Teorie krystalového pole (ligandového)

Transkript

1 Teorie krystalového pole (ligandového) Literatura Title page Svatopluk Krupička: Fyzika feritů a příbuzných magnetických kysličníků Antonín A. Vlček: Struktura vlastnosti koordinačních sloučenin C.E. Housecroft, A.G. Sharpe: Inorganic chemistry

2 Teorie krystalového pole (ligandového) Kulová symetrie jj-vazba, LS-vazba Title page

3 Schrödingerova rovnice Schrödingerova rovnice Vodíkový atom: ve sférických souřadnicích: r m ( r) kinetickáe. x ˆ e V 4 o r y z V ˆ( r) potenciální E. Rn, l( r) Yl, (, n, l, m m ( r) E( r) ) m: hmotnost elektronu o : permitivita vakua : vlastní funkce m: hmotnost elektronu e: náboj elektronu E: energie ħ: Planckova konstanta R: radiální funkce Y: angulární funkce ˆ H n, l, m Enn, l, m ˆ L Yl, m l( l ) Yl, m ˆ L zyl, m mlyl, m Hˆ Tˆ Vˆ n: hlavní kvantové číslo l: vedlejší kvantové číslo určuje orbitální moment hybnosti l = 0... n- m l : magnetické kvantové číslo určuje průmět do osy z m l = -l l 3

4 Radiální funkce 8 7 4r R nl (r) s s p 3s 3p 3d Bohrův poloměr a 0 = Å vzdálenost elektronu (maxima hustoty orbitalu s) od jádra v atomu vodíku. a 0 4 me r / a0

5 Radiální funkce závislost na Z Poloměr maximální elektronové hustoty Efektivní náboj jádra a 0 * = a 0 / Z* Z* = Z - σ σ = stínící konstanta, součet pro všechny elektrony (s)(s,p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(5d)(5f)... Slaterova pravidla: elektron napravo nestíní, nepřispívá k σ Uvnitř skupiny stíní 0.35 (s jen 0.30) n - (s,p) stíní 0.85 n - a nižší stíní.00 Pokud je elektron v d nebo f, vše nalevo stíní.0 5

6 6 Atomové orbitaly sférické harmonické funkce (angulární část) xz x x 0 z Y Y d Y Y d Y Y d Y Y d Y d i yz i y y Y x 0 z Y Y p Y Y p Y p i y 0 s Y 0... f Řešení Schrödingerovy rovnice (komplexní funkce):. Lineární kombinace: (reálné funkce):. m l Y l

7 Atomové orbitaly

8 Orbitální a spinový moment hybnosti ˆ H n, l, m Enn, l, m ˆ L Yl, m l( l ) Yl, m ˆ L zyl, m mlyl, m Hˆ Tˆ Vˆ ŝ ŝ z m s( s ) s s m: hmotnost elektronu o : permitivita vakua : vlastní funkce e: náboj elektronu E: energie ħ: Planckova konstanta R: radiální funkce Y: angulární funkce n: hlavní kvantové číslo l: vedlejší kvantové číslo určuje orbitální moment hybnosti l = 0... n- m l : magnetické kvantové číslo určuje průmět do osy z m l = -l l s: spinový moment hybnosti m s : průmět do osy z m s = -/ / 8

9 Diracova rovnice Relativistický vzorec pro celkovou energii volné částice Pauliho matice: s s s z m s m s( s ) s, s: spinové kvantové číslo, určuje moment hybnosti elektronu m s : průmět do osy z m s = -s s 9

10 Spin-orbitální vazba Magnetismus H so SL > 0 : méně než z ½ zaplněný orbital, J= L-S, směr L a S opačný < 0 : více než z ½ zaplněný orbital, J=L+S, směr L a S souhlasný 3d < 4d < 5d M + < M 3+ < Přibližné řešení Diracovy rovnice: H Hˆ Vˆ Vˆ Vˆ D Schr m D so V m : Relativistická hmotnostní korekce V D : Kontaktní interakce (Darwinův člen), významný pouze pro s orbitaly. V so : Spin-orbitální vazba

11 Gyromagnetický poměr Gyromagnetický poměr je poměr magnetického momentu a momentu hybnosti l l B B s B e m e m e m Gyromagnetický poměr pro orbitální moment Gyromagnetický poměr pro spinový moment l Magnetismus m: hmotnost elektronu e: náboj elektronu ħ: Planckova konstanta l: orbitální moment hybnosti s: spinový moment hybnosti B : Bohrův magneton r: poloměr dráhy elektronu v: rychlost elektronu : čas oběhu elektronu I: proud : magnetický moment Odvození pro orbitální moment:. r / v I e / ev / r IS ( ev / r )( r e v r ) l m r v e l m e

