování změn vlnitosti (drsnosti) a struktury. Zbarvení skloviny je interpretováno na základě posouzení vlivu interakce se slitinami. Z aluminidu železa byl také vyroben plunžr pro dávkování skloviny a je testován v provozních podmínkách. Abstract Corrosion resistance of iron aluminides was investigated in lead molten glass. Iron aluminide with cerium and zirconium additive was compared with austenitic steel EN X8CrNi25-21 (ČSN ) in laboratory conditions. The corrosion resistance was determined by measurement of weight gains, chemical analysis of surface layer, change of roughness and microstructure. The colouring of molten glass is interpreted using effect of interaction with alloys. The plunger for feeding of molten glass was also produced from iron aluminide and the plunger is testing in operational conditions. 1. ÚVOD Aluminidy železa jsou konstrukční materiály ze skupiny intermetalik, které jsou využívány za vysokých teplot [1]. Přednosti aluminidů železa nízká materiálová cena (v porovnání s korozivzdornými a žáruvzdornými ocelemi), nízká měrná hmotnost a korozní odolnost umožňují užití aluminidů železa pro konstrukční aplikace ve sklářství. První pokusy byly provedeny v České republice již v 50. letech 20. století se slitinou na bázi FeAl (Fe40Al1C v at. %), která byla testována v korozních podmínkách skloviny i v pecních atmosférách [2]. Výsledky korozní odolnosti byly velmi dobré, ale pro nízkou tažnost při pokojové teplotě a špatné zpracovatelnosti byl materiál používán jen v litém stavu. Nyní je pozornost věnována aluminidu železa typu Fe 3 Al, který je možno termomechanicky zpracovávat. Důležitými parametry pro použití kovových materiálů ve sklovinách je stanovení korozní odolnosti v dané sklovině až do teploty 1200 C a definice zbarvení skloviny a tvorby bublin. Proto byly provedeny laboratorní korozní testy, které předcházejí provozním testům, aluminidu železa a srovnávací oceli v olovnatém křišťálu. Korozní testy byly vyhodnoceny měřením korozních úbytků, sledování změn vlnitosti (drsnosti), chemickou analýzou exponovaného povrchu a také změny struktury. Z aluminidu železa byly vyrobeny plunžry (součást dávkovacího zařízení skloviny) pro testování této slitiny v provozních podmínkách. 1

2 2. EXPERIMENT Laboratorním korozním testům byly podrobeny vzorky z aluminidu železa legovaného cérem, legovaného zirkoniem a pro srovnání byla zvolena austenitická ocel EN X8CrNi25-21 (ČSN ). Chemické složení je uvedeno v tab. 1. Vzorky z aluminidu železa byly vyrobeny z plechu t=13 mm válcovaného s mezioperačními ohřevy při teplotě 1200 C z kokily o průřezu 100x35 mm. Z plechu pak byly vyrobeny válečky (φ 12x18 mm). Tabulka 1 Chemické složení vzorků Table 1 Chemical composition of the materials Chemické složení Materiál [hm.%] Al C Ce Zr Cr Mn Ni P S Si Fe16Al3Cr0,06Ce 16,13 0,04 0,06-2,85 0, Fe17Al4Cr0,5Zr 17,39 0,05-0,47 3,72 0, EN X8CrNi max. max. 0,03 1,00 (ČSN ) 0,20 0, ,00 26,00 1,50 19,00 22,00 Obr.1 Struktura Fe16Al3Cr0,06Ce (vlevo) leptadlo Mastermet - a Fe17Al4Cr0,5Zr (vpravo) po válcování Rollasonovo leptadlo Fig. 1 Structure of Fe16Al3Cr0,06Ce (to the left) Mastermet reagent and Fe17Al4Cr0,5Zr (to the right) after rolling Rollason s reagent Obr. 2 Struktura Fe16Al3Cr0,06Ce (vlevo) a Fe17Al4Cr0,5Zr (vpravo) po korozním testu v roztaveném olovnatém křišťálu sklovině při teplotě 1200 C/72 hod. Rollasonovo leptadlo Fig. 2 Structure of Fe16Al3Cr0,06Ce (in the left) and Fe17Al4Cr0,5Zr (in the right) after corrosion test in molten lead crystal at 1200 C/72 h. Rollason s reagent 2

