KAPITOLA O VAZEBNÝCH TEORIÍCH. 1. Úvod. Koordinační chemie 2010 Kapitola 3, Vazebné teorie

Transkript

1 KAPITOLA O VAZEBNÝCH TEORIÍCH 1. Úvod Nejprve zdůvodnění toho, proč se pouštíme do následujícího výkladu: S objevem koordinačních sloučenin, s přijetím představy o jejich prostorovém uspořádání, s tím, jak podivné měly magnetické chování (jakoby nesouvisející s nábojem daného iontu, viz úvodní povídání a příslušný úkol), a jak citlivě, možno říci až přecitlivěle, se každá změna v koordinační sféře promítla do změny barvy ( toto tvrzení platí hlavně pro ty nejlehčí d-prvky ze 3. periody), vyvstala potřeba si tyto dosud nevídané jevy vysvětlit. V knihách se můžete setkat s následujícími teoriemi: 1) s teorií valenčních vazeb ta pracovala s představou, že na centrálním atomu kovu vznikají úžasné hybridní orbitaly, např. d 2 sp 3, které mají žádoucí prostorové uspořádání, jsou prázdné, a tedy schopné přijmout elektronové páry ligandu. Tato teorie vysvětlila prostorové uspořádání, některé magnetické záležitosti, i když trochu krkolomně, ale nedosáhla na příčiny pestrobarevnosti. Touto teorií jsme se na přednáškách nezabývali, zde ji uvádím proto, některé fosilizované zbytky přežívají ve starších, užitečných učebnicích ( např. český překlad Cottona a Wilkinsona z roku 1973). 2) s teorií krystalového pole ta bude hlavní oporou mého letošního výkladu a bude o ní pojednáno zvlášť, zatím jen tolik, že vznikla opravdu z popisu krystalů, navíc byla vytvořena fyziky, takže to asi 20 let (od 30. do 50. let 20. století) trvalo, než se o ní dozvěděli chemici a začali s ní pracovat, zato pak to stálo za to: přestože výchozí pohled na kov a ligandy jako na bodové náboje nevypadal moc kompatibilně s představou o vazbě tvořené sdíleným párem elektronů, fungovalo to! Kvalitativně až semikvantitativně byly objasněny všechny svrchu zmíněné podivné jevy, a po zavedení korekce na kovalentnost vazby a přejmenování na teorii ligandového pole byla shoda ještě hezčí. Předností této teorie je její názornost a snadná pochopitelnost a pro velmi mnoho aplikací je její pohled dostačující. Drobný nedostatek je v tom, že sice vysvětluje vlastnosti komplexů majících danou geometrii, ale vůbec se nezabývá tím, jak je možné, že celá ta molekula drží pohromadě. Elektrostatickou přitažlivostí to evidentně způsobeno nebude. Strana 1 (celkem 22)

2 3) s teorií molekulových orbitalů tak to je samozřejmě přístup nejpřesnější. Ačkoliv představy o vzniku MO vznikly bezprostředně vypracování teorie atomových orbitalů, širšímu užití po léta bránila její výpočtová náročnost. Časy se však velmi rychle mění, výpočtová náročnost už tolik nevadí, ale náročnost na to, že je třeba domyslet, nezanedbat a prokombinovat spoustu parametrů, ta už nám zůstane nafurt. Pomocí molekulových orbitalů je možno nádavkem k magnetickým vlastnostem a ke spektrům vysvětlit také pořadí ligandů ve spektroskopické řadě a změny v chemickém chování ligandu, které nastanou poté, co se naváže na centrální kov. Na tuhle teorii koukejte chodit na přednášky: chci-li vás ušetřit Schrödingerovy rovnice, řeckých písmen a integrálů, musím používat obrázky, a ty do computeru kreslit prostě neumím, jen omezeně přejímat. Ze všech předložených teorií plyne následující shrnutí příčin osobitého chování (koordinačních) sloučenin d-prvků: ( shrnovat věci předem je sice zvláštní, ale věřím, že vám to pomůže ) d-orbitalů je příliš mnoho, totiž 5, takže jejich degenerovanost za běžných okolností nevydrží (pětinásobnou degenerovanost lze udržet jen v tak symetrickém okolí, jaké představuje nejméně ikosaedr (a samozřejmě koule)) rozděleny okolnostmi z původně jediné energie do několika energetických hladin, mohou se d-orbitaly zaplňovat dvojím způsobem: buď hladinu po hladině, nebo jako před zrušením degenerovanosti - jako degenerovaná pětice: z toho plyne, že se magnetické chování stejného iontu (např. Mn 3+ se čtyřmi valenčními elektrony) může lišit podle toho, na kolik energetických hladin se původní pětice d-orbitalů rozdělí a jak velké jsou mezi nimi energetické rozdíly. obvykle je rozdíl mezi novými energiemi d-orbitalů právě takový, že k přechodu mezi nimi dochází při pohlcení kvanta viditelného záření: odtud pramení barevnost těchto látek. rozdělení d-orbitalů z původní degenerované pětice (tzv. rozštěpení d- orbitalů krystalovým polem) vede obvykle ke stabilizaci sytému. Některá uspořádání jsou zvláště stabilní, což se projevuje i v jejich pomalé reaktivitě Strana 2 (celkem 22)

3 Následuje pojednání o první ze dvou vyložených teorií. 2. Teorie krystalového pole (Crystal Field Theory) Tato kapitola je asi nejdůležitější z celého výkladu. Je dlouhá, takže bude mít několik oddílů: 2.A. Základní pohled na d-orbitaly kationtu kovu umístěného mezi ligandy = bodové záporné náboje ( všimněte si, že tato teorie neřeší otázku, jak je možné, že komplex drží pohromadě zrovna v dané geometrii: prostě to tak je, protože se kationty a anionty přitahují. To je dědictví uspořádání v krystalu, kde je tetraedrická a oktaedrická koordinace přímým důsledkem nejúspornějšího poskládání koulí do mřížky a to, že se shoduje s nějakými orbitaly z jiné teorie, to je takový příjemný bonus). - jak se rozdělí původně degenerovaná pětice d-orbitalů - co je vysokospinové a nízkospinové uspořádání 2.B. Parametry, které ovlivňují míru rozštěpení d-orbitalů: - geometrie ligandového pole - náboj centrálního kovu - velikost centrálního kovu - vazebné schopnosti ligandů 2.C. Magnetické chování a UV-VIS spektra koordinačních sloučenin komplexů popis elektronového uspořádání elektronů v atomu pomocí spektroskopických termů, obecně o spinovém a dráhovém magnetickém momentu konkrétní příklady, doklady o fungování vlivů zmíněných v oddíle B. obecně o spektrech: přechody dovolené a různou měrou zakázané, souvislost s intenzitou pásů počet pásů a energie přechodů, zdůvodnění výskytu více pásů ve spektrech kovů s konfigurací d 2 až d 8. Jahn Tellerův jev, čím se projevuje. Spektroskopická řada ligandů. Tanabe Suganovy diagramy, jejich korelace s danými spektry, zapracování kovalence Racahův parametr B a nefelauxetická řada ligandů. Strana 3 (celkem 22)