12 Energie orbitalů v kulové symetrii vodíkový atom Jedno-elektronové schéma (energie závisí jen na hlavním kvantovém čísle n) 3s 3p 3d s p s Vodíkový atom elektron: Vlnová délka přechodů mezi hladinami je dána Rydbergovou formulí:

13 Energie orbitalů v kulové symetrii Jedno-elektronové schéma (energie závisí jen na hlavním kvantovém čísle n) 3s 3p 3d s p s J: celkový moment hybnosti J = L+S L-S M J : -J,..., J j = l+s l-s m j = -j,..., j Více-elektronové schéma J= L+S L-S j= l+s l-s Převažuje Coulombická interakce 3d 3p 3s p s s Převažuje spin-orbitální interakce 3d 5/ 3p 3/ 3d 3/ 3s / 3p / p 3/ s / p / s / kvantová čísla Vazebná n l j l = ± j = 0, ± pro 3d 3 5/ L 3 3/ M 3p 3 3/ K 3 / K 3 3s 3 0 / p 3/ K L / K s 0 / K s 0 / LS vazba J ~ L + S = l + s Spektroskopická symbolika j-j vazba J ~ j = (s+l) Vnitřní elektrony, těžké atomy 3

14 LS a jj vazba jeden elektron orbitální moment l 0,,, 3,... m l,... l l, spinovýmoment s m s LS vazba so<coulomb orbitální L M M L S S l obsazenéorb. moment m L,..., m s obsazenéorb. S,..., S L spinovýmoment elektronový stav atomu celkový moment J L S,... M J,... J, S+ L J, L S J jj vazba so>coulomb celkový moment j l s,... m j,... j,, l j s 4

15 jj vazba l m l + j l + 3/ s m s s + / + / 0 + / - / - / - - / - 3/ m j = -3/, -/, +/, +3/ j = 3/ p 3/ m j = -/, +/ j = / p / 5

16 jj-vazba Převažuje spin-orbitální interakce 3d 5/ 3p 3/ 3d 3/ 3s / 3p / M kvantová čísla n l j l = ± j = 0, ± 3d 3 5/ L 3 3/ 3p 3 3/ K Vaz p 3/ 3 / K 3 s / p / 3s 3 0 / s / p 3/ K j-j vazba J ~ j = (s+l) L / K Vnitřní elektrony, těžké atomy s 0 / K s 0 / 6

17 Orbitální a spinový moment, stav atomu l orbitální moment l l jeden elektron l z m l s spinový moment s s s z m s L orbitální moment L L M L L z M L m l celý atom S spinový moment S S M S m S z M S s elektronový stav atomu multiplicita = (S+)(L+) S+ L L: S, P, D, F, G, H, I, 7

18 Slabá vazba - LS-vazba Russelovo-Saundersovo schema: (LS-vazba) spin-orbitální vazba: J JJ J z M J L i J l i L S S i s i J = L+S, L+S-,...,L-S M J = -J,..., 0,..., J x>y základní stav S+ hodnot pro S<L L+ hodnot pro S>L x<y x počet elektronů y počet orbitalů J+ hodnot stav atomu: S+ L J multiplicita = (J+) 8

19 Spektroskopická symbolika p m l : - 0 l = L = P s = ½ S = ½ S+= J = +½, +½- (= -½ ) P 3/, P / multiplicita stavu P: (L+)(S+) = 3 = 6 (J+) = (3/+)+(/+) = 4+ = 6 9

20 Spektroskopická symbolika základní stav Obsazování orbitalů od největšího m l. n : počet x elektronů n m : počet elektronů ve stavu m (m l, m s ). L S LL m l, m s m m l s n n m l : n L L S S+ J J 0 L=0 S S=0 L-S J=0 L= D S=/ L-S J=3/ L=3 F S= 3 L-S J= 3 L=3 F S=3/ 4 L-S J=3/ 4 L= D S= 5 L-S J=0 5 L=0 S S=5/ 6 L+S J=5/ 6 L= D S= 5 L+S J=4 7 L=3 F S=3/ 4 L+S J=9/ 8 L=3 F S= 3 L+S J=4 9 L= D S=/ L+S J=5/ m m l s d n S+ L J GS d D 3/ d 3 F d 3 4 F 3/ d 4 5 D 0 d 5 6 S 5/ d 6 5 D 4 d 7 4 F 9/ d 8 3 F 4 d 9 D 5/ 0 L=0 S S=0 L+S J=0 d 0,d 0 S 0 0