3 Struktura aluminidů železa po válcování je vidět na obr. 1. Vlivem válcování dochází k deformaci, která způsobuje zploštění zrn krátký rozměr kolmo k povrchu plechu (obr. 1). Působením vysoké teploty (1200 C) v průběhu korozních testů dochází k rekrystalizaci (obr. 2), to je patrné z charakteru hranic zrn. Vzorky byly vloženy do korundových kelímků a obsypány střepy skla z olovnatého křišťálu viz. tab. 2. Kelímky byly následně zahřáty na teplotu 1200 C v peci. Korozní testy, které se lišily dobou vystavení, jsou shrnuty v tab. 3. Tabulka 2 Chemické složení olovnaté skloviny před korozními testy Table 2 Chemical composition of lead crystal before the corrosion tests Sklovina SiO [hm.%] 2 Na 2 O K 2 O BaO PbO ZnO As 2 O 3 Er 2 O 3 Olovnatá sklovina 53,0 2,5 10,8 0,7 32,0 0,7 0,2 0,018 Tabulka 3 Přehled provedených korozních testů při teplotě 1200 C v olovnaté sklovině (doba vystavení a charakteristika zbarvení skla) Table 3 The summary of corrosion tests at 1200 C in molten lead glass (time of interaction, tinting of glass) čas [hod.] 8 Fe16Al3Cr0,06Ce Fe17Al4Cr0,5Zr EN X8CrNi V tabulce 3 je přehledně znázorněno, jak jednotlivé slitiny zbarvují sklovinu. Pro aluminidy železa je charakteristické šedé zbarvení. Naopak ocel zbarvuje sklovinu zeleně. 3

4 Rozsah znehodnocení skloviny vlivem interakce se zkoumanými slitinami se jeví velice podobný. Z obrázků je také patrné, že na všech střepech ulpívá vrstva oxidů, která bude dále zkoumána. Korozní odolnost byla stanovena v prvé řadě měřením změny hmotnosti vlivem korozních účinků (tab. 4). Již z těchto výsledků je patrný rozdíl v korozi jednotlivých slitin, protože Fe16Al3Cr0,06Ce a austenitická ocel vykazují hmotnostní úbytky oproti Fe17Al4Cr0,5Zr. Aluminidy železa dopovaný Ce má mírně vyšší korozní odolnost než srovnávací ocel. Tabulka 4 Změna hmotnosti vzorků po korozních testech v olovnatém křišťálu při teplotě 1200 C Table 4 Change of weight after corrosion tests in molten lead crystal at 1200 C čas [hod] EN X8CrNi25-21 [mg.cm-2] ± 0,1 Fe16Al3Cr0,06Ce [mg.cm-2] ± 0, ,9 0,8 24-3,8-2,5 0,7 48-4,8-4,4 1,7 72-6,2-5,4 2,3 Fe17Al4Cr0,5Zr [mg.cm-2] ± 0,1 Dalším parametrem, kterým lze definovat korozní odolnost slitin v prostředí roztavené skloviny, je vlnitost (drsnost) povrchu vzorků. Drsnost byla kvantifikována pomocí obvodové metody (využívá fraktálovou geometrii) a také statistickými nástroji. Nejprve byl nasnímán profil povrchu pomocí digitální kamery. Z fotografie byla vygenerována pomocí softwaru linie rozhraní mezi vzorkem a okolím (tab. 5). Na této křivce byly stanoveny všechny parametry obvodová dimenze (D C ), směrodatná odchylka (STD) a maximální nerovnost profilu (R) [3]. Obvodová dimenze (vynásobená 1000, D C 1000, další detaily v [4]) popisuje jedním číslem stupeň složitost rozhraní mezi vzorkem a okolím. Výsledné hodnoty jsou shrnuty v tabulce 6. Naměřené hodnoty (všechny parametry rozhraní) ukazují značné narušení povrchu aluminidu železa legovaného zirkoniem. Naopak aluminid železa legovaný cérem a srovnávací ocel mají hodnoty parametrů drsnosti výrazně nižší. 4