4 2.D. Rozdělení komplexů podle rychlosti, s níž vyměňují ligandy látky kineticky inertní a kineticky labilní, čili vliv elektornové struktury na reaktivitu (obvyklé metody syntéz a jejich racionalizace). y 2. A. ZMĚNY V ENERGII d-orbitalů VLIVEM LIGANDŮ (= bodových záporných nábojů) Pětice degenerovaných orbitalů d se obvykle do souřadného systému zakresluje tak, jak uvádí obrázek: trojice orbitalů má laloky orientovány mezi souřadné osy, dva je mají přesně na osách. z z d z xz d xy d yz x x x y y y z z x x d z2 y y d x2-y2 To takzvané štěpení d- orbitalů si můžete představit následovně: v této pětici orbitalů se vyskytuje elektron. Je tam sám, takže si může vybrat a bydlet, kdekoli se mu zachce. Změna nastane, pokud se z některého směru přiblíží ligandy = záporné náboje. V takovém případě si ten elektron začne vybírat a bude radši tam, kde je těmi ligandy nejméně rušen. V závislosti na tom, kolik ligandů a v jakém uspořádání se kolem centrálního kovu objeví, se jednotlivé d-orbitaly stanou různě příjemně obyvatelné. Učeně řečeno, energie d-orbitalů přestane být stejná, dojde k jejich rozdělení na různé energetické hladiny. O tom, kolik těch hladin bude, rozhodne symetrie těch ligandů kolem daného kovu, neboli symetrie pole těchto částic. Vysoce symetrické okolí, jakým je například oktaedr nebo tetraedr (vzpomeňte si na grupy symetrie - tyto tvary patřily do vysoce symetrických grup O nebo T ) rozdělí d-orbitaly do pouhých dvou hladin, ale čím je symetrie okolí nižší, tím více nových energetických hladin může z původní pětice vzniknout. (nerozdělená čili z degenerovaná pětice by zůstala v ikosaedru (grupa I ) a samozřejmě v kouli (grupa K ). Důležité je také to, že při vzniku nových hladin musí být zachováno těžiště, tj. energetický zisk některých d- x Strana 4 (celkem 22)

5 orbitalů se musí rovnat energetické ztrátě jiných orbitalů (že abychom nevynalezli perpetuum mobile!). Suma energií prázdných orbitalů nebo orbitalů stejnoměrně zaplněných je tedy nula. Předvedeme si to na oktaedrickém komplexu a ligandy umístíme v osách souřadného systému. Vidíme, že nejvíc přijdou do styku s orbitaly d z2 a d x2-y2. Proto se těmto dvěma orbitalům bude každý elektron pokud možno vyhýbat a vleze do nich teprve tehdy, když nic lepšího nenajde. Zato pobyt v orbitalech d xy, d xz a d yz, to jsou úplné mořské lázně s vyhlídkou na pláž, lepší to ani nemůže být. Vidíme tedy, že vlivem oktaedru se d-orbitaly rozdělily do dvou energetických hladin: jednou z nich je zvýhodněná trojice, druhou představuje znevýhodněná dvojice. Rozdíl mezi nimi označíme symbolem ο, kde index o značí oktaedr. Kvůli zachování těžiště musí platit, že ta trojice poklesne na úroveň o 2/5 ο pod původní hladinu, dvojice stoupne o 3/5 ο. degenerované orbitaly d Trojice těchto degenerovaných orbitalů d xy, d xz a d yz se souhrnně označuje symbolem t 2g, dvojice pak symbolem e g. Když takovýto soubor rozdělených orbitalů obsahuje 1 elektron, má konfiguraci t 2g 1 a díky zrušení degenerace získal 2/5 ο. Tento energetický zisk se jmenuje energie stabilizace krystalovým polem, crystal field stabilization energy, zkratkou CFSE. CFSE záleží na elektronové konfiguraci daného iontu. Pro 2 elektrony (t 2g 2 ) bude 4/5 ο, pro 3 elektrony (t 2g 3 ) bude 6/5 ο. 3/5 ο 2/5 ο Příchodem čtvrtého elektronu nastane problém: půjde-li do orbitalů e g, musí vynaložit energii ο, půjde-li do orbitalů t 2g, musí se přidat do orbitalu již zpola obsazeného a vynaložit párovací energii P (v některých pramenech ji značí Π). Takže výsledná elektronová konfigurace se řídí poměrem velikostí ο a P: Je-li ο > P, je výhodnější uspořádání t 2g 4 e g 0, které má 2 nespárované elektrony a 1 elektronový pár, pro ο < P má přednost konfigurace t 2g 3 e g 1 se čtyřmi nepárovými elektrony. První konfigurace se jmenuje nízkospinová (low-spin), druhá je vysokospinová (high-spin). Tyto dvě možnosti nacházíme u konfigurací d 4, d 5, d 6 a d 7, dále pak už je zase jen jediná možnost obsazení orbitalů. Podrobnosti jsou v tabulce. ο e g t 2g Nízkospinová a vysokospinová konfigurace se od sebe liší svými magnetickými vlastnostmi, protože ty závisejí na počtu nepárových elektronů v molekule, experimentálně se Strana 5 (celkem 22)

