Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem

Rozměr: px

Začít zobrazení ze stránky:

Download "Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem"

Antonie Dvořáková
před 5 lety
Počet zobrazení:

1 Molekuly 2

2 Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem l u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby l dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel O H H

3 Hybridizace l MO-LCAO se v empirických úvahách pracuje s AO lokalizovanými na jednotlivých jádrech, což dá k dispozici např. tři p orbitaly orientované podél os souř. systému, to ale nemusí vyhovovat př. CH 4 l při výpočtu MO-LCAO vzniká z 2s, 2p x, 2p y, 2p z kombinací čtveřice orbitalů směřujících do vrcholů tetraedru při empirických úvahách toho nelze dosáhnout a přecházíme k jinému ekvivalentnímu popisu pomocí hybridních orbitalů

4 Hybridizace sp 3 l konstrukce hybridních orbitalů (hlavní kv. číslo 2 pro jednoduchost vynecháno) atomu C v CH 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) z y x z y x z y x z y x p p p a s N p p p a s N p p p a s N p p p a s N = = = = ψ ψ ψ ψ ( ) ( ) ( ) ( ) D C B A

5 Hybridizace sp 3 C: 1s 2 2s á â 2p á á C: 1s 2 2s á 2p á á á s p p p sp 3

6 Hybridizace sp 3 sp 2 sp

7 Hybridizace sp 3 d sp 3 d 2

8 Hybridizace

9 VSEPR l valence shell electron pair repulsion theory molekula zaujímá takový tvar, aby byla minimalizovaná repulze mezi elektronovými páry valenční sféry l vazebný elektronový pár zabírá méně prostoru než volný elektronový pár

10 VSEPR

11 Hybridizace uhlíku H H H H H C H H HC CH C C C C C O HC CH H H H H H C C H C H sp sp 3 sp 2 H H sp 2 sp 2

12 Methan sp 3? Fotoelektronové spektrum CH 4 ukazuje dva píky, nižší u vyšší energie a vyšší u nižší energie, spektrum odpovídá obritálnímu schématu ->

13 Koordinační vazba l do vazby poskytuje donor elektronový pár a ten je akceptován do volného orbitalu akceptoru l běžná vazba v koordinačních sloučeninách komplexech donor (ligand), akceptor (centrální atom, ion, kov) á â

Koordinační sloučeniny centrální atom - M

14 Koordinační sloučeniny centrální atom - M (obvykle kov) [M(L 1 ) x...(l n ) z ] n± ligand - elektronegativní atom nebo skupina L (mono-, bi-, tri-dentátní) M - Lewisova kyselina (akceptor) L - Lewisova báze (donor) L 4 L n M L 3 L 1 L 2 n koordinační číslo běžné 6, 4

15 Štěpení d-orbitalů orbitaly t 2g = orbitaly e g d xy d yz d xz = d x2-y2 d z2

16 d-orbital v oktaedrickém poli e g 3/5 Δ O Δ O 2/5 Δ O t 2g sférické oktaedrické

17 d-orbital v tetraedrickém poli t 2 2/5 Δ T Δ T 3/5 Δ T e sférické tetraedrické Δ T = 4/9 Δ O

18 Štěpení d-orbitalů b 1g e g b 2g t 2g a 1g sférické oktaedrické tetragonální bipyramida čtverec e g

19 Spektrofotometrická řada vysokospinný stav slabé ligandové pole, malé štěpení nízkospinný stav silné ligandové pole, velké štěpení I - < Br - < Cl - < SCN - < F - < CO 3 2- < OH - < H 2 O, < NO 2 - < NH 3 < CO < CN - spektrofotometrická řada : př. [Cu(H 2 O) 6 ] 2 [Cu(NH 3 ) 6 ] 2 Δ O Δ O kubické oktaedrické kubické oktaedrické

20 π-elektronové systémy l molekuly, jejichž valenční elektrony obsazují π- orbitaly l ethen (ethylen) π-orbitaly H 2 C CH 2 M

21 Konjugované systémy l π-orbitaly mohou být rozprostřeny po velké části molekuly delokalizované π-orbitaly, navíc mohou být energeticky degenerované a pak hovoříme o konjugovaném systému π- orbitalů H 2 C CH 2

22 1,3-butadien l pokud jsou dvě násobné vazby oddělené jednou sigma vazbou - konjugace H 2 C CH 2 H 2 C oddělené vazby žádná konjugace CH 2 H 2 C H 2 C CH 2 CH H 2 C CH 2 u 1,3-buta-1,3-dienu mohou vzniknout dvojné vazby mezi atomy 1-2, 3-4 ale i 2-3!