5 Tabulka 5 Rozhraní aluminidu železa (Fe17Al4Cr0,5Zr ) a okolí před a po korozním testu v olovnatém křišťálu (1200 C/48 h.) Table 5 Interface between iron aluminide (Fe17Al4Cr0,5Zr) and surrounding before and after corrosion tests in led crystal (1200 C/48 h.) Fotografie rozhraní Křivka rozhraní Po korozním testu v lovnatém křišťálu 1200 C/48h. Před testem Tabulka 6 Rozhraní mezi slitinou a sklem před a po korozních testech, obvodová dimenze (průměr, D C 1000 ), směrodatná odchylka (průměr, STD) a průměr maximální nerovnosti profilu (R) Table 6 Interface between alloy and glass before and after corrosion tests, the compass dimension (average, D C 1000 ), standard deviation (average, STD) and average maximum roughness all the curves (R) are included Čas [hod.] D C1000 [ - ] STD [µm] R [µm] Fe 3 Al+Ce ocel Fe 3 Al+Zr Fe 3 Al+Ce ocel Fe 3 Al+Zr Fe 3 Al+Ce ocel Fe 3 Al+Zr x x x Poměrný obsah prvků slitin v povrchové vrstvě vzorků byl sledován bodovou mikroanalýzou WDA v závislosti na vzdálenosti. Změny byly sledovány do hloubky 80 µm (obr. 4,5,6). Aluminid železa legovaný cérem vykazuje minimální změny obsahů prvků po korozním testu (1200 C/72 h.). Naopak výrazně se mění poměrné obsahy prvků slitiny po stejném korozním testu. Oxidy se u této slitiny vyskytují až do hloubky 35 µm. Ocel má oxidickou vrstvu tenčí (cca 18 µm) než Fe17Al4Cr0,5Zr, ale je širší než u aluminidu železa dopovaného Ce. 5

6 90 c (hm. %) obsah O obsah Al obsah Cr Obsah Fe před kor. testem O před kor. testem Al před kor. testem Cr před kor. testem Fe Obr. 3 Změna poměrné koncentrace prvků (Fe, Al, Cr a O) v závislosti na vzdálenosti od povrchu ve slitině Fe16Al3Cr0,06Ce po testu při 1200 C/72hod. Fig. 3 Change of relative element content (Fe, Al, Cr and O) versus distance from the surface (zero) in alloy Fe16Al3Cr0,06Ce after test 1200 C/72h. 90 d (µm) 80 c (wt. %) obsah O obsah Al obsah Cr Obsah Fe Obsah Zr před kor. testem Al před kor. testem Cr před kor. testem Fe d (µm) Obr. 4 Změna poměrné koncentrace prvků (Fe, Al, Cr, Zr a O) v závislosti na vzdálenosti od povrchu ve slitině Fe17Al4Cr0,5Zr po testu při 1200 C/72hod. Fig. 4 Change of relative element content (Fe, Al, Cr, Zr and O) versus distance from the surface (zero) in alloy Fe17Al4Cr0,5Zr after test 1200 C/72h. 6