6 prokazují měřením magnetické susceptibility nebo spekter EPR, odlišná jsou i UV-Vis spektra. y z x Elektronové konfigurace a jejich stabilizační energie v oktaedrickém poli vysokospinová, HS počet d elektr. degener. stav CFSE nepár.el konfigur ace 1 1 t 2g 2 2 t 2g 3 3 t 2g CFSE 2/5 ο 4/5 ο 6/5 ο nízkospinová, LS nepár. CFSE elektronů 4 t 2g 3 e g 1 3/5 ο 4 t 2g 4 8/5 ο P 2 5 t 2g 3 e g t 2g 5 10/5 ο 2P 1 6 t 2g 4 e g 2 7 t 2g 5 e g 2 2/5 ο 4 t 2g 6 4/5 ο 3 t 2g 6 e g 1 12/5 ο 2P 0 9/5 ο P 1 8 t 2g 6 e g 2 9 t 2g 6 e g 3 6/5 ο 3/5 ο 10 t 2g 6 e g B. PARAMETRY, KTERÉ OVLIVŇUJÍ MÍRU ROZŠTĚPENÍ d-orbitalů Míra rozštěpení d-orbitalů se projeví jednak v barvě látky (vyšší vede k pohlcování světla o vyšší energii a tím ke změně barvy), jednak v jejím magnetismu (viz výše). je ovlivněno: 1) geometrií K ovlivnění energie d-orbitalů polem ligandů dochází vždy, ale pro každou geometrii se d- orbitaly štěpí jiným způsobem a také, pokud by byly všechny ostatní vlivy stejné, různě silně. Různá síla ovlivnění je dána tím, že z čistě geometrických důvodů je vliv bodových záporných nábojů představujících ligandy na d-orbitaly centra různý v závislosti na tom, jak přesně jsou postaveny proti sobě. Na obrázku jsou na osovém kříži, podle něhož si představíme rozložení d-orbitalů v prostoru, zakresleny tetraedr a krychle. Vidíme, že jejich vlivem se budou d-orbitaly štěpit stejně, s tím Strana 6 (celkem 22)

7 rozdílem, že vliv osmi ligandů ve vrcholech krychle bude dvakrát větší než vliv čtyř ligandů ve vrcholech tetraedru (pozn.: koordinační číslo 4 je ale velmi časté, zatímco k.č. 8 je vzácné). Ve shodě s oktaedrem se i zde orbitaly d rozdělí do dvou skupin - na orbitaly v osách a v meziosí. Na rozdíl od oktaedru budou vliv ligandů méně pociťovat orbitaly v osách, d z2 a d x2-y2, a více orbitaly v meziosí, d xy, d xz a d yz. degenerované orbitaly d 3/5 t 2/5 t t t 2 e Schema rozštěpení hladin d-orbitalů v tetraedru a jejich označení vidíte na obrázku. Z geometrických výpočtů plyne, že t = 4/9 o, takže u tetraedrických komplexů se jen velmi vzácně setkáme s tím, že t > P, proto jsou tetraedrické komplexy obvykle vysokospinové. Rozštěpení hladin d-orbitalů a jejich energii pro různé geometrie uvádí následující tabulka: Energetické hladiny orbitalů d pro různé geometrie komplexů k.č. Geom.tvar d z2 d x2-y2 d xy d xz d yz Max.rozštěpení 2 Lineární a 1,028-0,628-0,628 0,114 0,114 0,914 3 Trigonální b -0,321 0,546 0,546-0,386-0,386 0,867 4 Tetraedr -0,267-0,267 0,178 0,178 0,178 0,445 4 Čtverec b -0,428 1,228 0,228-0,514-0,514 1,000 5 Trigon.bipyr c. 0,707-0,082-0,082-0,272-0,272 0,789 5 Čtvercová pyr c. 0,086 0,914-0,086-0,457-0,457 0,828 6 Oktaedr 0,600 0,600-0,400-0,400-0,400 1,000 6 Trigon. prisma 0,096-0,584-0,584 0,536 0,536 0,680 7 Pentagon.bipyr c 0,493 0,282 0,282-0,528-0,528 0,810 8 Krychle -0,534-0,534 0,356 0,356 0,356 0, Ikosaedr kapitola 8 Komentář: a ligandy v ose z b lig. v rovině xy c základ na v xy Jednotky o, za předpokladu neměnné nábojové hustoty a stejných vzdálenostím-l Zdroj:Wulfsber g,s.383a Strana 7 (celkem 22)

8 Z tabulky vyplývá, že další velmi časté uspořádání pro koordinační číslo 4, čtverec, má d- orbitaly rozštěpeny do tří hladin. Pokud si představíme vznik čtverce z oktaedru tím, že budeme ligandy, které má oktaedr vázány v ose z, oddalovat až do nekonečna, je vývoj elektronové konfigurace centrálního kovu následující: e g (d z2,d x2-y2 ) (d x2-y2 ) ο b 1g (d z2 ) ο b 2g (d xy ) a 1g t 2g (d xy,d xz,d yz ) (d yz, d xz ) e g degenerované orbitaly d oktaedr tetragonální bipyramida, prodloužení podél osy z čtverec Nejvíce znevýhodněn je orbital d x2-y2, který jediný míří přímo k ligandům. Orbital d xy je v rovině ligandů a je jimi také ovlivněn. Ostatní tři orbitaly získaly energetický bonus. Zamyslete se nad tím, proč je orbital d z2 trochu horší než ty zbylé dva. Nápověda: nemá nějakou svou část v rovině toho čtverce? Jistě jste si všimli, že se ve schématech vyskytují nějaké divné značky. Jsou to symboly popisující symetrii těch objektů (orbitalů), a jejich význam je následující: a nedegenerovaný, symetrický podle hlavní rotační osy (např.ve čtverci podle C 4 ) b nedegenerovaný, antisymetrický podle hlavní rotační osy e dvakrát degenerovaný t třikrát degenerovaný dolní index 1 symetrický podle roviny obsahující hlavní osu dolní index 2 antisymetrický podle roviny obsahující hlavní osu dolní index g symetrický vůči středu souměrnosti (v tetraedru proto nemůže být) dolní index u antisymetrický vůči středu souměrnosti horní index symetrický vůči rovině kolmé k hlavní rotační ose horní index antisymetrický vůči rovině kolmé k hlavní rotační ose Strana 8 (celkem 22)