21 Základní stav atomů a iontů d n GS d D 3/ f n GS f n GS d 3 F d 3 4 F 3/ d 4 5 D 0 d 5 6 S 5/ d 6 5 D 4 d 7 4 F 9/ d 8 3 F 4 d 9 D 5/ d 0 S 0 f F 5/ f 3 H 4 f 3 4 I 9/ f 4 5 I 4 f 5 6 H 5/ f 6 7 F 0 f 7 8 S 7/ f 8 7 F 6 f 9 6 H 5/ f 0 5 I 8 f 4 I 5/ f 3 H 6 f 3 F 7/ f 4 S 0

22 Atomy s část. zaplněnými val. slupkami mikrostav: specifické uspořádání elektronů v část. zaplněné slupce (podslupce) obsazení jednotlivých orbitalů elektrony se spinem nebo počet mikrostavů: N o! e! o e! o počet orbitalů e počet elektronů označení orbitalů: m l označení elektronů: m s = ½, -½ (, ) Př: atom C p N = 6!/(!)(4!) = 5-0

23 Mikro- a makrostavy atomu uhlíku (p ) Max. M L, pak max. M S pro toto M L. Z tabulky odečíst stavy ( M L až M L ) x ( M S až M S ). Opakovat dokud se tabulka nevynuluje. M L \ M S M S = 0 M L = 0 S = 0 L = S 0 M S = -,0, M L = -,0, základní stav S = L = 3 P,,0. max. S+. max. L 3. min./max. J M S = 0 M L = -,-,0,, S = 0 L = D 3

24 Štěpení stavů pro elektronovou konfiguraci d kulová symetrie S=0 L=0 = degenerace stavu d : = 0!/(!)(8!) = 45 S=0 J=L S=0 L=4 =9 S= L= =5 =3 = S=0 L= =5 S= L=3 J=4 degenerace =9 S= S= L=3 = degenerace =7 degenerace =5.Hundovo.Hundovo 3.Hundovo Zeemanovské pravidlo pravidlo pravidlo štěpení 4

25 Teorie krystalového pole (ligandového) ligandy - iontové (bodové) náboje Title page elekrostatické odpuzování s valenčními elektrony centrálního atomu snížení symetrie Hamiltoniánu nové vlastní hodnoty energie a vlastní vlnové funkce štěpení energetických hladin atomových orbitalů na středovém atomu 5

26 Schoenfliesova symbolika Symetrie krystalů Schoenfliesova symbolika: C n... grupa obsahující pouze vertikální polární n-četnou osu, C nv... grupa obsahující vertikální polární n-četnou osu a n rovin zrcadlení procházející podél ní (vertikální roviny), C nh... grupa obsahující kromě vertikální n-četné osy ještě kolmou rovinu zrcadlení (horizontální rovina), C ni... grupa obsahující kromě vertikální n-četné osy ještě inverzi, S n... grupa obsahující jen inverzní n-četnou osu, D n... grupa obsahující kromě vertikální n-četné osy ještě n dvojčetných os, které jsou k ní kolmé, D nh... grupa obsahující všechny prvky grupy D n a navíc zrcadlovou rovinu kolmou k n-četné ose, D nd... grupa obsahující všechny prvky grupy D n a navíc roviny zrcadlení protínající se podél n-četné osy půlící úhly mezi dvojčetnými osami, T... grupa obsahující 4 trojčetné a 3 dvojčetné osy orientované navzájem jako osy symetrie tetraedru, T h... grupa obsahující všechny prvky grupy T a navíc inverzi, T d... grupa obsahující všechny prvky grupy T a navíc diagonální roviny zrcadlení, O... grupa obsahující 3 čtyřčetné, 4 trojčetné a 6 dvojčetných os, uspořádaných jako osy symetrie oktaedru nebo krychle, O h... grupa obsahující všechny prvky grupy O a navíc inverzi. 6