7 80 70 c (wt. %) obsah O obsah Cr obsah Fe obsah Ni před kor. testem O před kor. testem Cr před kor. testem Fe před kor. testem Ni d (µm) Obr. 5 Změna poměrné koncentrace prvků (Fe, Ni, Cr a O) v závislosti na vzdálenosti od povrchu v oceli EN X8CrNi25-21 po testu při 1200 C/72hod. Fig. 5 Change of relative element content (Fe, Ni, Cr and O) versus distance from the surface (zero) in steel EN X8CrNi25-21 after test 1200 C/72h. 3. DISKUZE Korozní odolnost v olovnatém křišťálu aluminidů železa a srovnávací oceli byla hodnocena několika metodami, aby závěry byly objektivní. Byly sledovány změny zbarvení skla, hmotnosti, drsnosti povrchu a chemického složení povrchu vzorků způsobené interakcí slitiny se sklovinou. Po interakci všechny zkoumané slitiny barevně znehodnocují olovnatou sklovinu přibližně ve stejném rozsahu. Zbarvení je však odlišné, aluminidy železa barví sklovinu šedě a ocel zeleně viz tab. 3. Naměřené změny hmotnosti aluminidů železa, které se mírně liší chemickým složením, již ukazují na odlišný korozní mechanismus za stejných podmínek. Slitina Fe16Al3Cr0,06Ce vykazuje hmotnostní úbytky na plochu, které jsou v kontrastu s naměřenými přírůstky slitiny Fe17Al4Cr0,5Zr. Další měření potvrdila výrazně nižší korozní odolnost aluminidu železa legovaného Zr. Všechny parametry drsnosti u této slitiny dosahují výrazně vyšších hodnot v porovnání s ostatními testovanými materiály, povrch je viditelně více narušen. V povrchové vrstvě Fe17Al4Cr0,5Zr byl zjištěn zvýšený obsah kyslíku, který potvrzuje existenci oxidů až do hloubky 35µm viz obr. 4. Naopak v aluminidu železa legovaného Ce je oxidická vrstva velice tenká do 5 µm viz obr. 3. Při porovnání slitiny Fe16Al3Cr0,06Ce a srovnávací oceli nejsou rozdíly výrazné. Aluminid železa Fe16Al3Cr0,06Ce vykazuje lepší hodnoty ve dvou parametrech (změny hmotnosti, chemického složení), naopak parametry drsnosti jsou u této slitiny mírně horší. Tyto výsledky ukazují, že testovaný aluminid železa legovaný cérem je v tavenině olovnatého křišťálu výrazně korozně odolnější než aluminid železa legovaný zirkoniem a v porovnání s chromniklovou ocelí, která se běžně v těchto aplikací užívá, je korozní odolnost mírně vyšší. Proto aluminid železa je testován v poloprovozních podmínkách ve formě plunžru. Plunžr je tyč s kuželovým zakončením, která slouží k regulaci výtoku skloviny ze 7

8 sklářské pece. Plunžr tvářený z Fe16Al3Cr bez problémů pracuje cca 99 hod. při teplotě C v olovnatém křišťálu (tab. 2). Do poloprovozu byl také nasazen plunžr z Fe16Al3Cr dopovaný Ce v litém stavu. Tento plunžr pracuje cca 40 hod. při teplotě C v olovnatém křišťálu stejného chemického složení. Uvedené doby nasazení jsou k , testy dále pokračují. 4. ZÁVĚRY Aluminidy železa znehodnocují olovnatý křišťál ve stejném rozsahu jako austenitická ocel. Aluminid železa Fe16Al3Cr0,06Ce má výrazně vyšší korozní odolnost (výrazně nižší parametry drsnosti a tenčí oxidickou vrstvu) v olovnatém křišťálu s 32% PbO než aluminid železa Fe17Al4Cr0,5Zr. Korozní odolnost aluminidu železa Fe16Al3Cr0,06Ce v porovnání s chromniklovou ocelí je mírně vyšší. Předpokládá se, že aluminid železa Fe16Al3Cr0,06Ce by mohl nahradit drahé žáruvzdorné oceli používané na konstrukční prvky v roztaveném olovnaté křišťálu do teplot 1200 C. Tento předpoklad potvrzují nejen laboratorní testy, ale i dosavadní poloprovozní testy. 5. PODĚKOVÁNÍ Autoři děkují prof. RNDr. Petru Kratochvílovi, DrSc. za odborné rady z oblasti aluminidů železa. Za financování výzkumu autor děkuje Grantové agentuře České republiky, která financuje výzkum v rámci projektu č. 106/05/P LITERATURA [1] McKAMEY, C. G., DeVAN, J. H., TORTORELLI, P.F., SIKKA, V. K. A revue of recent developments in Fe 3 Al-base alloys, J. Mater. Res., 1991, roč. 6, s [2] UXA, V. Nové žáruvzdorné slitinové materiály ve sklářském průmyslu, Sklář a keramik 1956, roč.6, s [3] HOTAŘ, V. NOVOTNÝ, F. Surface Profile Evaluation by Fractal Dimension and Statistic Tools. In sborník konference International Conference on Fracture. Turin : CCI Centro Congressi Internazionale s.r.l, 2005, s. 58 [4] MANDELBROT B.B. The fractal geometry of nature, FREEMAN WH AND CO. New York,