9 Horní indexy jsme nepoužili, uvádím je pro pořádek a abyste to měli někde pohromadě. Jmenuje se to celé Mullikenovy symboly a používá se to ledaskde. Promyslete si vztah mezi tabulkou energetických hladin d-orbitalů a schématy, jde o totéž trochu jiným způsobem vyjádření, a také oprávněnost použití Mullikenových symbolů pro ten který orbital d. 2) Dalším parametrem, který má vliv na, je náboj centrálního kovu. Vyšší náboj centrálního kovu vede k silnějšímu přitahování kovu a ligandu, a tedy k silnějšímu ovlivnění d-orbitalů. 3) Velikost centrálního kovu Pro kovy téhož náboje z téže skupiny nacházíme vždy tím vyšší, čím víc roste jejich velikost. V důsledku toho často vidíme, že komplexy těžších kovů nejsou tak krásně barevné jako analogické komplexy kovů 1. přechodné řady, protože jejich absorpční pásy utíkají do UV oblasti a vidíme látky žluté nebo bílé. Příčinu toho, že roste s rostoucím poloměrem kovu, můžeme vidět v tom, že kolem objemnějšího centra si ligandy vzájemně nepřekážejí a mohou se lépe přiblížit ke středu a tedy více zpracovat d-orbitaly kovu. (v anglické učebnici použili slovo elbowing, to bych přeložila jako strkanice ) 4) Ligand Již dávno bylo zjištěno, že barvy komplexů závisí pravidelným způsobem na typu ligandů. Tím je řečeno, že pro daný ion a pro daný koordinační polyedru je způsobené dejme tomu vodou vždy větší než způsobené chloridovými ionty, ale vždy menší než způsobené ethylendiaminem. Ligandy byly podle této své schopnosti seřazeny do spektrochemické řady: I - <Br - <S 2- <SCN - <Cl - <NO 3 - <N 3 -,F - <OH - <ox - <O 2- <H 2 O<NCS - <gly - <NH 3,py<en<bpy<NO 2- <PPh 3 <CN - <CO Tuto řadu není možno pomocí CFT vysvětlit. Řazení ligandů odpovídá jejich vazebným schopnostem: vlevo jsou látky, které mají více volných elektronových párů a jsou schopny se vázat současně jako σ donory i π donory. Uprostřed jsou ligandy, které se vážou přes atom dusíku, který umí jen vazbu σ. Nejvíce napravo jsou ligandy, které jsou schopny darovat kovu Strana 9 (celkem 22)

10 elektronový pár σ vztahem a současně od něj přijmout elektronovou hustotu π interakcí, čili jsou to σ donory a π akceptory, neboli π kyselé ligandy. Pro zapamatování si to můžeme představit tak, že ligand, který je σ donorem i π donorem jakoby snižuje náboj centrálního kovu, naproti tomu π kyselý ligand náboj centra zvyšuje. Pořádné vysvětlení přinese až teorie molekulových orbitalů. Příklady právě popsaných vztahů najdete v následující tabulce ( je to výtažek z tabulky rozdané na přednášce). Vlnočet je přímo úměrný energii. Energie rozštěpení d-orbitalů oktaedrickým polem, ο, [cm -1 ] [RhCl 6 ] [IrCl 6 ] [Co(H 2 O) 6 ] [Co(H 2 O) 6 ] [Rh(H 2 O) 6 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Co(NH 3 ) 6 ] [Rh(NH 3 ) 6 ] [Ir(NH 3 ) 6 ] [Co(en) 3 ] [Co(en) 3 ] [Rh(en) 3 ] [Ir(en) 3 ] [Co(CN) 6 ] [Rh(CN) 6 ] C. MAGNETICKÉ CHOVÁNÍ A UV-VIS SPEKTRA KOORDINAČNÍCH SLOUČENIN KOMPLEXŮ Začneme výkladem toho, jak popsat nikoli jeden elektron (na to jsou kvantová čísla), ale soubor elektronů jako jeden celek, takový malý elektronový tým. K tomu nám slouží symbolika pro popis termů. 1. Termy (zkompilováno z J.Ribas Gispert, Coordination Chemistry, WILEY-VCH, 2008, kap.8; G.Wulfsberg, Inorganic Chemistry, University Science Books, 2000, kap.17.1.; E.I.Solomon, A.B.P.Lever, Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy, 2. vyd.,wiley,2006,vol.1, str.35 a další) Rozštěpením d-orbitalů do energetických hladin dostatečně od sebe vzdálených si můžeme zdůvodnit, proč se u komplexů d-prvků setkáváme s rozmanitým počtem nepárových elektronů, což se projevuje tomu úměrnou molární magnetickou susceptibilitou těch látek (viz dále) a jejich schopností pohlcovat viditelné záření. Ale: proč tedy jsou ve spektrech oktaedrických komplexů různé počty pásů, když přechodu mezi dvěma hladinami, t 2g a e g, by odpovídal jen pás jeden? A proč kyslík O 2, s konfigurací [σ g (2s) 2 σ u *(2s) 2 σ g (2p z ) 2 4 *2 π u π g ], Strana 10 (celkem 22)

11 existuje ve dvou odlišných formách, jako singletový kyslík a tripletový kyslík, které se liší reaktivitou i magnetismem? Je vidět, že charakterizace pomocí elektronové konfigurace (iontu i molekuly) někdy nestačí. Příčinou jsou mikrostavy. Co jsou mikrostavy? Představte si nejjednodušší situaci: 2 elektrony ve 2 orbitalech (třeba právě v těch orbitalech π kyslíku). Pro ně lze napsat šest uspořádání: [( )( )]; [( )( )]; [( )( )]; [( )( )]; [( ) ( )]; [( )( )] a těmto uspořádáním se říká mikrostavy. Každý takový mikrostav může mít svou vlastní energii plynoucí z odpuzování mezi zúčastněnými elektrony (ale naštěstí nemusí, jinak by nám asi nebylo veselo) a takových mikrostavů je pro x elektronů v y orbitalech N: N = (2y)! x!(2 y x)! způsobem: Popis mikrostavu vychází z popisu elektronu, z jeho kvantových čísel, následujícím (vsuvka pro zapomnětlivé: kvantová čísla máme 4, první 3 popíší orbital, to poslední pak elektron v tom orbitalu. Hlavní kv. číslo n nabývá hodnot 1,2,3.; vedlejší kv. číslo l nabývá pro dané n hodnot od 0 do n-1 a jsme zvyklí ho nahrazovat písmenkovým označením orbitalu: 0 = s, 1 = p, 2 = d atd.; magnetické kvantové číslo m l nabývá hodnot od (-l 0 +l). Spinové kv. číslo m s = ± 1/2.) Analogicky ke spinovému kvantovému číslu elektronu m s bude spin mikrostavu popsán číslem M S = m s. Z čísel m l dostaneme pro mikrostav M L = m l. Příklad: pro trojici orbitalů p (p +1, p 0,p -1 ; vy jste je častěji potkávali značeny p x, p y,p z ) obsazenou dvěma elektrony 1( ) 0( ) 1( ) se M L = 1, M S = +1; pro obsazení 1( ) 0( ) 1( ) je M L = 0, M S = 0. Z takto popsaných mikrostavů se dále odvozují už jednotlivé hladiny energie, přičemž ke každé takovéto hladině obvykle přispívá více mikrostavů. Za předpokladu (který je splněn u lehkých atomů 4. a 5. periody), že mezielektronová interakce je mnohem silnější než spin - orbitalová interakce (o tom časem), můžeme celkovou vlnovou funkci pro atom popsat čtyřmi kvantovými čísly: L, M L, S, M S. Číslo L se jmenuje total orbital angular momentum čili celkový orbitální úhlový moment, česky se používá termín orbitální kvantové číslo a je rovno nejvyšší hodnotě M L. Každému L přísluší (2L+1) hodnot M L, a to (+L 0 -L), je tedy (2L+1)krát degenerováno, analogicky jako tomu bylo pro l a m l. S se jmenuje spinové kvantové číslo elektronového stavu a je rovno nejvyšší hodnotě M S. Pro dané S může být M S rovno S, S-1, -S, čili (2S+1)krát degenerováno. Tento počet degenerovaných stavů se nazývá spinová multiplicita příslušného elektronového stavu. Strana 11 (celkem 22)