27 Schoenfliesova symbolika Schoenfliesovy a mezinárodní symboly bodových grup Soustava Schoenfliesův symbol Mezinárodní symbol p triklinická C C i - monoklinická C C h m C h /m 4 ortorombická D 4 C v mm 4 D h /m /m /m = mmm 8 tetragonální C S C 4h 4/m 8 D C 4v 4mm 8 D d -4m 8 D 4h 4/m /m /m = 4/mmm 6 trigonální C C 3i -3 6 D C 3v 3m 6 D 3d -3 /m = -3m hexagonální C C 3h -6 6 C 6h 6/m D 6 6 C 6v 6mm D 3h -6m D 6h 6/m /m /m = 6/mmm 4 kubická T 3 T h /m -3 = m-3 4 O 43 4 T d -43m 4 O h 4/m -3 /m = m-3m 48 Symetrie krystalů 7

28 Označování ireducibilních reprezentací Závisí na konkrétní grupě Podle symetrie: hlavní osa rotace (C n ) střed symetrie (i) rovina s hl.osou ( v ) rovina k hl.ose ( h ) symetrická A g antisymetrická B u C : p x p x p y p y B i: d xy d xy (obd. všechny d) g C 4 : p x p y p y p x E Podle degenerace: : A,B : E 3: T 8

29 Označování ireducibilních reprezentací grupa C v

30 Označování ireducibilních reprezentací grupa C v

31 Označování ireducibilních reprezentací grupa C 4v Pro degenerované orbitaly je charakter reprezentace roven součtu charakterů odpovídajících jednotlivým orbitalům, které po transformaci zůstávají na původním místě, nebo mění jen své znaménko.

32 Charaktery ireducibilních reprezentací Pro degenerované orbitaly je charakter reprezentace roven součtu charakterů odpovídajících jednotlivým orbitalům, které po transformaci zůstávají na původním místě, nebo mění jen své znaménko. Suma druhých mocnin degenerací jednotlivých reprezentací je rovna řádu grupy (h= tj. 4= ) Počet reprezentací je roven počtu tříd grupy. C n i v h symetrická A g antisymetrická B u 3

33 Charaktery ireducibilních reprezentací Suma druhých mocnin degenerací jednotlivých reprezentací je rovna řádu grupy (h= tj. 4= ) Počet reprezentací je roven počtu tříd grupy. C n i h symetrická A g antisymetrická B u 33

34 Orbitaly d v oktaedrickém poli orbitaly t g + + = orbitaly e g d xy d yz d xz + = d x-y d z (x -y )/r [(z -x ) + (z -y )]/r 34

35 Orbitaly d v oktaedrickém poli e g 3/5 O O /5 O t g sférické oktaedrické 35

36 Orbitaly d v tetraedrickém poli t /5 T T 3/5 T e sférické tetraedrické T = 4/9 O C = 8/9 O 36

37 Orbitaly d v tetragonálním poli b g e g b g t g a g sférické oktaedrické tetragonální bipyramida čtverec e g 37

38 báze neredukovatelných reprezentací ψ i G R 3 O h T d D 4h C 4v C v D 3v s s g A g A A g A A A g p x E u E B E u p y p u T u T B p z A u A A A u d z E g E A g A A E g d x-y B g B A d xy d g B g B A A g d xz T g T E g E B E g d yz B

39 v různých symetriích 39

40 Trigonálně distortovaný oktaedr V trigonálně distortovaném oktaedru se t g orbital dále štěpí na a g a e g. e g pravidelný trigonální (oktaedr stlačený oktaedr distorse podél trigonální osy z) M a g t g a g e g t g z e g (oktaedr protažený podél trigonální osy z) e g a g 40

41 Slabé a silné krystalové pole Slabé pole vysokospinové komplexy Silné pole nízkospinové komplexy O U U O O sférické oktaedrické sférické oktaedrické 4

42 Elektronové konfigurace v slabém a silném poli d n oktaedrické tetraedrické n slabé silné slabé silné t g e g t g e g e t e t

43 Stabilizační energie O h CFSE = n tg (- 0.4 o ) + n eg 0.6 o T d CFSE = n e (- 0.6 o ) + n t 0.4 o H hydr [kj mol - ] Ca + Sc + Ti + V + Cr + Mn + Fe + Co + Ni + Cu + Zn + 43

44 Síla ligandu - spektrochemická řada Různé ligandy mají různou schopnost štěpit hladiny d - dáno především mírou kovalentní interakce s centrálním atomem - posílení v důsledku zpětné vazby ( donory + akceptory) spektrochemická řada - seřazení ligandů podle síly I -, Br -, Cl -, SCN -, F -, S O 3-, CO 3 -, OH -, NO 3-, SO 4 -, H O, C O 4 -, NO -, NH 3, C 5 H 5 N, en, NH OH -, H -, CH 3 - C 5 H 5-, CO, CN - 44