23 1,3-butadien l Rezonanční struktury II a III jsou energeticky méně výhodné (separace náboje), proto bude vazebný řád mezi atomy 2-3 jen o málo větší než 1 potvrzeno experimentem l rotační bariéra okolo vazby 2-3 je cca 5 kcal/mol zatímco rotační bariéra okolo vazby 1-2 je okolo 60 kcal/mol l délka vazeb Å, 2-3 je 1.48 Å (C-C ve ethanu 1.54 Å) H 2 C H 2 C CH 2 CH H 2 C CH 2

24 1,2-propadien (allen) l Kumulované dvojné vazby nejsou konjugované! H C C C H 90į H H

25 azulen je aromát Aromaticita l Hückelovo pravidlo: 2 4n π elektronů (2, 6, 10 ) CH - CH tropyliovż ion 4 π el. 8 π el.

26 Grafen grafit Grafen - pevný, ohebný - vodič - el. vodivost lze snadno ovlivnit - připraven NC za fyziku 2010 Geim, Novoselov

27 Elektronově excitované stavy molekul l čárová spektra atomů vs. složitá spektra molekul l jaká je potřeba energie na excitaci molekuly? oblast ~ nm (UV/VIS) energie ~ J energie ~ ev l elektronové obaly molekul lze studovat např. světlem z oblasti UV/VIS (elektronová spektroskopie, UPS) či RTG (XPS)

28 UV/VIS spektrum molekul molekula I 2 atom H spektra molekul - pásová spektra atomů - čárová

29 Excitované stavy molekul Jablonského diagram energie excitovaný stav (singlet) absorpce energie mezisystémový přechod fluorescence emise energie triplet fosforescence základní stav (singlet)

30 Monomolekulární procesy vyhasínání S 2 S 1 S 0 Absorpce F IC IC ISC ISC ISC IC P T 2 T 1 Nezářivé pochody IC Internal Conversion (vnitřní konverze) S S / T T nemění se spin ISC Inter-System Crossing (mezi-systémové křížení) S T / T S mění se spin Zářivé pochody F Fluorescence S 1 S 0 emise fotonu P Fosforescence T S emise fotonu

31 Pozor! Další energetické stavy o vibračních stavech bude další přednáška vibrační relaxace λ a < λ e absorpce je rychlá s geometrie se nemění vertikální přechod Frank-Condonův princip energie se ztrácí do vibračních pohybů POZOR: u atomů platí λ a = λ e

32 Elektronová spektra molekul l l ve vakuu mají jemnou strukturu důsledek rotačně vibračních stavů v roztoku, v kapalné či pevné fázi jsou kontinuální

33 Barva molekul l absorbuje-li molekula ve viditelné oblasti spektra jeví se barevná l barva je dána reflexí barev, které nejsou absorbovány (např. nátěry) barva je dána absorpcí barvy (doplňkové barvy) barva látky je ovlivněna řadou faktorů např. ph acidobazické indikátory

34 Fluorescence molekul singlet

35 Některé vlastnosti molekul l hrubě je lze rozdělit mechanické frekvence a formy vibrací, rotace molekuly a vnitřní rotace* elektromagnetické dipólmonent, el. polarizovatelnost, mag. susceptibilita optické index lomu, rozptyl světla, optická aktivita*, elektrooptické a magnetooptické jevy multiplicita stavu - EPR

36 Dipólový moment l molekuly s nerovnoměrným nebo nesymetrickým rozložením elektronové hustoty mají tzv. dipólový moment l vnější elektrické pole může nehomogenitu v elektronové hustotě vytvářet, v důsledku vzniká indukovaný dipólový moment l Molekula, která nemá permanentní dipólový moment může mít vyšší multipólový moment kvadrupól

37 Dipólový moment µ = D qer q - q r u molekul µ = i celkový µ D může být nulový, přestože jsou jednotlivé vazby polární D q i er i vektorový součet e-p při 100 pm má 4.8 D, 1 Debye = 3.3 x C. m

38 Polarizace dielektrika l molekuly s permanentním dipólovým momentem se mezi deskami nabitého kondenzátoru orientují, elektrické pole, může také dipólový moment indukovat

Podobné dokumenty

Molekuly 2. Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem. Hybridizace. Hybridizace sp 3. Hybridizace

Molekuly 2. Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem. Hybridizace. Hybridizace sp 3. Hybridizace Molekuly 2 Víceatomové molekuly s jedním centrálním atomem u tříatomových molekul se uplatňuje směr vazby dvě atomové spojnice (vazby) svírají vazebný úhel O ybridizace MOLCAO se v empirických úvahách