12 Daný elektronový stav mající určitou energii se označuje symbolem atomového termu, který má podobu 2S+1 L a podílí se na něm (2S+1)(2L+1) mikrostavů. Stejně jako v dřívějším značení, i zde se místo číslic (=hodnot L) raději používají písmena, a to velká, a to takto: hodnota L písmeno S P D F G H I K degenerace Spinové multiplicity mají následující názvy: počet nepárových elektronů 2S+1 říká se mu 0 1 singlet 1 2 dublet 2 3 triplet 3 4 kvadruplet 4 5 kvintuplet 5 6 sextuplet Termy vzniklé z jedné elektronové konfigurace (např. 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S z konfigurace d 2, viz dále) se liší mezielektronovými repulsními energiemi. Základním termem s nejnižší energií je ten, který má 1) maximální možnou multiplicitu spinu 2) maximální L. Termy pro různé konfigurace d n shrnuje tabulka - na prvním místě je základní term a za ním jsou řazeny termy se stejnou multiplicitou (pořadí energií se může lišit). konfigurace termy celková degenerovanost d 1, d 9 2 D 10 d 2, d 8 3 F, 3 P, 1 G, 1 D, 1 S 45 d 3, d 7 4 F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 2 D, 2 P 120 d 4, d 6 5 D, 3 H, 3 G,2 3 F, 3 D,2 3 P, 1 I,2 1 G, 1 F,2 1 D,2 1 S 210 d 5 6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H,2 2 G,2 2 F,3 2 D, 2 P, 2 S 252 d 10 1 S 1 Dá rozum, že takový 9x nebo 13x degenerovaný term v obklopení např. šesti ligandy uspořádanými do oktaedru nevydrží a rozštěpí se (ze symetrických příčin). Také tyto Strana 12 (celkem 22)

13 rozštěpené stavy se značí velkými písmeny, ostatní značky mají stejný význam jako v předchozím textu. Spinová multiplicita rozštěpených stavů se shoduje s multiplicitou výchozího termu (čili z kvadrupletního termu 4 F vzniknou rozštěpením tři kvadruplety: 4 T 1g + 4 T 2g + 4 A 2g ). Pořadí energií těchto rozštěpených stavů závisí na počtu elektronů, které v nich jsou obsazeny (bude se lišit pro 4 F příslušející d 3 a pro 4 F příslušející d 7 ). Ukazovali jsme si to na tabuli (neukazovali, doplním) a výsledek lze nejsnáz najít na ose y Tanabe-Suganových diagramů. atomový term degenerovanost termy v oktaedrické symetrii S 1 A 1g P 3 T 1g D 5 T 2g + E g F 7 T 1g + T 2g + A 2g G 9 A 1g + E g + T 1g + T 2g H 11 E g + T 1g+ T 1g + T 2g I 13 A 1g + A 2g + E g +T 1g + T 2g + T 2g Následuje vsuvka vyrobená pro Františka Stejskala a Michala Májka (ze Solomona, Levera, str. 35 a 36), o tom, jak se z mikrostavů, které jsou čistá kombinatorika, sestaví příslušné termy, které nejsou čistá kombinatorika. Další příklad, pro konfiguraci p 2, uvádí Wulfsberg na str. 883 a 884. Nejprve je potřeba sestavit tabulku pro všechny mikrostavy některé elektronové konfigurace, zde je jich všech 45 pro d 2. (číslice znamená příslušné m l, indexy + a - se vztahují k m s = +1/2 nebo -1/2). Potom vyhledáme mikrostav s nejvyššími hodnotami M L a M S, což je (2 +,1 + ), kde M L = 3 a M S = 1. Tento mikrostav odpovídá termu 3 F, který má M L = 3 a M S = 1. Tomuto termu náleží (2S+1)(2L+1) = 21 mikrostavů, které se musí nacházet v oblasti odpovídajících hodnot M L = 3, 2, 1, 0,-1,-2,-3 a M S = 1, 0,- 1 které jsou v tabulce orámovány červeně. V tom červeném obdélníku je ale víc než 21 mikrostavů, takže si musíme vybrat těch svých 21. Jednoznačně k nim patří ty v červených oválcích kreslených plnou čarou, v obdélníčcích s více možnostmi si jednu si můžeme vybrat libovolně (pro účely nalezení daných termů). K termu 3 F nemohou patřit dva mikrostavy s M L = 4, které jsou označeny oranžovými oválky. Po vyškrtání 21 mikrostavů termu 3 F hledáme ve zbylých mikrostavech další vysokou hodnotu M L a nacházíme (2 +,2 - ), která náleží termu 1 G. Tomuto termu náleží (2S+1)(2L+1) = 9 mikrostavů z oblasti ohraničené oranžovým obdélníkem. Ty jedinečné, které nemohou náležet jinému termu, jsou označeny oranžovými oválky nepřerušované linie, ty vybrané další mají oranžový ovál přerušovanou čarou. Strana 13 (celkem 22)