45 Síla ligandu - spektrochemická řada o = f ligand g ion f ligand I NCS -.0 Br C 5 H 5 N.3 SCN NH 3.5 Cl en.8 NO dien.30 F NO -.40 OH CN - ~.7 C O CO ~.7 H O.00 45

46 Vliv centrálního atomu o = f ligand g ion g ion [cm - ] (pro [M(H O) 6 ]) 3d < 4d < 5d M + < M 3+ < M 4+ V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ru Ti V Cr Mn Fe Co Ru Rh Ir Mn Tc Pt

47 Vliv centrálního atomu 5 3 Ze r 5 R 4 Z: náboj ligandu R: vzdálenost středového atomu (M) a ligandu r: vzdálenost elektronu v d orbitalu od jádra M (3d) : (4d) : (5d) = :.45 :.7 (M + ) : (M 3+ ) : (M 4+ ) = :.6 :.9 47

48 -donor, -donor a -akceptor Schéma pro d 0 - donor (střed spektrochemické řady) e g * e g M t g n t g Madelungův potenciál e g - donor, - donor (začátek spektrochemické řady) e g * - donor, - akceptor (konec spektrochemické řady) t g * e g e g e g * t g * t g t g t g e g t g e g 48

49 -donor, -donor a -akceptor - donor - donor, - donor - donor, - akceptor 49

50 Jahnův-Tellerův jev Systémy se spinově a orbitálně degenerovanými stavy mají tendenci spontánně distortovat okolí centrálního atomu a sejmout tak tuto degeneraci Pro oktaedr jsou aktivní elektronové konfigurace t g3 e g, t g6 e g a t g6 e g3. e g * t n g x -y xy xz,yz z z x -y xz,yz xy Oktaedr se ve směru obsazeného orbitalu prodlouží, protože se zvýší obsazení antivazebného molekulového orbitalu. 50

51 Kooperativní Jahnův-Tellerův jev I4 /amd Mn 3 O 4 LaMnO 3 Pbnm t 3 g e g d xz d yz d xy d z 5

52 Kooperativní Jahnův-Tellerův jev Bi 0.5 Sr 0.5 MnO 3 T CO = 530 K 5

53 Teorie krystalového pole (ligandového) Orgelovy diagramy Title page Tanabe-Sugano diagramy 53

54 Štěpení stavů pro elektronovou konfiguraci d kulová symetrie S=0 L=0 = degenerace stavu d : = 0!/(!)(8!) = 45 S=0 J=L S=0 L=4 =9 S= L= =5 =3 = S=0 L= =5 S= L=3 J=4 degenerace =9 Oktaedrické krystalové pole > spin-orbitální interakce 3 A g S= S= L=3 = degenerace =7 3 F 3 T g 3 T g =5 =3 degenerace =5 CF = SO.Hundovo.Hundovo 3.Hundovo Zeemanovské pravidlo pravidlo pravidlo štěpení 3d: H CF > H SO 4f: H SO > H CF 54

55 Spektroskopická symbolika základní stav Obsazování orbitalů od největšího m l. n : počet x elektronů n m : počet elektronů ve stavu m (m l, m s ). L S LL m l, m s m m l s n n m l : n L L S S+ J J 0 L=0 S S=0 L-S J=0 L= D S=/ L-S J=3/ L=3 F S= 3 L-S J= 3 L=3 F S=3/ 4 L-S J=3/ 4 L= D S= 5 L-S J=0 5 L=0 S S=5/ 6 L+S J=5/ 6 L= D S= 5 L+S J=4 7 L=3 F S=3/ 4 L+S J=9/ 8 L=3 F S= 3 L+S J=4 9 L= D S=/ L+S J=5/ m m l s d n S+ L J GS d D 3/ d 3 F d 3 4 F 3/ d 4 5 D 0 d 5 6 S 5/ d 6 5 D 4 d 7 4 F 9/ d 8 3 F 4 d 9 D 5/ 0 L=0 S S=0 L+S J=0 d 0,d 0 S 0 55