14 Zbývá = 15 mikrostavů. Nejvyšší hodnotu M L najdeme pro (1 +,1 - ) (nebo ten poslední zbylý v M L = 2, M S = 0, a máme tu term 1 D s pěti mikrostavy, modrý obdélník a modré oválky. Potom vybereme M L = 1, M S = 1 a máme term 3 P s devíti mikrostavy, šedý obdélník a žádné oválky. Zbývá jediný mikrostav s M L = 0, M S = 0, což je term 1 S označený zeleně, a hotovo. M L M S (2 +,2 - ) 3 (2 +,1 + ) (2 +,1 - ) (2 -,1 + ) (2 -,1 - ) (2 +,0 + ) (2 +,0 - ) (2 -,0 + ) (2 -,0 - ) 2 (1 +,1 - ) (1 +,0 + ) (2 +,-1 + ) (1 +,0 - ) (1 -,0 + ) (1 -,0 - ) (2 -,-1 - ) 1 (2 +,-1 - ) (2 -,-1 + ) (2 +,-2 + ) (1 +,-1 + ) (2 +,-2 - ) (2 -,-2 + ) (2 -,-2 - ) (1 -,-1 - ) 0 (1 +,-1 - ) (1- +,-1 + ) (0 +,0 - ) (-1 +,0 + ) (-2 +,-1 + ) (-1 +,0 - ) (-1 -,0 + ) (-1 -,0 - ) (-2 -,+1 - ) -1 (-2 +,+1 - ) (-2 -,+1 + ) (-2 +,0 + ) (-2 +,0 - ) (-2 -,0 + ) (-2 -,-0 - ) -2 (-1 +,-1 - ) -3 (-2 +,-1 + ) (-2 +,-1 - ) (-2 -,-1 + ) (-2 -,-1 - ) -4 (-2 +,-2 - ) Konec vsuvky. Komu je to málo, může si zkusit odvodit termy pro d 5. A to všechno ještě není všechno: Předchozí text popisoval obvyklý model, v němž se bere v úvahu jen mezielektronová (elektrostatická) interakce a zanedbává se vzájemné působení spinů (jak elektronů, tak i jader) a vzájemné působení mezi hybností spinu a orbitalu (mezi vektory S a L). Takovéto vzájemné ovlivnění vektorů S a L je důležité u těžkých atomů (počínaje lanthanoidy) a při interpretaci výsledků metod, které jsou založeny na magnetickém chování látek. Proto se zavádí kvantové číslo celkového momentu hybnosti J. Nabývá hodnot J = L + S, L + S -1,..., L - S. Nalézáme tedy buď 2L + 1 nebo 2S + 1 dovolených hodnot J, záleží na tom, jestli je L < S nebo S > L, a každý stav s daným J je (2J +1) krát degenerován. Takže term 3 P (p 2 ), který má L = 1 a S = 1, může mít J = 2, 1 a 0. Term 3 F (d 2 ) má J = 4, 3 a 2. Protože počet dosažitelných uspořádání se nemůže změnit jen proto, že používáme jinou Strana 14 (celkem 22)

15 charakteristiku (J místo L-S), musí být zachován počet degenerovaných stavů. Původních (2S+1)(2L+1) mikrostavů příslušejících k jednomu termu je nyní roven Σ J (2J+1). Zápis termu se rozšiřuje na 2S+1 L J. Zbývá poslední důležitý parametr: které z možných J patří základnímu stavu? Zde záleží na zaplnění toho výchozího orbitalu (někde mu říkají podslupka, subshell): je-li zaplněn méně než z poloviny, je nejstabilnější hodnotou J ta nejmenší možná, je-li zaplněn z více než poloviny, je základní hodnotou J ta nejvyšší možná. Čili pro 3 P (p 2 ) je základním stavem 3 P 0, ale pro 3 P (p 4 ) je základním stavem 3 P 2. Co je o těch termech potřeba umět pro život = pro zkoušku: vědět, co je to multiplicita spinu a jak souvisí s počtem nepárových elektronů najít základní term (L,S) pro danou elektronovou konfiguraci a namalovat do čtverečků některý z jeho mikrostavů. Co je J. vědět, jak je to s degenerovaností termů a štěpením v poli oktaedrické symetrie mít představu o tom, proč a u kterých prvků dochází ke spin-orbitalovému spojení, u kterých vlastností jejich komplexů se projevuje (=a musí se s ním počítat) Strana 15 (celkem 22)

16 3. MOLEKULOVÉ ORBITALY V KOORDINAČNÍCH SLOUČENINÁCH Zpracováno podle knihy Y. Jean: Les orbitales moléculaires dans les complexes, Éditions de l École polytechnique, Palaiseau 2003; anglický překlad Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes, Oxford University Press ten je v ústřední knihovně VŠCHT. Kniha, ze které jsem čerpala, se mi zalíbila tím, že pro kvalitativní výklad vazby používá názornou obrázkovou metodu, která je vynikajícím prvním pohledem na elektrony vlnící se přes celou molekulu a která nikoho nevyleká používáním divných písmenek. Vybírám z ní jen některé kapitoly, které použiji k tomu, abych vám předvedla její postupy. Výsledky, ke kterým se dostaneme, se zčásti budou krýt s těmi, které nám poskytla teorie krystalového pole (v oktaedru dostaneme shodné rozdělení pětice d-orbitalů do dvou hladin), zčásti si objasníme něco, co se pomocí CFT vysvětlit nedalo (zdůvodnění spektrochemické řady ligandů). 3. A. Opakování hlavních principů (pro jistotu, tento odstavec by vám neměl přinést nic nového) Orbitaly jsou matematické funkce. Molekulové orbitaly vznikají kombinací orbitalů atomových, a to tak, že počet vytvořených MO musí souhlasit s počtem výchozích AO (kolik jich bylo před smícháním, tolik jich bude po smíchání, jen budou jiné). Kombinovat orbitaly (jakékoli, atomové i molekulové) můžeme jen tehdy, jestliže mají vhodnou symetrii, podobnou energii a dokážou se dostatečně překrýt. Na obrázku kombinace dvou shodných AO (kouličky označené písmeny χ 1 a χ 2 ) vidíme, že vzniknou dva MO: součtem vznikne φ + zvýhodněný o E +, ten je vazebný (je-li zaplněn, elektrony se vyskytují mezi oběma jádry, čímž je spojují) - je to součet výchozích AO, takže má v obou částech (kuličkách) stejné znaménko vlnové funkce (zde symbolizované stejnou barvou). Také se můžete setkat s formulací, že oba AO jsou v tomto případě ve fázi. Rozložení elektronové hustoty mezi jádry je v tomto případě takové, že dotyčný orbital nevypadá jako činka, v tom je náš obrázek zavádějící, ale takto: Strana 16 (celkem 22)

17 Rozdílem výchozích AO vznikne znevýhodněný molekulový orbital φ -, který je o E - nad výchozí hladinou a má v každé polovině opačné znaménko vlnové funkce (zde barvu), čili původní vlny nebyly ve fázi. Všimněte si, že vzniklé MO byly zkombinovány stejným dílem z obou výchozích AO. Trochu jiný výsledek dostaneme, když výchozí atomové orbitaly nebudou mít stejnou energii: χ 1 má nižší energii než χ 2, a tudíž molekulové orbitaly jsou namíchány nespravedlivě každý z nich obsahuje větší podíl toho atomového orbitalu, který je k němu energeticky blíž = jsou polarizovány směrem k jednomu ze svázaných atomů. Znaménka se nezměnila: jako v předchozím případě je vazebný MO součtem a protivazebný MO rozdílem výchozích atomových orbitalů. 3. B. Molekulové orbitaly v oktaedrickém komplexu, pouze čistě σ-donorové ligandy Začneme nejjednodušší situací: k centrálnímu přechodnému kovu chceme připojit šestici ligandů, z nichž každý má jeden donorový orbital obsazený párem elektronů. Rozložení v prostoru, vztah k osám x,y,z a číslování jednotlivých ligandů je jasné z obrázku. Centrální kov má k dispozici pětici orbitalů d, trojici orbitalů p a jeden orbital s, celkem = 9 orbitalů, ligandy přispějí šesti orbitaly, dohromady tedy máme 15 výchozích orbitalů, z nichž se budeme snažit nakombinovat nějakých šikovnějších 15 molekulových orbitalů komplexu takových, které by to celé udržely pohromadě. Budeme postupovat tak, že si ke každému AO kovu budeme vybírat několik orbitalů ligandu tak, aby se vzájemně hezky překryly (tj. vybíráme nějaký vhodný podsoubor), a s nimi uděláme součet i rozdíl. Začneme orbitalem s. Protože je kulatý, tak si nevybírá a může se zkombinovat rovnou s celou šesticí ligandových orbitalů, čili se souborem (σ 1 +σ 2 +σ 3 +σ 4 +σ 5 +σ 6 ). Výchozí energie orbitalů kovu byla vyšší než energie orbitalů ligandů, a proto je vazebný MO (součet) situován spíše na ligandech. součet Strana 17 (celkem 22) rozdíl

18 Protivazebný (rozdílový) MO je zase tvořen větším podílem orbitalu kovu. VZNIKLY DVA MOLEKULOVÉ ORBITALY. Vhodný výběr k orbitalům p bude vyžadovat, abychom každý z nich zkombinovali s dvojicí protilehlých ligandů, navíc tak, že každý z nich bude mít opačné znaménko. Je-li na našem obrázku orbital p y, sečteme ho s dvojicí (σ 3 - σ 1 ) a pak s dvojicí -(σ 3 -σ 1 ), neboli odečteme. Výsledkem součtu je vazebný MO, který je, stejně jako součet rozdíl v předchozím případě, tvořen větším podílem orbitalů ligandu a menším podílem orbitalů kovu. Výsledkem rozdílu je protivazebný MO, který je rozložen více na kovu. Je jasné, že celou operaci musíme ještě dvakrát zopakovat, a to s orbitalem p x a s dvojicí (σ 4 - σ 2 ) a s orbitalem p z a s dvojicí (σ 6 - σ 5 ). VZNIKLO ŠEST MOLEKULOVÝCH ORBITALŮ, z toho 3 vazebné a 3 protivazebné - to už máme dohromady hotovo osm MO. S orbitaly d bude trochu potíž. Ke třem z nich nenajdeme žádný orbital ligandů, s nímž by mohl vzniknout účinný překryv *. Vidíte na obrázku, že s d xy, d xz a d yz se nedá nic rozumného vymyslet. Stanou se z nich tedy TŘI NEVAZEBNÉ MO, dohromady s předchozími už máme 11 MO. Zbývají nám dva orbitaly, d z2 a d x2-y2, a protože jsou oba umístěny v osách souřadného systému, tak k nim jistě něco hezkého vybereme. Orbital d x2-y2 půjde zkombinovat se čtveřicí (σ 1 - σ 2 + σ 3 - σ 4 ), jak je vidět na obrázku. Všimněte si, že rozdíl, tedy (slabě) protivazebný orbital, se velmi podobá součet rozdíl původnímu orbitalu d. Orbital d z2 k sobě vyžaduje celou šestici ligandových orbitalů, ale na rozdíl od orbitalu s musejí mít jinou celkovou symetrii ( namíchaná znaménka ), a to (σ 1 + σ 2 + σ 3 + σ 4 - σ 5 - σ 6 ). Z těchto dvou orbitalů d jsme tedy nakombinovali ty chybějící ČTYŘI součet rozdíl MOLEKULOVÉ ORBITALY, dva vazebné a dva protivazebné. Výsledkem všech kombinací je tedy 15 nových MO, z nichž je šest vazebných ( ) * Nezaměňujte pojmy! Účinný překryv vede ke vzniku vazebného MO (integrál překryvu S>0) a protivazebného MO (S>0). Neúčinný překryv más=0. Strana 18 (celkem 22)

19 tři jsou nevazebné a šest je protivazebných ( ). Pořadí energií svrchu popsaných molekulových orbitalů je schematicky zakresleno v následujících obrázcích. V obou dvou si všimněte, že soubory orbitalů jsou označeny také pomocí symbolů své symetrie (význam těchto značek máme v tabulce v kapitole Teorie krystalového pole ). Můžete si znovu ověřit, že všechny kombinace byly vytvořeny jen ze souborů s totožnou symetrií. Na obrázcích vidíme, že dolní šestice molekulových orbitalů, v červeném oválu, povahou vazebných a vždy zcela zaplněných elektrony (do nich přijde šest párů elektronů darovaných ligandy), je blízká orbitalům ligandu. Tato šestice váže ligandy ke kovu. Strana 19 (celkem 22)