56 Orgelovy diagramy d orbitaly, oktaedr, slabé krystalové pole d 4 : t g3 e g d 9 : t g 6 e g 3 d : t g d 6 : t g 4 e g d 3 : t g 3 d 8 : t g 6 e g d : t g d 7 : t g 5 e g Slabé krystalové pole, tzn. základní stav je vysokospinový Tetraedrické stavy nemají index g (tetraedr nemá střed symetrie) d n+5 = t g x+3 e g y+ 56

57 Korelační diagramy (d orbitaly, oktaedr, slabé krystalové pole) 57

58 Korelační diagram d oktaedrická symetrie 58

59 Korelační diagram d oktaedrická symetrie O h A g A g E g T g T g A g A g A g E g T g T g A g A g A g E g T g T g E g E g E g A g +A g + E g T g +T g T g +T g T g T g T g T g +T g A g +E g + T g +T g A g +E g + T g +T g T g T g T g T g +T g A g +E g + A g +E g + T g +T g 59 T g +T g

60 Tanabe-Sugano diagramy Oktaedrické pole d d 8 60

61 Tanabe-Sugano diagramy Oktaedrické pole d 3 d 7 6

62 Tanabe-Sugano diagramy Oktaedrické pole d 4 d 6 6

63 Tanabe-Sugano diagramy Oktaedrické pole d 5 63

64 Tanabe-Sugano diagramy oktaedrické pole d,d 8 64

65 Tanabe-Sugano diagramy oktaedrické pole d 3,d 7 65

66 Tanabe-Sugano diagramy oktaedrické pole d 4,d 6 66

67 Tanabe-Sugano diagramy oktaedrické pole d 5 67

68 oktaedrické pole a spin-orbitální vazba Sr YIrO 6 Ir 5+, t g4, 3 T g. Sr IrO 4 Ir 4+, t g5, T g. J. Alloys and Comp. 87, 30 (999). Phys.Rev.Lett 0, (008).

69 Štěpení stavů Ln 3+ v krystalovém poli nízké symetrie Pr 3+ v orthorombické symetrii Nd 3+ v orthorombické symetrii 0-00 H ext Z val.e f (3+) Kramers d(sing/dubl) La Ce singlet sing S Kramers Ce Pr dublet 3 dubl F5/ 59 5 non-kramers Pr Nd singlet 9 sing 3H Kramers Nd Pm dublet 5 dubl 4I9/ non-kramers Pm Sm singlet 9 sing 5I Kramers Sm Eu dublet 3 dubl 6H5/ non-kramers Eu Gd singlet sing 7F Kramers Gd Tb dublet 4 dubl 8S7/ 65 8 non-kramers Tb Dy singlet 3 sing 7F Kramers Dy Ho dublet 8 dubl 6H5/ non-kramers Ho Er singlet 7 sing 5I Kramers Er Tm dublet 8 dubl 4I5/ 69 5 non-kramers Tm Yb singlet 3 sing 3H Kramers Yb Lu dublet 4 dubl F7/ Lu singlet sing S0

70 Tanabe-Sugano diagram pro d 6 Co 3+ e g LS (S=0) IS (S=) HS (S=) CF < U HS t g3 e g 3 LS IS IS Co 3+ iont může v oxidech existovat ve 3 spinových stavech:. Nízký (LS, S=0, t g6 e g0 ). Střední (IS, S=, t g5 e g ) 3. Vysoký (HS, S=, t g4 e g ) díky různým poměrům mezi parametry: krystalové pole CF, Coulombická repulse U, Překryv Co(d) a O(p) orbitalů. t g HS t g4 e g LS (S=0) CF > U IS (S=), stabilizován díky překryvu Co(d) a O(p) orbitalů e g t g e g t g 70

71 Štěpení.excitovaného stavu pro d 6 Co 3+ A : Základní stav nízkého spinu t g 6 degenerace = 5 T g :. excitovaný stav t g4 e g degenerace =53=5 Štěpení vlivem: a) oktaedrického krystalového pole H CF (B 4 ) = 00K b) spin-orbitální interakce H SO () = 85K c) trigonální distorse oktaedru H trig (B ) = 7.K H CF > H SO > H trig 7

72 Korelační diagramy (d orbitaly, oktaedr, slabé krystalové pole) Racahovy parametry A, B, C (>0) Energie stavu E(L,S) je obecně dána výrazem E(L,S) = aa + bb + cc např. d (d 8 ): 3 F = A 8B 3 P = A + 7B G = A +4B + C D = A 3B + C S = A + 4B + 7C = B / B o < B o : volný ion, B: v polyedru nephelauxetický poměr 7