20 Energeticky výše je položena pětice MO, označena modrým čtvercem, která je zaplněna nějakými elektrony pouze tehdy, pokud je do společné domácnosti přinesl kov. Je to právě tato pětice, která odpovídá rozštěpeným hladinám d orbitalů, které jsme viděli v teorii krystalového pole. Mezi těmito orbitaly dochází k elektronovým přechodům typu d-d. Poslední soubor orbitalů, označený zeleným oválem, je povahy protivazebné a pro soudržnost atomů v molekule nic dobrého nedělá. Naštěstí pro soudržnost celku není zpravidla obsazen elektrony, leda by jich centrální d-kov uměl dodat víc než deset. 3. C. Molekulové orbitaly v oktaedrickém komplexu, kde ligandy umějí π-překryv U ligandů, které mají orbitaly takové symetrie, že jsou schopny přidat k vazbě σ navíc ještě vazbu π (například tak, jak je to schematicky na obrázku), je rozdíl mezi tím, zda má ligand tyto orbitaly obsazeny přinejmenším párem elektronů v tom případě mluvíme o π-donoru, nebo zda jsou tyto ligandové orbitaly prázdné tehdy se ligand chová jako π-akceptor. Poznámka pro znalce a pro šťouravé: o π-orbitalu zde mluvíme z pohledu lokální symetrie. Jeho znakem je sdílená nodální rovina na spojnici jader a boční překryv mezi výchozími orbitaly. Z pohledu teorie grup je to trošku volné pojetí. π-donorové ligandy Co jsou zač? Buď mají nevazebný elektronový pár na vysoce elektronegativním atomu, jako například amidy na prvním obrázku (vlevo je p orbital ligandu a kov zapsaný písmenkem, elektrony jsou znázorněny tečkami, vpravo je zase příslušný d orbital kovu a ligand je zapsán standardním vzorcem). Mohou ale míti elektrony ve vlastních π orbitalech své vlastní, soukromé násobné vazby, která ovšem musí být polarizována směrem π vazba v ligandu k tomu kovu dostal co největší kousek. Obrázek znázorňuje imin. Některé π donory jsou tak štědré, že nadělují ze dvou stran. Nejznámějším příkladem jsou halogenidy, jimž patří třetí obrázek: I po vazbě ke kovu jim zbývají tři volné páry elektronů, dva vzájemně kolmé v symetrii π a k donorovému atomu, aby se z těch π elektronů volné páry π volný pár σ Strana 20 (celkem 22)

21 jeden σ. (Ten σ pár se této vazby účastnit nemůže, protože kouká na špatnou stranu, ale jeho zásluhou z toho halogenidu může být krásný můstek.) V kombinaci s kovem to pak dopadá následovně: A zase najdeme i dvojité dárce z násobné vazby, což ovšem musí býti vazba trojná, správně polarizovaná, právě taková, jakou mají nitrily, jsou-li vázány η 1 způsobem přes dusík: Jak to tedy dopadne, potká-li se ligand, který nádavkem k σ-vazbě je mocen ještě i překryvu typu π, s přechodným kovem? To byste rádi věděli, co? Zcela standardně se z příslušného d orbitalu, který má nový orbital bloku d vyšší výchozí energii, protože je prázdný, a z ligandového orbitalu p, který je energeticky níž, protože je plný, vytvoří dva orbitaly nové. Ten nižší, stabilizovaný, je hlavně z materiálu ligandova orbitalu p a je plný; ten vyšší vypadá skoro jako výchozí orbital d a je prázdný. A protože ten původní d orbital patřil do tzv. bloku d (viz závěrečný obrázek předchozí části, modrý obdélník), dojde tímto postupem ke zvýšení energie tohoto orbitalu d a tedy k jeho destabilizaci vzhledem ke stavu, kdy se mu do života nemíchal žádný dotěrný π donor. Konkrétní příklad pro komplex [ML 5 Cl]: Umístění molekuly do souřadného systému je jasné z obrázku. Rovinou xz prochází rovina symetrie P 1, rovinou yz prochází rovina symetrie P 2. Podíváme se, jak jsou vůči těmto rovinám symetrické jednotlivé orbital, protože kombinovat můžeme jen ty z nich které si symetricky odpovídají. Nejprve p orbitaly chloridu: vidíme, že p x je vůči P 1 symetrický a vůči P 2 antisymetrický, označení SA. Orbital p y to má obráceně. Když se z tohoto pohledu podíváme na pětici orbitalů, které tvoří blok d, vidíme, Strana 21 (celkem 22)

22 že stejnou symetrii jako p x má jenom d xz a pro p y najdeme jen d yz. Můžeme tedy nakreslit nový diagram MO oktaedrického komplexu, který bude v oblasti bloku d vypadat trochu jinak: Vidíme, že ty dva orbitaly d, které se dokázaly zkombinovat s donorovými p orbitaly chloru, mají vyšší energii, přiblížily se horní dvojici orbitalů d x2-y2 a d z2. Pokud bude mít centrální kov kolem sebe takových π donorů šest, posune se k vyšším energiím celá trojice orbitalů d xy, d yz a d xz. (Všimli jste si, doufám, že se jedná o ty orbitaly, které si prve, dokud ligandy uměly darovat elektrony jen σ-donací, neměly s kým hrát?) Tím se stane, že původní rozdíl mezi hladinami t 2g a e g se zmenší, takže pro excitaci elektronu bude potřeba světlo o nižší energii (delší vlnové délce). A původní o výsledné o máme perfektní vysvětlení toho, proč spektrochemická řada ligandů začíná těmi z nich, které jsou nejlepšími π donory, a tudíž zákonitě zmenšují o. Račte si zde vlevo prostudovat celé schéma pro [MCl 6 ]. π-akceptorové ligandy z nichž nejproslulejší je karbonyl, CO, vycházejí z opačného základního rozložení energií: energie plných d orbitalů je nižší než energie prázdných π-akceptorových orbitalů ligandu. Výsledkem celé operace bude zvětšení o. Obrázky jste dostali, pokračování této kapitoly už pro letošek nebude, tohle musí stačit, našemu spisovatelství došla síla. Strana 22 (celkem 22)